DE2612064C2 - - Google Patents

Description

Bei der an sich bekannten Synthese von Äthylenoxid durch Teil­ oxidation von Äthylen fallen Kreislaufgase an, welche außer C₁-C₂-Kohlenwasserstoffen auch noch CO₂ enthalten.

Diese saure Gaskomponente muß möglichst vollständig aus dem Gas entfernt werden, ohne daß aber dabei größere Mengen an den wirtschaftlich noch ausnutzbaren Kohlenwasserstoffen mit abgetrennt werden. Üblicherweise erfolgt die Abtrennung saurer Gaskomponenten aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasströmen durch Kontaktieren mit einem flüssigen Absorptionsmittel, wie wäßrigen Lösungen von Alkalicarbonaten, und anschließendes Regenerieren der beladenen Absorptionsflüssigkeit, wobei das saure Gas abgestreift wird.

Eine solche Arbeitsweise wird beispielsweise in der Offen­ legungsschrift 24 33 423 beschrieben. Bei dieser bekannten Arbeitsweise muß eine Flash-Zone und eine zwischengeschaltete Abstreifzone verwendet werden, um die geringen Anteile an Koh­ lenwasserstoffen aus dem an Kohlendioxid angereicherten Strom des Absorbates wiederzugewinnen. Obwohl es diese bekannte Methode ermöglicht, den Anteil an Kohlenwasserstoffen in dem kohlendioxidhaltigen Abgasstrom zu verringern, sind doch die erforderlichen Kapitalkosten für die betreffende Anlage wegen der zwei zusätzlichen Behandlungszonen relativ groß.

Weiterhin wird in der DE-OS 24 21 956 ein Verfahren zur Reinigung von hauptsächlich Methan sowie als Verunreinigungen CO₂ und H₂S enthaltenden Gasmischungen beschrieben, welche für die Methanolsynthese verwendet werden sollen und daher von dem als Katalysatorgift wirkenden H₂S so weit als möglich befreit werden müssen.

Zu diesem Zweck wird die Gasmischung in einer Waschzone mit einem für H₂S selektiv wirkenden Absorptionsmittel behandelt, wobei am Kopf der Waschzone ein Methan und CO₂ enthaltendes Gemisch abgezogen wird. Um den Selektiveffekt in bezug auf die H₂S-Abtrennung noch zu verstärken, wird die Absorptionsflüs­ sigkeit vor Einspeisen in die Waschzone mit CO₂ gesättigt, wobei für diesen Sättigungsvorgang das aus der Waschzone abge­ zogene Methan-CO₂-Gasgemisch nach entsprechender Kühlung in einer Expansionsturbine verwendet wird.

Das mit H₂S beladene Absorptionsmittel wird zunächst in einer Schnellverdampferstufe von mitgerissenen Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Methan, befreit und dann in einer Abstreifer­ stufe behandelt, wobei das Kopfprodukt eine Gasmischung aus H₂S und Restmengen an CO₂ anfällt. Die Hauptmenge an CO₂ des Ausgangsgases wird dabei aber bereits in der Waschzone abge­ trennt, und zwar zusammen mit der Hauptmenge an Methan.

Eine solche Arbeitsweise eignet sich offensichtlich nicht für die selektive Trennung von CO₂ und C₁-C₂-Kohlenwasserstoffen, wie sie für die Reinigung der Kreislaufgase aus der Äthylenoxid­ synthese erforderlich ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, diese spezielle Trennauf­ gabe wirksamer zu gestalten.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch eine Kombination von Maßnahmen gelöst werden kann, wobei u. a. vorgesehen ist, daß das störende CO₂ aus der Abstreiferzone in Form eines Seitenstroms und nicht als Kopfprodukt abgezogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen eines CO₂-haltigen Kreislaufstromes, der bei der Teiloxidation von Äthylen zu Äthylenoxid anfällt und C₁-C₂-Kohlenwasserstoffe enthält, ist daher gekennzeichnet durch die folgende Kombination von Maßnahmen:

• a) Kontaktieren des verunreinigten Gasstroms in einer Wasch­ zone mit einer das saure Gas absorbierenden Flüssigkeit unter Gewinnung eines kohlenwasserstoffreichen Kopfstromes und eines noch Kohlenwasserstoffe enthaltenden Absorbats,
• b) Einspeisen des Absorbats am Kopf einer Abstreiferzone unter Gewinnung eines kohlenwasserstoffreichen Kopfstromes mit vermindertem Gehalt an saurem Gas, eines zwischen der Ein­ speisungsstelle und dem Boden der Abstreiferzone abgezogenen Seitenstromes, welcher die Hauptmenge an saurem Gas und wenig Kohlenwasserstoffe enthält, und eines Sumpfproduktes aus der nur noch wenig beladenen Absorptionsflüssigkeit,
• c) Kreislaufführung des Sumpfproduktes zur Kontaktierungszone gemäß Stufe a).

Ein Vorteil des erfindungsgemäß vorgesehenen Abziehens des sauren Gases in Form eines Seitenstromes anstelle eines Kopf­ produktes aus der Abstreiferzone liegt darin, daß die zusammen mit dem sauren Gas in die Abstreiferzone gelangenden Kohlen­ wasserstoffe flüchtiger als das saure Gas sind und sich daher in der Abstreiferzone an einem Punkt anreichern, welcher ober­ halb der Einspeisungsstelle des beladenen Absorbats in der Abstreiferzone liegt. Daher enthält der Seitenstrom, welcher unterhalb eines Punktes aus dem Abstreifer abgezogen wird, an welchem das beladene Absorbat eingespeist wird, wesentlich weni­ ger Anteile an Kohlenwasserstoffen als es der Fall sein würde, wenn man das aus dem beladenen Absorptionsmittel abgetrennte saure Gas als Kopfstrom aus der Abstreiferzone entnehmen würde.

Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahren wird der größte Teil des Sumpfpro­ duktes im Kreislauf in die Stufe a) zurückgeführt und ein kleinerer Anteil des Sumpfproduktes wird am Kopf der Abstrei­ ferzone zugeführt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein kleinerer Anteil des in Stufe a) erhaltenen beladenen Absorbats gekühlt und am Kopf der Abstreiferzone ein­ gespeist, während der Hauptanteil des Absorbats der Abstreifer­ zone an einer Stelle zwischen diesem Einspeisungspunkt und der Entnahmestelle des Seitenstroms aus CO₂ und wenig Kohlenwasser­ stoffen zugeführt wird.

In der Zeichnung wird mittels drei Fließdiagrammen das erfin­ dungsgemäße Verfahren anhand von drei bevorzugten Ausführungs­ formen näher erläutert. In diesen Fließdiagrammen sind die Waschzone, die Abstreiferzone und die verbindenden Leitungen dargestellt. Weitere Vorrichtungsteile, wie Pumpen, Kompresso­ ren, Zwischenkessel und Speicherzonen, sowie andere Teile, die für das Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich sind, sind im Hinblick auf eine klarere Darstellung in den Fließdiagrammen fortgelassen. In

Fig. 1 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wiedergegeben, bei der aus dem Abstreifer ein Seiten­ strom entnommen wird, welcher im wesentlichen aus kohlenwasser­ stofffreiem CO₂ besteht. In

Fig. 2 ist eine Ausführungsform wiedergegeben, bei der ein Anteil des aus der Waschzone abge­ zogenen beladenen Absorbatstroms vor Einspeisen in die Abstrei­ ferzone durch eine Kühlvorrichtung geleitet wird. In

Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsform dargestellt, bei der ein gewisser Anteil des nur noch wenig beladenen Absorptionsmittelstroms direkt zum Kopf der Abstreiferzone geführt wird.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 wird ein gasförmiger, CO₂ enthaltender Kohlenwasserstoffstrom über Leitung 11 in die Waschzone 10 eingespeist, wo er mit einem nicht oder wenig beladenen Absorptionsmittel, wie Kaliumcarbonat, kontaktiert wird, welches der Waschzone über Leitung 21 zugeführt wird. Die spezielle Ausgestaltung einer solchen Waschzone ist an sich wohlbekannt, und es können dabei sowohl Füllkörperkolon­ nen als auch Bödenkolonnen mit Fraktionierböden verwendet wer­ den. Die angewendeten Absorptionsbedingungen können entspre­ chend der Art des verwendeten Absorptionsmittels variiert wer­ den. Wird z. B. Kaliumcarbonat als Absorptionsmittel verwendet, so wird die Waschzone typischerweise bei Temperaturen von 38 bis 122°C und Drücken von 10 bis 25 at betrieben. Aus der Waschzone wird ein Kopfstrom mit einer verringerten Konzentra­ tion an CO₂ über Leitung 12 entnommen. Der Bodenstrom der Waschzone besteht aus beladenem Absorptionsmittel und wird über Leitung 13 aus der Waschzone abgezogen und dann der Ab­ streiferzone 20 zugeführt. Dieser beladene Strom des Absorp­ tionsmittels enthält außer den ausgewaschenen Mengen an CO₂ auch noch geringe Anteile an Kohlenwasserstoff.

In der Abstreiferzone 20 werden sowohl CO₂ als auch mitge­ rissene Teile an Kohlenwasserstoff von dem beladenen Absorp­ tionsmittel abgetrennt. Es handelt sich bei der Abstreiferzone 20 typischerweise um eine Destillationskolonne, welche Füll­ körper enthält oder eine größere Anzahl von Fraktionierböden aufweist. Der Druck in der Abstreiferzone liegt im allgemeinen zwischen 1 und 4,5 at und die gewünschte Abstreiferwirkung wird üblicherweise durch Dampf erzielt, welcher über Leitung 22 ein­ gespeist wird, oder er wird in der Abstreiferkolonne selbst durch Heizschlangen oder einen Wiedererhitzer erzeugt. Die Abstreiferzone wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 2 at betrieben. Aus der Abstreiferzone wird als Seitenstrom über Leitung 23 ein CO₂ und nur wenig Kohlenwasserstoffe enthalten­ des Produkt abgezogen. Auf diese Weise wird die Menge an Koh­ lenwasserstoffverunreinigungen in dem sauren Gas wesentlich verringert. Dieser Seitenstrom wird an einer Stelle abgezogen, welche sich zwischen dem Boden der Abstreiferzone und der Einspeisung des beladenen Stroms an Absorptionsmittel über Lei­ tung 13 (bzw. Leitung 14 in Fig. 2) in die Abstreiferzone befin­ det. Typischerweise wird die Entnahmestelle für den Seiten­ strom derart angeordnet, daß eine ausreichende Anzahl von Böden oder eine ausreichende Höhe von Füllkörpermasse noch über der Entnahmestelle des Seitenstroms vorhanden ist, damit eine aus­ reichende Abstreiferwirkung für die Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel vorhanden ist. Der aus der Abstreiferzone entnommene Kopfstrom enthält nur einen geringen Anteil des über den Seitenstrom 23 abgezogenen CO₂ und den größeren Anteil der C₁-C₂-Kohlenwasserstoffe, welche sonst mit dem CO₂-Strom abge­ trennt würden. Gemäß einer sehr zweckmäßigen Ausführungsform wird dieser Kopfstrom 24 über Leitung 26 in die Waschzone 10 zurückgeführt. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch dieser Kopfstrom über Leitungen 24 und 25 zu einer anderen Verarbeitungsanlage zugeführt werden. Der aus der Abstreiferzone abgezogene Bodenstrom oder das Sumpfprodukt ist das von saurem Gas befreite Absorptionsmittel und dieses wird zur erneuten Wiederverwendung in der Waschzone über Leitung 21 zu dieser zurückgeführt.

Das Fließdiagramm von Fig. 2 erläutert eine bevorzugte Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein Anteil des aus der Waschzone 10 als Bodenstrom entnommenen beladenen Absorptionsmittels vor Eintritt in die Abstreiferzone durch einen Kühler geleitet wird. Der Hauptanteil dieses Stromes von beladenem Absorptionsmittel wird an einem Punkt in die Abstrei­ ferzone eingespeist, welcher zwischen dem Kopf der Abstreifer­ zone und der Entnahmestelle des Seitenstroms aus CO₂ in der Abstreiferzone liegt. Gemäß der Ausführungsform von Fig. 2 wird der größere Anteil des mit CO₂ beladenen Absorptionsmit­ tels, welches aber auch noch geringe Anteile von mitgerissenem und/oder gelöstem Kohlenwasserstoff enthält, über die Leitun­ gen 13 und 14 in die Abstreiferzone 20 eingespeist. Ein be­ stimmter Anteil dieses beladenen Absorptionsmittels, typi­ scherweise zwischen etwa 1 und 30 Gewichtsprozent, wird jedoch über Leitung 30 durch einen Kühler 31 geführt, in welchem die Temperatur des beladenen Stroms von Absorptionsmittel auf eine Temperatur im Bereich von -13 bis +40°C abgesenkt wird, ehe dieser Anteil des beladenen Absorptionsmittels über Leitung 32 in die Abstreiferzone 20 eingespeist wird. Durch das Aufteilen des Gesamtstromes an beladenem Absorptionsmittel, wobei der gekühlte Anteil am Kopf der Abstreiferzone und der nicht ge­ kühlte Anteil an einem Punkt in die Abstreiferzone eingespeist wird, der zwischen dem Kopf und der Entnahmestelle für den Seitenstrom aus CO₂ liegt, läßt sich der Anteil des Kopfstroms der Abstreiferzone (Leitung 24) an CO₂ weiter vermindern. Die Verringerung des Anteils an CO₂ im Kopfstrom 24 infolge der Zuspeisung von gekühltem beladenem Absorbat über Leitung 32 beruht auf der Einstellung eines günstigeren Gleichgewichts im Abstreifer. Eine niedrige Temperatur erhöht im allgemeinen das Aufnahmevermögen des Absorptionsmittels für CO₂. Bei flüchti­ geren Absorptionsmitteln wird durch eine niedrigere Temperatur auch der Verlust an Absorptionsmittel über den Kopfstrom 24 verringert. Der den größten Anteil des CO₂ und nur wenige Kohlenwasserstoffe enthaltende Seitenstrom wird über Leitung 23 aus der Abstreiferzone abgezogen. Die Abstreiferwirkung wird wiederum mittels Dampf, der über Leitung 22 zugeführt wird, oder durch Anwendung eines Wiedererhitzers erreicht.

Fig. 3 gibt diagrammatisch eine weitere Ausführungsform des er­ findungsgemäßen Verfahrens wieder, bei welcher ein Anteil des als Sumpfprodukt aus der Abstreiferzone 20 angezogenen, nicht beladenen Absorptionsmittels zum Kopf der Abstreiferzone im Kreislauf zurückgeführt wird, wobei der beladene Strom des Absorptionsmittels in den Abstreifer an einer Stelle einge­ speist wird, welche zwischen dem Kopf der Abstreiferzone und der Entnahmestelle für den Seitenstrom des sauren Gases liegt. Gemäß der Ausführungsform von Fig. 3 wird der Strom des mit CO₂ und geringen Mengen an Kohlenwasserstoffen beladenen Absorp­ tionsmittels von der Waschzone 10 über Leitung 13 zu der Ab­ streiferzone 20 geleitet. Die Abstreiferwirkung in dieser Zone 20 erfolgt mittels Dampf, der über Leitung 22 einge­ speist wird, oder mittels Heizschlangen oder eines Wiederer­ hitzers. Etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, des am Boden der Abstreiferzone 20 abgezogenen, nicht beladenen Stroms des Absorptionsmittels wer­ den über Leitung 21 und anschließend über Leitungen 40 und 42 zum Kopf der Abstreiferzone zurückgeführt, während der rest­ liche Anteil über Leitung 27 in die Waschzone 10 eingespeist wird. Durch den Anteil an nicht beladenem Absorptionsmittel, welcher direkt am Kopf der Abstreiferzone aufgegeben wird, ver­ ringert sich der Anteil an CO₂ in dem Kopfprodukt des Abstrei­ fers. Wie auch bei den anderen Ausführungsformen wird über Leitung 23 ein Seitenstrom entnommen, der das CO₂ und nur ganz geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen enthält, und über Lei­ tung 24 wird als Kopfprodukt ein Kohlenwasserstoff-Produktstrom, der nur wenig CO₂ enthält, abgezogen. Gewünschtenfalls kann auch der in den Leitungen 40 und 42 umgeführte Produktstrom vor Einspeisen in den Kopf der Abstreiferzone im Kühler 41 gekühlt werden. Auf diese Weise läßt sich ein Verlust an flüchtigen Lösungsmittelkomponenten im Kopfproduktstrom 24 verringern, falls das Absorbat solche flüchtigen Lösungsmittelkomponenten enthält.

Claims (6)

1. Verfahren zum Reinigen eines CO₂-haltigen Kreislauf­ stromes, der bei der Teiloxidation von Äthylen zu Äthylen­ oxid anfällt und C₁-C₂-Kohlenwasserstoffe enthält, gekennzeichnet durch die folgende Kombination von Maßnahmen:

• a) Kontaktieren des verunreinigten Gasstroms in einer Wasch­ zone mit einer das saure Gas absorbierenden Flüssigkeit unter Gewinnung eines kohlenwasserstoffreichen Kopfstromes und eines noch Kohlenwasserstoffe enthaltenden Absorbats,
• b) Einspeisen des Absorbats am Kopf einer Abstreiferzone unter Gewinnung eines kohlenwasserstoffreichen Kopfstromes mit vermindertem Gehalt an saurem Gas, eines zwischen der Ein­ speisungsstelle und dem Boden der Abstreiferzone abgezoge­ nen Seitenstroms, welcher die Hauptmenge an saurem Gas und wenig Kohlenwasserstoffe enthält, und eines Sumpfproduktes aus der nur noch wenig beladenen Absorptionsflüssigkeit,
• c) Kreislaufführung des Sumpfproduktes zur Kontaktierungszone gemäß Stufe a).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der größte Anteil des Sumpfproduktes im Kreislauf in Stufe a) zu­ rückgeführt und ein kleinerer Anteil am Kopf der Abstreifer­ zone zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleinerer Anteil des in Stufe a) erhaltenen beladenen Ab­ sorbats gekühlt und am Kopf der Abstreiferzone eingespeist wird, während der Hauptanteil des Absorbats der Abstreiferzone an einer Stelle zwischen diesem Einspeisungspunkt und der Entnahmestelle des Seitenstroms aus saurem Gas und wenig Kohlenwasserstoffen zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 Gewichtsprozent des Sumpfproduktes am Kopf der Abstrei­ ferzone zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 30 Gewichtsprozent des in Stufe a) erhaltenen beladenen Absorbats vor dem Einspeisen am Kopf der Abstreiferzone auf eine Temperatur im Bereich von -13 bis +40°C abgekühlt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die absorbierende Flüssigkeit für die Gaswäsche eine wäßrige Kaliumcarbonatlösung ist.