DE2019907A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Dimerisation von Acrylnitril - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ^

DR. W. SCHALK · DIPLMNG. P. Wl RTH · DIPL.-INC. G. DAN N EN BERG DR.V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR.D.GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lane, London E.G. Z₁ England

Case CK 2636

Kontinuierliches Verfahren zur Dimerisation von Acrylnitril

Die vorliegende Erfindung bezieht sidh auf ein Verfahren zur Dimerisation von Acrylnitril, insbesondere in kontinuierlicher Weise.

Bekanntlich können 1,4-Dicyano\butene und/oder Adiponitril durch direkte Dimerisation von Acrylnitril in einer einzigen Stufe in Anwesenheit einer Rutheniumverbindung als Katalysator hergestellt werden. Bisher wurde dieses Verfahren absatzweise mit allen sich ergebenden Nachteilen eines derartigen Arbeitens, wie z.B. Einleitungsperiode für die Reaktion, Unterschiedlichkeit der Produktqualität und -Menge sowie allgemeine Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung einer einheitlichen Kontrolle der Anlage, durchgeführt.

Ziel der vorliegenden ist die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur direkten Dimerisation von Acrylnitril.

Das erf indungsgemäi3e konitnuierliche Verfahren zur Dimerisation von Acrylnitril ist dadurch gekennzeichnet, dal3 man Acrylnitril kontinuierlich in eine Reaktionszone einführt, es unter Wasserstoff druck in Anwesenheit einer Rutheniumverbindung als Katalysator erhitzt, die flüssige Reaktionsmischung kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt und die Dimerisationsprodukte ' von der Reaktionsmischung gewinnt.

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Das lirhitzen des Acrylnitrils in der Keaktionszone zwecks Dimer ά.sat ion kann mit dem Acrylnitril in Lösung in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphor am id, Aceton, Äthanol, Rethylcellosolve und die Dinitril-

reaktionsprodukte selbst· , ^

Die als Katalysator verwendete Rutheniumverbindung kann ein organisches oder anorganisches Rutheniumderivat sein, wie z.B. Rutheniumchlorid, Rutheniumacetat und Rutheniumacetylacetonat, wobei die Verwendung von Rutheniumchlorid bevorzugt wird. ■ - - Λ

Das Verfahren erfolgt bei Temperaturen zwischen 100-150 C, vorzugsweise bei etwa 120⁰C.

Das Erhitzen des Acrylnitrils in der Reaktionszone erfolgt unter Wasserstoff druck. Geeignete Wasserstoffgasdrucke liegen zwischen atsmophärischem Druck bis zu etwa 70 atü. Es können auch Mischungen aus Wasserstoff mit einem inerten Gas verwendet werden; dies kann besonders zweckmäßig sein, wenn ein Arbeiten bei einem niedrigen Wasserstoffteildruck gewünscht ist.

Im erfindungsgemätien Verfahren wird Acrylnitril kontinuierlich in eine M

Reaktionszone, z.B. einen Autoklaven, eingeführt, der unter einan Wasserstoffdruck gehalten wird. Die Reaktionszone enthält Acrylnitril und die Reaktionsprodukte mit oder ohne Lösungsmittel mit dem darin gelösten und/oder suspendierten Rutheniumkatalysator. Die verwendeten Katalysatormengen sind so, daß sie einer Rutheünmkonzen trat ion von 0,005-2,5 h Gew. /Gew. entsprechen. Die Reaktionsmischung wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt, und die die Dimerisationsprodukte 1,^-Dicyanbutene und/oder Adiponitril enthaltende · flüssige Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus der Zone entfernt. Die Verweilzeit innerhalb der Zone kann in mäßig weiten Grenzen variieren,

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liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 0,5-^ Stunden. Die dimeren Produkte können nach jedem geeigneten Verfahren, z.B. dureh Destillation, von der flüssigen Reaktionsmischung gewonnen werden.

Auch der Katalysator und das nicht umgewandelte Acrylnitril worden von der Reaktionszone mit der flüssigen Reaktionsmischung entfernt, getrennt und entweder als getrennte Nebenströme oder in Mischung mit frischer Acrylnitrilbesohickung in die Reaktionszone zurückgeführt.

Ein Verfahren zur Rückgewinnung des Ruthe-niumkatalysätors, das nach Rückführung einen aktiven Katalysator liefert, besteht im Erhitzen des Reaktorproduktes, z.B.in einem Verdampfer mit fallenden Film, unter Wasserstoffdurek, vorzugsweise unter atmosphärischem Druck. Alles nicht erwünschte Acrylnitril und ein Hauptanteil der dimeren Produkte werden über Kopf entfernt, und das den Katalysator enthaltende Bodenprodukt wird zum Reaktor zurückgeführt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es zu beschränken.

Beispiel 1

SineLösung aus 7,5 g Rutheniumtrichlorid in 1800 ecm Acrylnitril wurde unter Rühren in einem turmförmigen Titaniumreaktor von etwa 1 m Länge und 5 cm innerem Durchmesser bei 120 C· unter einem Wasserstoffdruck von 2^-,y-2%2 atü erhitzt. Ein langsamer Wasserstoffstrom von ^,3 g-Mol/std wurde während der Reaktionsdauer aufrechterhalten. Nach 2 Stunden wurde eine frische Lösung aus 0,5 $ Gew./Gew. Rutheniumchlorid in Acrylnitril bei einer Geschwindigkeit von 600 ccm/std (was einer Verweilzeit von 3 Stunden^ entspricht) in den Reaktor eingeführt, wodurch ein äquivalentes Volumen Flüssigkeit aus

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dem Reaktor durch Überfließen in einem Behälter bei 12-l6°C. ersetzt wurde. Die Hoaktion wurde unter diesen Bedingungen weitere ^i- Stunden durchgeführt; eine periodische Analyse des Reaktorinhaltes ergab eine konstante Zusammensetzung der organischen Verbindungen und die in Tabelle 1 genannten Ausbeuten.

Die kombinierten flüssigen Produkte wurden in einer 150 χ 2,5 cm großen gefüllten Kolonne bei vermindertem Druck (Luftentzug) einer 3-stufigen Destillation unterworfen; von den eingeführten Komponenten wurden 85 ί> des Acrylnitrils, <jQ -'$ des Propionitrils und $K 'p der C/ Dinitrile in den Überkopf strömen entfernt. Das endgültige Bodenprodukt wurde mit frischem Acrylnitril verdünnt, und Spuren der ausgefallenen Feststoffe wurden abfiltriert. So erhielt man eine Lösung aus 0,19 1° Ruthenium in 76,8 $ Acrylnitril, ■Co,l /j Propiönitril und 23,2 % GV Dinitrüen. Dieser Strom wurde unter Rühren in einem Autoklaven bei 120⁰G. und 28 atü Wasserstoff 5*5 Stunden ,erhitzt. Die periodische Analyse der flüssigen Proben zeigte, daß die maximale Acrylnitrilreaktionsgeschwindigkeit bei 0,027 $/min lag. Die Acrylnitrilumwandlung betrug 9,2 'ja und die Ausbeuten der Produkte lagen bei Λ -ß> Propiönitril und 5Λ % &δ Dinitrile (Gesamtsumme).

Tabelle 1

Komponente Zusammensetzung Ausbeute; "/>, bezogen auf die

.. -'· · ^{;: J} Gew.-y£ Acrylnitrilbeschickung

Acrylnitril . , *-,-->-^: ■-- 33,7 33,2

Propiönitril 31,3 29,6

trans-1,^-Dicyanobut-1-en 15,6 15,3

cis-lj^-Dicyanobut-l-en 16,8 16,5

Adiponitril 2,6 2,5

Die Polymerisatbildung verbrauchte weitere 1,3 # des Acrylriitrilbeschickuhg.

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Beispiel 2

Wime Losung aus 7»5 g Rutheniumtrichlorid in 1800 ecm Acrylnitril wurde in dem in Beispiel 1 verwendeten turmfömigen Titaniumreaktor bei 120⁰C. unter einem Wasserstoff druck von 24,5 atü ¹⁷¹^t einem langsamen Wasserstoff strom während der Reaktionsdauer erhitzt. Nach 3 Stunden wurde eine frische Lösung aus 0,5 ρ Gew./Gew. Kutheniumchlorid in Acrylnitril bei 5²O ccm/std in den Reaktor eingeführt, was einer Verweilzeit von 3,5 stunden entsprach; dadurch wurde eine äquivalenten Volume Flüssigkeit durch Überfließen in einen Behälter bei 12-16 C. aus dem Reaktor ersetzt· Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen weitere 3 Stunden durchgeführt. Die periodische Analyse des Reaktorinhaltes zeigte die folgenden Ergebnisse:

Komponente . ' Reaktorkonzentrat ic« Produktionsgeschwindigkeit; ρ Gew./Gew. κ-ίΙοΐ/1/std

Acrylnitril . 24

Propionitril 36 1,55

trana-Dicyanobuten 18 \

Γ Of83 cis-Dicyanobuten 19 /

Adiponitril 3 0,07

Die oiaxinaLe Acrylnitrilreaktionsgeschwindigkeit lag bei 0,47 Ä/min. Diese vereinigten flüssigen Produkte, die 0,17 ρ Ruthenium in der Lösung enthielten, wurden in einen etwa 1 m hohen und 6 mm dicken Verdampfer mit fallendem Film eingeführt, der bei 155°C. und 3-7 mm Wasserstoffdruck betrieben wurde. Von den eingeführten Komponenten wurden 88 la des Acrylnitrils, 94,8 % des Propionitrils und 68,5 j£ der C, Dinitrile als Überkopfstrome entfernt. Das Bodenprodukt wurde mit frischen Acrylnitril verdünnt, und Spuren des ausgefallenen Feststoffes wurden abfiltriert. So erhielt man eine Lösung von 0,16 "f> Ruthenium in 79Λ j> Acrylnitril, ^0,1 i> Propionitril und 20,6 'ji C^ Dinitrilen. Dieser Strom wurde unter Rühren in einem Autoklaven 5 Stunden bei einem Wasserstoff druck von 24,5 atü auf 120⁰G.

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erhitzt. Die periodische Analyse der flüs-sigen Proben zeigte, daß die maximale Acrylnitrilreaktimsgeschwindigkeit bei 0,4**· #/min lag.. Die Acrylnitrilumwandlunc; betrug 99.5 M "als Produkte wurden 44 jt> Propionitril und 55 i» C- Dinitrile (insgesamt) erhalten.

Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde die Aktivität des zurückgewonnenen Katalysators durch das Rückgewinnungsverfahren nicht merklich verringert. Bei s ρ iel 3 -

Kine Lösung aus 6,3 g Rutheniumtrichlorid inΛ$ΌΟ ecm Acrylnitril wurde in dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor unter" einem Gasdruck von 24,-5 atü auf 120 C. erhitzt. Die Geschwindigkeit des Gasstromes betrug etwa 4,5 Hol/std. Die Wirkung der Zusammensetzung des eingeführten Gases auf die Reaktionsgeschwindigkeit und ProduktVerteilung war wie folgt: Zusammensetzung d.eingef .Gases Acrylnitrilreakt·- Cy-

j Gew./Gew. . geschwindkgkeit; propionitril

No # min

100 O 0,30 0,98

70 30 0,13 1,29

50 50 0,095 1,35

30 70 0,067 1,35

O 100 keine —

Wie ersichtlich, ergeben hohe H« Teildrucke die höchsten Geschwindigkeiten, jedoch die-niedrigsten Vertiältnisee- von brauchbaren üimeren zu Propionitril.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   .1,- Kontinuierliches Verfahren zur Dimerisation von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dai3 man Acrylnitril kontinuierlich in eine Reaktionszone einführt, es unter W-sserstoffdruck in Anwesenheit e:inor Rulheriiurnvarbindung als Katalysator erhitzt, die flüssige Reaktionsmischung kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt und die Dimerisationsprodukte von der Reaktionsmischung gewinnt.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen des Acrylnitrils in der Reaktionszone zwecks Uimeris-ation mit dem in einem Lösungsmittel gelösten Acrylnitril durchführt.
3. 3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylfoimamid, Dimethylsulfoxyd, Hexamethylphosphoramid, Aceton, Äthanol oder Methylcellosolve verwendet wild.
4. k,- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel das Dinitrilreaktionsprodukt der Dimerisationsreaktion umfaßt.
5. 5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis ^,.dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine organische Rutheniumverbindung verwendet wird.
6. 6.- Verfahren nach Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, daß als organische Ruthenium verbindung Rutheniumacetat oder Rutheniumacetylacetonat verwendet wird.
7. 7.- Verfahren nach Anspruchjl bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Rutheniumchlorid verwendet wird.
8. 8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis «, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 100-15O⁰C. durchgeführt wird.

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9. 9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Wasserstoffgasdrucken zwischen atmosphärischem Druck und etwa 70 atü durchgeführt wird.
10. 10.- Verfahren nach, Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Katalysatormenge zwischen 0,005-2,5 Gew.-~k der Reaktionsmischung liegt. .

    11«- Verfahren nach Anspruch 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone zwischen0,5-^ Stunden beträgt. .

    12,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt unter Wasserstoffdruck zur Entfernung von Acrylnitril und dimeren Produkten erhitzt und der den Katalysator enthaltende Rückstand zur Reaktionszone zurückgeführt wird.

    Der Patentanwalt:

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