DE1026302B - Verfahren zur Gewinnung von reinem Acetylen aus Spaltgasen der Kohlenwasserstoffspaltung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch thermische Spaltung von Erdölkohlenwasserstoffen die Möglichkeit besitzt, Spaltgase zu erzeugen, die nennenswerte Mengen Acetylen enthalten. Die Wirtschaftlichkeit aller dieser Verfahren wäre dem Carbid-Acetylenprozeß weit überlegen, wenn es gelänge, das Acetylen, das in diesen Spaltgasen in nur geringer Konzentration (8 bis 20 Volumprozent) anfällt, in einfacher und billiger Weise zu gewinnen. So kommt es, daß im allgemeinen der Carbidprozeß in ernsthafter wirtschaftlicher Konkurrenz zu allen petrochemischen Verfahren steht, weil beim Carbidverfahren direkt ein hochprozentiges Acetylen entsteht, das kaum einer weiteren Reinigung bedarf, während bei allen Spaltverfahren die Kosten für die Konzentrierung und Gewinnung des Acetylene aus den Spaltgasen den wesentliebsten Kostenfaktor ausmachen. Ganz besondere Schwierigkeiten treten dann auf, wenn die Spaltgase außer Acetylen noch nennenswerte Mengen Äthylen enthalten.

Alle bisher bekannten selektiven Lösungsmittel eignen _ao sich, um Acetylen von leichten Spaltgasbestandteilen, wie Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Methan und Stickstoff, abzutrennen, sie versagen jedoch, wenn neben Acetylen auch Äthylen im Spaltgas vorhanden ist.

Ein Lösungsmittel für Acetylen ist das Dimethyl- _ag sulfoxyd

/CH₃ — S - CH₃\

Dieses besitzt eine sehr hohe Selektivität für Acetylen auch in Gegenwart von Äthylen. So beträgt z.B. der Trennfaktor bei +2O⁰C 28:1, d.h., eine bestimmte Gewichtsmenge Dimethylsulfoxyd löst bei 2O⁰C und Atmosphärendruck 28 Volumteile Acetylen, während nur 1 Volumteil Äthylen aufgenommen wird. Die gelöste Menge ist jedoch bei dieser Temperatur nicht allzu hoch, so daß entweder große Lösungsmittelmengen erforderlich sind, um eine bestimmte Menge Acetylen zu gewinnen, oder aber muß man die Wäsche bei erhöhten Drücken vornehmen.

Der Erhöhung des Druckes sind aber bestimmte Grenzen gesetzt, die einmal wirtschaftlich (Kompressionskosten), zum anderen aus Gründen der Sicherheit (Selbstzerfall des Acetylene bei hohen Drücken) geboten erscheinen.

Eine dritte Möglichkeit bestände darin, die Absorption bei tieferen Temperaturen vorzunehmen, um dadurch die Acetylenaufnahmefähigkeit zu erhöhen.

Da reines Dimethylsulfoxyd jedoch einen Schmelzpunkt von + 18° C besitzt, ist eine Temperaturerniedrigung aus diesem Grunde nicht möglich.

Setzt man min den Schmelzpunkt des Dimethylsulfoxyds durch Zugabe von Wasser herab und ver-Verfahren zur Gewinnung

von reinem Acetylen aus Spaltgasen

der Kohlenwasserstoffspaltung

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Günter Rummert, Burghausen/Salzach,
ist als Erfinder genannt worden

wendet solche wäßrigen Lösungen für die Acetylenabsorption, so ergibt sich, daß einmal die absolute Aufnahmefähigkeit sinkt und zum anderen die Selektivität für die Trennung von Acetylen und Äthylen abnimmt. Auch die Verwendung strukturell dem Dimethylsulfoxyd ähnlich gebauter Körper wie

CH₉-CH

■a\

o = s;

:O (1,4-Thioxan-S-Oxyd)

bringt für sich allein keinen Erfolg.

Obwohl diese Verbindung preiswert zur Verfügung steht und auch eine gute Selektivität zwischen Acetylen und Äthylen (Trennfaktor bei 42°C und 1 ata =17:1) aufweist, verbietet ebenfalls der hohe Schmelzpunkt von + 39°C seinen Einsatz.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen von Dimethylsulfoxyd und Thioxanoxyd für den selektiven Waschprozeß bei der Gewinnung von reinem Acetylen aus Spaltgasen der Kohlenwasserstoffspaltung bei tiefen Temperaturen besonders gut geeignet sind. Beispielsweise besitzt ein eutektisches Gemisch von 60 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd und 40 Gewichtsteilen Thioxanoxyd einen Schmelzpunkt von — 2° C. Bei 0°C und 1 ata zeigt diese Mischung einen Trennfaktor Acetylen zu Äthylen von 39: 1 und damit einen überraschenden Effekt gegenseitiger Verstärkung. Wie Versuche ergeben, ermöglicht diese Lösungsmittelkombination in wirklich wirtschaftlicher Weise Spaltgase auf Acetylen aufzuarbeiten. Vorteilhaft ist es, die Absorption bei normalem oder mäßig erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen 0 und 30° C in einer Kolonne mit mehreren Böden durchzuführen, wobei das Spaltgas von unten nach oben geleitet und die Kolonne mit einem Gemisch von Dimethylsulfoxyd und Thioxanoxyd be-

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rieselt wird. Das im Lösungsmittel absorbierte Acetylen wird anschließend bei normalem Druck bzw. im Vakuum bei Temperaturen zwischen 70 und 170° C ausgetrieben. Das auf diese Weise gewonnene Acetylen besitzt eine Reinheit von 93 bis 97 °/₀. Um gegebenenfalls die letzten Verunreinigungen zu beseitigen, kann man das mit Acetylen gesättigte Lösungsmittel vor dem Auskochen mit Reinacetylen begasen. Dadurch erreicht man eine selektive Austreibung der Inertgase und erhält dann ein Acetylen mit einem Reinheitsgrad von 98,5 bis 99,5 Volumprozent. Die Spaltgase können vor der Absorption gegebenenfalls von Kohlensäure, Schwefelverbindungen und anderen Verunreinigungen befreit werden.

Eine für den Prozeß geeignete Apparatur ist in der Abbildung skizziert. Sie besteht aus der Absorptionskolonne 1, der Abstreifkolonne 2 und der Auskochkolonne 3.

Das Rohgas, das gegebenenfalls vorher von Kohlendioxyd und Schwefelverbindungen befreit ist, tritt über die Leitung 4 bei 5 in die Absorberkolonne 1 ein.

Das ausgekochte Lösungsmittel tritt bei 6 in den oberen Teil der Kolonne ein und berieselt diese. Das nicht absorbierte Restgas, das weitgehend von Acetylen befreit ist, tritt am Kopf der Kolonne bei 7 aus. Das mit Acetylen beladene Lösungsmittelgemisch verläßt den Sumpf der Absorberkolonne bei 8 und wird auf den Kopf der Abstreifkolonne 2 bei 9 aufgegeben. In dieser Kolonne strömt ihm von unten (11) bereits aufkonzentriertes Acetylengas entgegen und treibt die mitgelösten Inertgase bei 10 aus, von wo aus sie dem Rohgasstrom bei 5 wieder beigemischt werden.

Das von Inertgasen weitgehend befreite Lösungsmittel, das jetzt sehr reines Acetylen gelöst enthält, verläßt den Sumpf der Abstreifkolonne bei 12 und tritt in den Auskocher 3 bei 13 ein. Der Sumpf des Auskochers 14 wird mit einer geeigneten Heizvorrichtung, z.B. einem dampfbeheizten Umlaufverdampfer, auf 170⁰C erhitzt, während der Kopf mit einem Kühler 15 gekühlt wird, um Lösungsmittelverluste zu vermeiden. Das Acetylengas tritt bei 16 aus dem Kühler aus. Ein Teil davon wird über das Umwälzgebläse 17 bei 11 in die Abstreifkolonne 2 zurückgeführt, der Rest geht als Produktion bei 18 ab.

Das entgaste Lösungsmittel wird aus dem Sumpf des Auskochers 14 mittels der Pumpe 19 gefördert, in einem Kühler 20 abgekühlt und wieder bei 6 auf die Absorberkolonne auf gerieselt.

Wenn extrem hohe Reinheiten für das Acetylen nicht erforderlich sind, kann in der skizzierten Apparatur die Abstreifkolonne 2 ganz entfallen. In diesem Fall wird das acetylengesättigte Lösungsmittel bei 8 aus dem Sumpf des Absorbers abgezogen und direkt bei 13 in den Auskocher eingeführt.

Beispiel 1

Ein durch Vorreinigung von Kohlensäure und Schwefelverbindungen befreites Spaltgas folgender volumenmäßiger Zusammensetzung:

durch eine Kolonne mit fünf Böden von unten nach oben geleitet, die von oben mit einem eutektischen Gemisch von 60 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd und 40 Gewichtsteilen Thioxanoxyd (1 m³/h) berieselt ist. Das nicht absorbierte Restgas (17,2 Nm³/h) besitzt folgende Zusammensetzung:

Volumprozent

Acetylen 0,5

Äthylen 8,5

Sauerstoff 0,1

Methan 13,4

Kohlenmonoxyd 9,4

Wasserstoff 63,3

Stickstoff 4,8

100,0

Das aus dem Sumpf der Waschkolonne austretende mit Acetylen gesättigte Lösungsmittel wird bei + 170⁰C ausgekocht und ergibt ein Acetylengas (2,8 Nm^s/h), das folgende Zusammensetzung besitzt:

Volumprozent

Acetylen 93,8

Äthylen 4,6

Sauerstoff 0,2

CH₄+ H₂+N₂+ CO

100,0

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurde bei gleicher Lösungsmittehnenge (1 m³/h) der Gasdurchsatz auf 38 Nm³/h erhöht. Absorber- und Desorbertemperaturen waren die gleichen wie bei Beispiel 1.

Das nicht absorbierte Restgas betrug 33 Nm³/h, während aus dem Kolonnensumpf 5 Nm³/h Acetylen ausgekocht werden konnten.

Die Gase hatten folgende volumenmäßige Zusammensetzung :

	Eingangs gas 38 Nm3/li	Nicht absorbiertes Restgas (Äthylengas) 33 Nm3/li	Acetylengas a. d. Auskochr. 5Nm»/h
Acetylen Äthylen Sauerstoff Kohlenmonoxyd Wasserstoff Methan Stickstoff	13,8 7,6 0,2 8,0 53,6 11,3 5,5	1,6 8,2 8,8 62,7 13,4 5,3	96,6 2,3 0,1 0,2 0,1 0,5 0,2
Gesamtmenge ...	100,0	100,0	100,0

Volumprozent

Acetylen 14,2

Äthylen 7,6

Sauerstoff 0,2

Methan 11,4

Kohlenmonoxyd 7,8

Wasserstoff 54,0

Stickstoff 4,8

100,0 Zur Erzeugung eines von Verunreinigungen freien Acetylens wurde in einem weiteren Versuch das aus dem Sumpf abfließende, mit Acetylen gesättigte Lösungsmittel vor dem Auskochen kontinuierlich mit 600 l/h zurückgeführtem Acetylengas begast, um die Verunreinigungen zu verdrängen.

Das am Kopf abgehende verdrängte Gas wurde zusammen mit dem Rohgas in die Waschkolonne zurückgeführt. Darauf wurde das gesättigte Lösungsmittel ausgekocht. Durch diese Maßnahme konnte die Reinheit des

wird in einer Menge von 20Nm^s/h bei 0°C und lata 70 Acetylens auf 98,5 Volumprozent erhöht werden.

Claims (5)

IO 20 Beispiel 3 In der gleichen Apparatur wie in den vorbeschriebenen Beispielen wurden 36 Nm3/h eines Spaltgases folgender Zusammensetzung: Volumprozent Acetylen 8,6 Äthylen 2,0 Kohlenmonoxyd 4,2 Wasserstoff 62,4 Methan 20,6 Stickstoff 2,2 Gesamt-Spaltgas 100,0 bei 1 ata und O0C mit 1 m3 eines Gemisches aus 60 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd und 40 Gewichtsteilen 1,4-Thioxan-S-oxyd gewaschen. 32,8 Nm3/h nicht absorbiertes Restgas treten am Kopf der Kolonne aus und besitzen folgende Zusammensetzung: Volumprozent Acetylen 0,2 Äthylen 2,4 Kohlenmonoxyd 4,5 Wasserstoff 68,5 Methan 22,0 Stickstoff 2,4 Gesamt-Restgas 100,0 Das aus dem Kolonnensumpf abfließende gesättigte Lösungsmittel wurde kontinuierlich in einen auf 170° C geheizten Auskocher geführt, in welchem das Acetylen in Freiheit gesetzt wurde. Das Acetylengas (3,13 Nm3/h) hatte folgende Analyse: Volumprozent Acetylen 97,4 Äthylen 0,6 Wasserstoff 0,4 Methan 1,0 Stickstoff 0,6 3° 35 40 Führt man von diesem unreinen Acetylen mit Hilfe einer Umwälzpumpe 2 Nm3/h in einer zwischengeschalteten Abstreifkolonne von unten nach oben und berieselt man diese Kolonne mit dem aus dem Sumpf des Absorbers austretende gesättigten Lösungsmittel, so wird der größte Teil der mitgelösten Fremdgase in Freiheit gesetzt und tritt am Kopf der Abstreifkolonne aus. Dieses Kopfgas wird dem in dem Absorber eintretenden Rohgas wieder beigemischt. Das Lösungsmittel wird dann in üblicher Weise ausgekocht. Nach Einstellung des Gleichgewichts erhält man ein Acetylen folgender Zusammensetzung: Volumprozent Acetylen 99,5 Äthylen 0,3 »Inertgase« 0,2 Gesamt-CoH, 100,0 Pate ν τ α ν s ρ R ü c ri Ε: Gesamt-C2H2 100,0

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Acetylen aus Spaltgasen der Kohlenwasserstoffspaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man diese im Gegenstrom mit einem selektiven Lösungsmittel, bestehend aus tiefschmelzenden Gemischen von Dimethylsulfoxyd und 1,4 Thioxan-S-Oxyd, wäscht und anschließend das im Lösungsmittel gelöste Acetylen austreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorption bei normalem oder mäßig erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen 0 und 3O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Austreibung des Acetylene bei normalem Druck bzw. im Vakuum und bei Temperaturen zwischen -\- 70 und -f- 170⁰C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die geringen Mengen Fremdgase, die neben Acetylen im Lösungsmittel enthalten sind, durch Abtreiben mit dem gewonnenen hochprozentigen Acetylen entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltgase vor der Absorption gegebenenfalls von Kohlensäure, Schwefelverbindungen und anderen Verunreinigungen befreit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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