DE1192639B

DE1192639B - Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und AEthylen aus einem beim Kracken von Kohlen-wasserstoffen anfallenden Gasgemisch

Info

Publication number: DE1192639B
Application number: DEE20084A
Authority: DE
Inventors: George Alfred Akin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-12-28
Filing date: 1960-10-22
Publication date: 1965-05-13
Also published as: US3016985A; GB963744A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/01

1192 639
E20084IVb/12o
22. Oktober 1960
13. Mai 1965

Die gleichzeitige Gewinnung von Acetylen und Äthylen aus Gasgemischen ist bekanntlich deswegen schwierig, weil es gefährlich ist, mit solchen Mischungen bei Temperaturen und Drücken zu arbeiten, wie sie üblicherweise bei wirksamen Gastrennungsverfahren angewandt werden. Diese Gefahren ergeben sich daraus, daß Acetylen im Gegensatz zu anderen Gasen bei Drücken von mehr als etwa 1,5 Atmosphären derart instabil ist, daß es zu Explosionen neigt. Während Acetylen in mit anderen Gasen verdünntem gasförmigem Zustand bei verhältnismäßig hohen Drücken sicher gehandhabt werden kann, besteht eine Explosionsgefahr in Konzentrierungsvorrichtungen für Acetylen, wenn diese bei hohen Drücken arbeiten. Um diese Gefahren zu vermeiden, werden solche Vorrichtungen gewöhnlich bei niedrigeren Drücken betrieben, wodurch die räumlichen Dimensionen der Vorrichtung und die erforderlichen Lösungsmittelmengen zunehmen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und Äthylen aus Gasmischungen werden die beiden Gase mittels eines selektiven Lösungsmittels aus dem Gasgemisch extrahiert, worauf sie aus dem Lösungsmittel in Form einer gasförmigen Acetylen-Äthylen-Mischung ausgetrieben werden. Aus dieser Mischung wird das Acetylen dann mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels extrahiert und abgetrennt. Da bei diesem Verfahren gasförmiges Acetylen verarbeitet wird, treten die geschilderten Nachteile ein.

Zur Gewinnung von Acetylen und Äthylen aus einem Gasgemisch ist es weiterhin bekannt, das Gasgemisch auf eine Temperatur von etwa —80° C abzukühlen, aus dem Gasgemisch Acetylen, Äthylen und Methan mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel herauszuwaschen, aus dem beladenen Lösungsmittel durch Erhitzen zunächst das Methan und dann eine Acetylen-Äthylen-Mischung auszutreiben und letztere durch Fraktionieren aufzuarbeiten.

Zur Durchführung dieses Verfahrens sind große Energiemengen notwendig. Weiterhin erfordert die Aufarbeitung der gasförmigen Acethylen-Äthylen-Mischung infolge des instabilen Charakters des Acetylene, wie bereits gesagt, besondere Sicherheitsvorkehrungen.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Gewinnung von acetylenfreiem Äthylen aus einem niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisch wird zunächst eine gasförmige Acetylen-Äthylen-Äthan-Mischung hergestellt, aus der das Acetylen mittels eines Lösungsmittels, insbesondere Aceton, ausgewaschen wird, worauf die erhaltene Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und
Äthylen aus einem beim Kracken von Kohlenwasserstoffen anfallenden Gasgemisch

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,

Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

George Alfred Akin, Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1959
(862 084)

Äthylen-Äthan-Mischung rektifiziert wird. Auch bei diesem Verfahren werden somit gasförmige Acetylengemische verarbeitet.

Es ist weiterhin bekannt, aus einer Lösung von Äthan und Äthylen in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. n-Heptan, das Äthylen mit einem für Äthylen selektiven Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, abzutrennen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Trennung eines Äthylen-Acetylen-Gemisches.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und Äthylen aus einem beim Kracken von Kohlenwasserstoffen anfallenden Gasgemisch zu entwickeln, durch das die bei der Verarbeitung von Acetylen in der Gasphase auftretenden Gefahren beseitigt werden.

Die gestellte Aufgabe wurde bei einem Verfahren, bei dem aus einem beim Kracken von Kohlenwasserstoffen anfallenden Gasgemisch Acetylen und Äthylen bei tiefer Temperatur von einem Kohlenwasserstofflösungsmittel absorbiert werden dadurch gelöst, daß man das beladene Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem der üblichen für Acetylen selektiven, mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht mischbaren Lösungsmittel behandelt und die getrennten Lösungen in bekannter Weise aufarbeitet.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden somit Acetylen und Äthylen aus den sie enthaltenden Gas-

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mischungen durch Absorption und Gegenstromextraktion abgetrennt, wobei gefährliche Acetylenkonzentrationen in der Gasphase bei gleichzeitiger Isolierung von Acetylen und Äthylen aus gasförmigen Mischungen vermieden werden. Außerdem werden gegenüber den bekannten, Absorptions- und Desorptionsstufen aufweisenden Verfahren durch Wegfall derartiger Stufen beträchtliche Kosten eingespart.

Nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitbare Gasgemische können beispielsweise die in der USA.-Patentschrift 2 790 838 beschriebene Zusammensetzung haben.

Die bei der Absorption in dem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel angewandten Temperaturen können zwischen etwa — 70° C bis etwa Umgebungstemperatur, vorzugsweise aber tiefer als diese d. h. bei etwa —15 bis — 30⁰C liegen, da die zur Absorption des Acetylens und des Äthylens erforderliche Kohlenwasserstofflösungsmittelmenge bei steigender Temperatur größer wird. Niedrige Temperatüren werden außerdem deswegen bevorzugt, weil die dann erforderliche geringe Lösungsmittelmenge ihrerseits die benötigte Extraktionsmittelmenge vermindert. Man kann jedoch auch bei höheren Temperaturen arbeiten, weil gegebenenfalls der Gefrierpunkt des verwendeten Lösungsmittels in Betracht gezogen werden muß. Die Verwendung tieferer Temperaturen macht es erforderlich, das in den Extraktionsturm eingeführte Gas zu trocknen, um zu verhindern, daß etwa vorhandenes Wasser ausfriert und den Absorptionsturm verstopft. Solches Wasser kann beispielsweise von der Verwendung wäßrigen Monoäthanolamins zum Entziehen des Kohlendioxyds aus dem Gasstrom herrühren, wie es bei einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verwendet wird.

Es hat sich gezeigt, daß ausgezeichnete Ergebnisse bei Drücken oberhalb Atmosphärendruck, beispielsweise bei etwa 5 bis 15 Atmosphären, erhalten werden. Höhere Drücke werden deshalb vorzugsweise angewandt, weil dadurch die benötigten Lösungsund Extraktionsmittelmengen vermindert werden.

Als Kohlenwasserstofflösungsmittel können beliebige mit dem für den Entzug des Acetylens verwendeten Extraktionsmittel unter den angewandten Bedingungen nicht mischbare Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Decan, Dodecan und Kerosin. Es ist jedoch zu beachten, daß Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Kerosin und Dodecan bei niedrigen Temperaturen gefrieren oder sehr viskos werden und deshalb nur bei höheren Temperaturen verwendet werden sollten. Um die zur Absorption des Acetylens und Äthylens aus dem Gasgemisch erforderliche Menge des Kohlenwasser-Stofflösungsmittels zu vermindern, kann dem Absorptionsturm, gemeinsam mit diesem, eine kleine Menge des selektiven Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, zugeführt werden.

Zur Extraktion des Acetylens ist jedes unter den angewandten Bedingungen mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht mischbare selektive Lösungsmittel für Acetylen geeignet. Geeignete selektive Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Diäthylformamid. Bei Ver-Wendung von z. B. Diäthylformamid und Hexan kann es zur Erzielung der Nichtmischbarkeit nötig sein, dem selektiven Lösungsmittel eine kleine Menge Wasser zuzusetzen. Wird das Verfahren kontinuierlich längere Zeit durchgeführt, kann es zweckmäßig sein, sowohl das Exraktionsmittel als auch das Lösungsmittel zu reinigen.

Vor der Verarbeitung der Gasgemische werden diese zweckmäßig durch eine Abschreckvorrichtung und einen Absorptionsturm geführt. In der Abschreckvorrichtung werden teerartige Bestandteile und andere unerwünschte Komponenten entfernt, die dazu neigen, die Isolierung von Acetylen und Äthylen zu erschweren. Im Absorptionsturm werden Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr Kohlenstoffatomen entfernt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern

Beispiel 1

Ein durch Kracken von Kohlenwasserstoffen erhaltenes Gasgemisch, das 10% Äthylen, 10% Acetylen und 8% Kohlendioxyd enthielt, wurde, nachdem schwerere Kohlenwasserstoffe durch eine Vorreinigung abgetrennt wurden, durch einen Absorptionsturm geschickt, der bei einer Temperatur von etwa — 20° C und unter einem Druck von etwa 7 Atmosphären gehalten wurde. Als Lösungsmittel wurde Hexan verwendet. Dieses wurde in den oberen Teil des Absorptionsturmes in einer Menge von etwa 94,61 pro 2,832 m^s Gasgemisch, gemessen bei Normalbedingungen, eingeführt. Von dem Lösungsmittel wurden fast das gesamte Kohlendioxyd, Acetylen und Äthylen absorbiert. Weiterhin lösten sich auch andere Gase, wie Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, in dem Lösungsmittel. Vom unteren Ende des Absorptionsturmes wurde das Lösungsmittel der Mitte eines Extraktionsturmes zugeführt, in dessen oberen Teil 37,85 1 Dimethylformamid eingespeist wurden. Diese Menge Selektivlösungsmittel reichte aus, um fast das gesamte Kohlendioxyd und das Acetylen aus der Hexanlösung zu extrahieren. Um eine Verunreinigung des Dimethylformamidstromes mit Äthylen und anderen Gasen, wie Methan, zu verhindern, wurde eine kleine Menge (etwa 221) Hexan in das untere Ende des Extraktionsturmes eingeführt. Der vom Boden des Extraktionsturmes abgezogene Strom, der das Kohlendioxyd, Acetylen und mit Hexan gesättigtes Dimethylformamid enthielt, wurde nun durch eine Fraktionierkolonne geschickt, die unter einem Druck von 1,2 Atmosphären stand und in der das Kohlendioxyd entfernt wurde, sowie anschließend in eine letzte Kolonne, in der das Acetylen abgetrennt wurde. Da in diesem Falle der Feuchtigkeitsdruck in den beiden Gasströmen nicht unerwünscht ist, wurden diese mit Wasser und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, um die darin enthaltenen Spuren von Dimethylformamid und Hexan zurückzugewinnen. Der Hexanstrom vom oberen Ende des Extraktionsturmes wurde in eine Fraktionierkolonne geführt, in der die gasförmigen Verunreinigungen, wie Methan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, durch Erwärmen bei etwa Atmosphärendruck abgetrieben wurden. Vom unteren Ende dieser Kolonne wurde der Hexanstrom in eine weitere Kolonne eingeführt, in der das Äthylen abgetrennt wurde.

Beispiel 2

Ein abgeschrecktes, komprimiertes Gasgemisch aus einer Krackanlage, das etwa 6% Äthylen, 4%

Acetylen und 5% Kohlendioxyd enthielt, wurde zunächst bei einem Druck von etwa 10 Atmosphären und einer Temperatur von 2° C durch eine Absorptionskolonne geschickt, in der Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr Kohlenstoffatomen abgetrennt wurden. Es wurden etwa 301 einer Kerosinfraktion pro 2,832 m³ Gas, unter Normalbedingungen gemessen, verwendet. Um den Verlust nennenswerter Acetylen- und Äthylenmengen zu vermindern, wurden der Druck auf das die Kolonne verlassende Kerosin-Kohlenwasserstoff-Gemisch vermindert und die abgezogenen Gase in den Krackgasstrom vor dem Kompressor zurückgeführt. Die Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr Kohlenstoffatomen wurden dann mittels Dampf aus dem Kerosin ausgetrieben, wodurch das Kerosin nach dem Abkühlen von neuem verwendbar war.

Das Kohlendioxyd wurde aus dem Krackgas in bekannter Weise mittels einer Monoäthanolaminlösung entfernt. Das erhaltene kohlendioxydfreie ao Gasgemisch wurde dann mit Hilfe von adsorbierendem Ton getrocknet, worauf der Taupunkt auf etwa —40° C herabgesetzt wurde. Das auf diese Weise vorgetrocknete Gasgemisch wurde nun auf —30° C abgekühlt und in eine Absorptionskolonne geführt, die mit ebenfalls auf etwa —30° C gekühltem Hexan beschickt wurde. Es wurden etwa 45,51 Hexan pro 2,832 m⁸ Gasgemisch angewandt. Daraufhin wurde das Acetylen aus dem Hexangemisch in einer Extraktionskolonne mit kontinuierlichem Gegenstrombetrieb extrahiert. Der das Acetylen, Äthylen und einige gasförmige Verunreinigungen enthaltende Hexangasstrom wurde an einer Stelle eben unterhalb der Mitte der Kolonne eingeführt und gegen einen von oben nach unten fließenden Strom von etwa 2,651 kalten Dimethylformamids aufwärts strömen gelassen. Die Dimethylformamidmenge reichte aus, um nahezu das gesamte Acetylen aus dem Hexanstrom zu extrahieren. Um eine Verunreinigung des Acetylene mit geringen Mengen Äthylen und anderen gasförmigen Verunreinigungen zu verhindern, wurde in den unteren Teil der Extraktionskolonne, wie im Beispiel 1, eine kleine Menge Hexan (etwa 3,7851) eingespeist. Der die Extraktionskolonne verlassende Hexanstrom wurde dann durch Fraktionieren zerlegt, wobei zunächst gasförmige Verunreinigungen entfernt wurden und dann Äthylen in einem verhältnismäßig reinen Zustand erhalten wurde. Aus dem Dimethylformamidstrom wurde dann das Acetylen abgetrennt, worauf die Lösungsmittel zur neuen Verwendung im Kreislauf zur Verfügung standen.

Ein Verlust an Äthylen kann in dem am Kopf der Kolonne abgezogenen Gasstrom dadurch vermieden werden, daß man eine kleine Menge Kohlenwasserstofflösungsmittel von oben zuführt. Weiter können das Kohlenwasserstofflösungsmittel und das Extraktionsmittel im Kreislauf zu den Verarbeitungszonen zurückgeführt werden, nachdem das Äthylen bzw. das Acetylen abgetrennt wurden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise abgewandelt werden. Wenn man die Extraktionskolonne im Beispiel 1 mit einer kleinen Menge Dimethylformamid (z. B. 5,671) beschickt, ist es möglich, das Kohlendioxyd in dem am Kopf der Kolonne abgezogenen Strom des Kohlenwasserstofflösungsmittels zu belassen. Bei dieser Verfahrensweise wird das Kohlendioxyd aus diesem Strom durch ein Lösungsmittel für Kohlendioxyd, z. B. wäßriges Monoäthanolamin, entfernt, oder aus dem gasförmigen Äthylenstrom auf ähnliche Weise, nachdem beide Gase aus dem Lösungsmittel abgetrieben wurden.

Es ist auch möglich, als Extraktionsmittel für Acetylen und Kohlendioxyd eine Lösung eines Absorptionsmittels für Kohlendioxyd, wie Monoäthanolamin, in Dimethylformamid zu verwenden. Bei dieser Verfahrensweise benötigt man nur etwa 7,571 dieser Lösung in der Extraktionskolonne. Auch läßt sich eine Verminderung der benötigten Hexanmenge, die in den unteren Teil der Kolonne eingespeist wird, auf etwa 7,571 erreichen, ohne daß die Reinheit der Verfalirensprodukte darunter leidet. Aus der Dimethylformamidlösung wird dann zunächst das Acetylen ausgetrieben und dann bei verhältnismäßig hohen Temperaturen das Kohlendioxyd.

Wird bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren das Kohlendioxyd aus dem Gasstrom vor der Behandlung mit Hexan entfernt, ist die Extraktion besonders einfach durchführbar. Es ist dann nur erforderlich, etwa 5,61 Dimethylformamid und frisches Hexan in die Extraktionskolonne einzuführen. Acetylen und Äthylen lassen sich dann leicht aus den beiden diese Extraktionskolonne verlassenden Strömen abtrennen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und Äthylen aus einem beim Kracken von Kohlenwasserstoffen anfallenden Gasgemisch durch Absorption dieser Bestandteile in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei tiefer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das beladene Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem der üblichen für Acetylen selektiven, mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht mischbaren Lösungsmittel behandelt und die getrennten Lösungen in bekannter Weise aufarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2736756, 1938 991;
Ind. Eng. Chemistry, Vol. 47 [1955], Nr. 4, S. 850.

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