DE2348995C3 - Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäurenitril - Google Patents

Description

Die Mengen an Katalysator und Alkylmercaptan, bei

denen es zu einer zu heftigen Reaktion kommen kann, hängen im gewissen Ausmaß von der Reaktions-

Diaminomaleinsäurenitril ist ein wertvolles Produkt temperatur ab. Werden mittlere Werte für die Kata-

in der chemischen Industrie, und zwar als Ausgangs- 25 lysator- und Alkylmercaptankonzentrationen ange-

material für verschiedene organische Stoffe, insbeson- wandt, so kann die Reaktionstemperatur zwischen

dere als Zwischenprodukt für die Synthese von Glycin, 30 und 8O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 70"C,

Adenin, ^Aminoimidazol-S-carboxyimid od. dgl. liegen.

Nach der DT-OS 20 22 243 wird als Katalysator Der Reaktionsmechanismus, an dem offensichtlich

Natrium- oder Kaliumcyanid, Natronlauge oder Tri- 30 Alkylmercaptan teilnimmt, ist noch nicht vollständig

nthylamin angewandt. Lösungsmittel ist z.B. Di- aufgeklärt, jedoch führt die Umsetzung zu einer hohen

methylsulfoxid und/oder Dimethylformamid. Die Po- Ausbeute an Diaminomaleinsäurenitnl bei geringerer

lymerisation von Cyanwasserstoff geschieht in einer Reaktionszeit. Es zeigte sich jedoch auch, daß ther-

Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 10 ± 1, misch behandeltes Dimethylsulfoxid den gleichen

wodurch man Diaminomaleinsäurenitnl mit einer 35 Effekt erbringt wie Alkylmercaptan. Aus der Literatur

Ausbeute von 37 bis 64% erhält. ist bekannt, daß Formaldehyd- und Schwefelabkömm-

Die japanische Anmeldung 2 917/1971 beschreibt linge wie Methylmercaptan, Dimethylsulfid, Dimethyltän Verfahren zur Polymerisierung von Cyanwasser- sulfon, Methyldisulfid u. dgl. bekannte Zersetzungsstoff bei Temperaturen zwischen etwa —40 und +25⁰C produkte von Dimethylsulfoxid sind. Wird thermisch in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Tri- 40 behandeltes Dimethylsulfoxid angewandt, so führt das itiethylamin, zusammen mit einem Cokatalysator, darin enthaltene Methylmercaptan zu dem gleichen nämlich Dicyan und/oder Diiminobernsteinsäurenitril, Effekt.

so daß man Diaminomaleinsäurenitril in einer Aus- Im allgemeinen erfolgt die Destillation von Di-

lieute von 16 bis 63 % erhält. Dieses Verfahren weist methylsulfoxid unter vermindertem Druck, um eine

geringe Umsetzungsgeschwindigkeit und Ausbeute aus, 45 thermische Zersetzung zu verhindern. Soll jedoch

so daß man nur unter hohem Aufwand das ange- thermisch behandeltes Dimethylsulfoxid in das Reak-

strebte Diaminomaleinsäurenitril erhält. tionssystem an Stelle von Alkylmercaptan eingeführt

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- werden, so wird es unter Atmosphärendruck destilliert

stellung von Diaminomaleinsäurenitril durch Poly- und als Zusatz angewandt, so daß bei Anwendung von

rierisation von Cyanwasserstoff in Dimethylsulfoxid, 50 Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel die Wiedergewin-

Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder nung des Lösungsmittels außerordentlich leicht ist. So

Hexamethylphosphoramid als Lösungsmittel mit Al- kann man handelsübliches Dimethylsulfoxid thermisch

kalicyanid, Alkalihydroxid, Ammoniak und/oder Tri- behandeln und es zusammen mit seinen Zersetzungs-

alkylamin als Katalysator und ist dadurch gekenn- produkten anwenden.

zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines 55 Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich da-

Alkylmercaptans mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der durch aus, daß die Umsetzung in kurzer Zeit, wie in

Alkylgruppe durchführt. Als Methylmercaptan kann 1 bis 2 Stunden, beendet ist und daß man darüber

man ein thermisch behandeltes Dimethylsulfoxid an- hinaus das angestrebte Diaminomaleinsäurenitril in

v/enden. außerordentlich hohen Ausbeuten, wie zumindest

Es ergibt sich, daß die Umsetzungszeit beim erfin- 60 80%, erhält. So hohe Ausbeuten sind mit den be-

dungsgemäßen Verfahren in etwa ¹I₃ ist von der der kannten Verfahren noch nicht erreicht worden,

üblichen Herstellungsverfahren und darüber hinaus Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter

überraschenderweise zu hoher Ausbeute führt. Die erläutert:

Reaktionstemperatur soll zwischen 15 und 100°C Beispiel 1

Liegen. Die Umsetzung ist innerhalb von etwa maximal 65

2 Stunden bei entsprechender Temperatur beendet. In ein 300-cm'-Reaktionsgefäß, das luftdicht abge-

Selbstverständlich sind Reaktionszeit und Ausbeute schlossen und mit einem Rührer ausgestattet war,

von den Konzentrationen an Katalysator und Alkyl- wurden 110 g Dimethylsulfoxid, 5,5 g Natriumcyanid

und 2,2 gMethylmercaptan unter Rühren eingebracht. triumcyanid gemischt, dann 26,5 g Cyanwasserstoff

Danach wurden allmählich 33 g Cyanwasserstoff ein- allmählich zugesetzt und die Reaktionstemperatur bis

gefuhrt und die Temperatur von Raumtemperatur auf auf 60⁰C gesteigert. Die Reaktion lief 2 Stunden,

etwa 60 C allmählich erhöht. Die Reaktion lief Danach ergab sich aus der Analyse im Sinne des Bei-

x T ^ Α»,- ^{5 s}P^ielsl eine Ausbeute von 21,3 g Diaminomalein-

Nach beendeter Reaktion wurde die erhaltene säurenitril, entsprechend einer Ausbeute von 80,4%,

Reaktionslosung spektrophotometrisch mit UV-Strah- bezogen auf Cyanwasserstoff
lung analysiert und die Absorption bei 296 mn be-

rtimmt. Danach enthielt die Lösung 28,15 g Diamino- Beispiel 5

maleinsäurenitril (85,3 % Ausbeute, bezogen auf ein- io 30 g von etwa 1 Stunde beim Siedepunkt gehaltenem

gesetzten Cyanwasserstoff). Dimethylsulfoxid wurden 80 g Dimethylformamid

Beispiel 2 zugesetzt und in dem Reaktionsgefäß des Beispiels 1

.,„.., 110 g dieses Lösungsmittelgemisches mit 4 g Natrium-

Nach Beispiel 1 wurden 110 g Dimethylformamid, cyanid versetzt; dann wurden 28,3 g Cyanwasserstoff

5,5 g Natnumcyanid und ?,2g Äfhylmercaptan ge- 15 allmählich bei einer Temperatursteigerung bis auf

■?.^lsc?i,^^{d d}^^{n aUmähli}ch 33 g Cyanwasserstoff bei 6O⁰C eingebracht, wobei die Reaktion nach 2 Stunden

allmählichem Temperaturanstieg bis 6O⁰C eingeführt beendet war.

»nd innerhalb von 1,5 Stunden umgesetzt Die Ana- Auf Grund der Analyse nach Beispiel 1 ergab die

Iyse im Sinne des Beispiels 1 ergab 26,9 g Diamino- Reaktion 20,1 g Diaminomaleinsäurenitril entspre-

malemsaurenitnl, entsprechend 81,59% Ausbeute, be- ao chend einer Ausbeute von 71,2%, bezogen auf Cyan-

zogen auf Cyanwasserstoff. wasserstoff.

Beispiel 3 Beispiele

Im Sinne des Beispiels 1 wurden 110 g Hexamethyl- In einem 200-cm³-Autoklav wurden in 3 Stunden

phosphoramid mit 8,2 g Natriumcyanid und 2,2 g a₅ bei 70° C unter Rühren 100 g Hexamethylphosphor-Octylmercaptan gemischt, bei allmählicher Tempe- amid, 5 g Ammoniak, 2 g n-Butylmercaptan und 27 g ratursteigerung bis 6O⁰C langsam 33 g Cyanwasser- Cyanwasserstoff umgesetzt. Man erhielt 19,71g Distoff eingeführt und die Reaktion 1,5 Stunden weiter- aminomaleinsäurenitril entsprechend einer Ausbeute geführt. Die Analyse nach Beispiel 1 ergab 25,48 g von 73 %, bezogen auf Cyanwasserstoff.
Diaminomaleinsäurenitril; das entspricht einer Aus- 30
beute von 77,2 %, bezogen auf Cyanwasserstoff. B e i s ρ i e 1 7

B e i s D i e 1 4 *^{n emem} 300-cm³-Reaktor wurden in 3 Stunden

. . ^F bei 65⁰C unter Rühren 100 g Dimethylformamid, 3 g

Seine thermischen Zeratzungsprodukte enthaltendes Trimethylamin, 2,5 g Propylmercaptan und 27 g Dimethylsulfoxid wurde durch Destillation unter 35 Cyanwasserstoff umgesetzt. Man erhielt 20,12 g Di-Atmosphärendruck erhalten. 100 cm³ dieses thermisch aminomaleinsäurenitril entsprechend einer Ausbeute behandelten Dimethylsulfoxids wurden mit 4 g Na- von 74,5 %.

Claims (2)

mercaptan im Lösungsmittel abhängig. Wenn die Patentansprüche: Konzentrationen beider Komponenten (Katalysator p und Alkylmercaptan) bis zu optimalen Konzentra-

1. Verfahren zur Herstellung von Diamino- tionen erhöht werden so steigt ^ Ausbeute bei maleinsäuremtrii durch Polymerisation von Cyan- 5 sinkender Reaktionszeit Werden jedoch sehr hohe wasserstoff in Dimethylsulfoxid, Dimethylform- Konzentrationen an beiden Komponenten im polaren amid, Dimethylacetamid und/oder Hexamethyl- Lösungsmittel angewandt so verlauft die Reaktion phosphoramid als Lösungsmittel mit Alkalicyanid, außerordentlich schnell und kann sogar durchgehen. Alkalihydroxid, Ammoniak und/oder Trialkyl- Daher wird man im allgemeinen bei der Durchfuhrung amin als Katalysator, dadurch _gekeηn- io des erfindungsgemaßen Verfahrens eine Katalysatorzeich η e t, daß man die Umsetzung in Gegen- konzentration von 0,1 bis 10 oder bis 1 Gewichtswart eines Alkylmercaptans mit 1 bis 8 Kohlen- prozent und eme Alkylmercaptankonzentration von Stoffatomen in der Alkylgruppe durchführt. 0,1 bis 8 Gewichtsprozent im polaren Losungsmittel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- anwenden. Bevorzugt wird eme Katalysatorkonzenzeichnet, daß man als Methylmercaptan ein ther- 15 tration von 2,5 bis 7,5 Gewichtsprozent und eine misch behandeltes Dimethylsulfoxid anwendet, Alkylmercaptankonzentraüoa von 0,5 bis 2,5 Geinsbesondere ein solches, das unter Atmosphären- wichtsprozent. Werden die bevorzugten Kate ysatordruck destilliert worden ist konzentrationen, aber Konzentrationen an AJkyJmer-

captan über etwa 2,5 Gewichtsprozent angewandt, so ao kann es leicht zu einer zu heftigen Reaktion kommen.