DE2816407A1 - Verfahren zur herstellung von 2-meraptobenzthiazol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-meraptobenzthiazolInfo
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Description
„ A3GW31827
Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol
Akzo GmbH
Wuppertal
Wuppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Xercaptobanzthiazol, nämlich aus Nitrosobenzol,
Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff.
2-Mercaptobenzthiazol wurde erstmals von A.W, Hofmann im
Jahre 1887 beschrieben. Heute wird diese Verbindung sowie ihre Abkömmlinge, die sogenannten "Mercapto1s", in großen
Mengen hergestellt und zählen zu den wichtigsten Vulkanisationsbeschleunigern.
Es sind zahlreiche Synthesen und Bildungsweisen bekannt. Die wichtigsten Herstellverfahren gehen von o-Nitrochlorbenzol,
Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder von Anilin,
Schwefel und Schwefelkohlenstoff aus (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (1960), Verlag Urban &
Schwarzenberg, München · Berlin, 12. Band, Seite 304).
Nach dem älteren diskontinuierlichen Verfahren wird o-Nitrochlorbenzol
mit überschüssigem Natriumhydrogensulfid zunächst
bei ca. 100 0C zu 2-Amino-thiophenol umgesetzt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit überschüssigem
Schwefelkohlenstoff versetzt und erneut auf ca. 80 - 90 0C
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird es mit Schwefelsäure angesäuert und so das gewünschte 2-Mercaptobenzthiazol ausgefällt.
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Das Rohprodukt wird über das Calciumsalz gereinigt. Die Ausbeute beträgt bei diesem Verfahren ca. 85 % d. Th.
Nach dem neueren kontinuierlichen Verfahren der technischen Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazcl wird Anilin mit einer
Lösung von Schwefel in Schwefelkohlenstoff bei erhöhter
Temperatur (250 - 285 0C) und unter einem Druck von ca. 150 bar
umgesetzt. Die Ringschlußreaktion ist bei diesem Prozeß der geschwindigkeitsbestimtr.ende Schritt. Sie bedarf drastischer
Bedingungen und zusätzlicher Katalyse (z.B. Phosphor oder Quecksilber und Jodverbindungen). Als Folge dieser Reaktionsbedingungen ist das anfallende Roh-!iercaptobenzthiazol mit
teerartigen Beiprodukten verunreinigt und ir.uß durch Lösen und Fällung mit Schwefelsäure gereinigt werden. Die Ausbeute an
Rein-Mercaoptobenzthiazol beträgt lediglich ca. 80 %.
Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol
eine Nitro- oder Nltrosoverbindung, beispielsweise Nitrobenzol mitzuverwenden. Bei dem Verfahren der US-PS
20 01 587 werden Anilin, Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol 6 Stunden lang in einem Autoklaven bei 220 0C erhitzt. Dabei
reagiert der Schwefelkohlenstoff mit dem Anilin zu einem
Additionsprodukt und das Nitrobenzol wird anstelle des elementaren Schwefels für die Ringschlußreaktion benötigt, wobei
es gleichzeitig zu einer Stickstoffverbindung mit einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert wird.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Natriumhydroxid
gelöst, filtriert und mit Salz- oder Schwefelsäure versetzt, wobei das 2-Mercaptobenzthlazol ausfällt. Nach dem Verfahren
der SU-PS 179 306 (CA. 65, 2268 f (1966) werden Anilin, Schwefel, Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in der Schmelze miteinander
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umgesetzt. Bei dieser Synthese werden auf 5 Mole Anilin 2 Mole Nitrobenzol eingesetzt, das Nitrobenzcl dient hier im Gegensatz
zum erfindungscemäßen Verfahren nicht als einzige aromatische
Ausgangsverbindung und Ringschlußpartner, sondern als
Oxydationsmittel. Selektivität und Ausbeute sind bei diesem Verfahren gering, die Reaktionszeiten sehr lang.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ke.rcaptobenzthiazoi
gefunden, welches sich durch mildere Reaktionsbedingungen, kürzere Reaktionsseiten sowie durch höhere Selektivitäten
und Ausbeuten auszeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-K3rcaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
a) Nitrosebenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff
gegebenenfalls unter Druck im Molverhältnis 1 : 1,5 bis 4 : 1 bis 3 durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich
von 200 bis 3000C miteinander umsetzt oder
b) zunächst bei Temperaturen von 20 bis 100 C gegebenenfalls
unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zunächst Nitrosebenzol und Schwefelwasserstoff
im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 4 zur Reaktion bringt und anschließend das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch
bei Temperaturen oberhalb 200°C und unterhalb 300°C mit 1 bis 3 Moläquivalenten Schwefelkohlenstoff - bezogen
auf eingesetztes Nitrosobenzol - umsetzt.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff benötigte
Nitrosobenzol ist leicht zugänglich. Man erhält es durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol. Die Reduktion
verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem neueren Verfahren als Reduktionsmittel einen aliphatischen,
cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DT-Patentanmeldung P 27 13 602).
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Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß Nitrosobenzol mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff praktisch quantitativ
in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden kann. Die Umsetzung kann zwar in einer Summenformel wie folgt dargestellt
werden:
NO ,^\-Ν ^
NO ,^\-Ν ^
+ HS + CS * US-* - SH + H
Tatsächlich ist die Reaktion jedoch wesentlich komplizierter und setzt sich aus einer Vielzahl von Einzelreaktionen, die
teils nebeneinander, teils nacheinander ablaufen, zusammen. Jedenfalls kann mit Sicherheit ausgeschlossen werden, da3 das
Nitrosobenzol durch den Schwefelwasserstoff zunächst quantitativ
zu Anilin reduziert wird, welches sodann in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff zu 2-Mercaptobenzthiazol reagiert.
Zwar wird aus Nitrosobenzol und Schwefelwasserstoff als Hauptreaktionsprodukt
in einer Ausbeute von ca. 75 % Anilin gebildet, jedoch entstehen daneben mindestens zehn weitere Reduktionsprodukte mit aromatischen Stickstoffgruppierungen. Setzt man
dieses Reaktionsgemisch anschließend mit Schwefelkohlenstoff um,
so erhält man dennoch bezogen auf eingesetztes Nitrosobenzol eine fast quantitative Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol, d.h.
eine viel höhere Ausbeute als dem Gehalt des Reaktionsgemisches an Anilin entspricht. Daraus folgert, daß überraschenderweise
auch' die übrigen Reduktionsprodukte in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden. Setzt man also erfindungsgemäß das Nitrosobenzol
gleichzeitig mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff
um, so verläuft die Reaktion mit hoher Selektivität und Ausbeute zum gewünschten 2-Mercaptobenzthiazol.
Wie bereits oben gesagt, beträgt das stöchiometrische Verhältnis
der Reaktanten Nitrosobenzol, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff 1 : 1 ι 1. Überschuß an Schwefelwasserstoff und
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Schwefelkohlenstoff üben einen günstigen Einfluß auf die
Selektivität der Umsetzung zum 2-Mercaptobenzthiazol sowie
auf die Reinheit desselben aus. Es werden daher je Mol Nitrosobenzol 1,5 bis 4 Mole Schwefelwasserstoff und 1 bis
3 Mole Schwefelkohlenstoff eingesetzt. Bevorzugt wird ein Molverhältnis Nitrosobenzol : Schwefelwasserstoff : Schwefelkohlenstoff
von 1 : 1,8 bis 3 : 1,2 bis 1,5. Größere Überschüsse an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben
keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion aus, sind jedoch aus ökonomischen Gründen auch nicht empfehlenswert.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und wird durch die Partialdrücke
der Reaktionsteilnehmer bei den gewählten Umsetzungstemperaturen bestimmt. Wie bei allen massenübergangsbestimraten
Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können z.B. durch Steigerung des Schwefelwasserstoffdruckes
kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei zu hohen Reaktionsdrücken
apparative Schwierigkeiten und es sind höhere Investitionen notwendig, so daß ein Teil der erzielten Vorteile wieder verloren
geht. Es kann in einem breiten Druckbereich, beginnend von 1 bar bis 150 bar gearbeitet werden, bevorzugt wird der
Bereich von 5-100 bar, insbesondere von 15 - 65 bar.
Bezüglich der Reaktionstemperatur wird folgendes ausgeführt. Die Reduktion des Nitrosobenzols setzt bereits bei Raumtemperatur
heftig ein und verläuft stark exotherm. Die Cyclisierungsreaktionen setzen oberhalb 2000C ein und verlaufen bei 22O°C
und darüber rasch und praktisch quantitativ. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich hieraus
folgendes.
Bei der Verfahrensweise, wonach zunächst Nitrosobenzol mit Schwefelwasserstoff reduziert wird, erfolgt die Umsetzung
zunächst bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C. Da die
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Reduktion stürmisch verläuft, muß die Schwefelwasserstoffzufuhr
sehr langsam und vorsichtig erfolgen um eine spontane Zersetzung des Nitrosobenzols zu vermeiden. Zweckmäßigerweise
führt man die Reduktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch. Hierfür eignen sich niedere aliphatische
Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol,
Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohole
und Isoamylalkohole, weiterhin Cyclohexan und Kohlenwasserstoffe wie z.B. Ligroin- und Kerosin-Fraktionen, Aromaten
und Alkylaromaten wie z.B. Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol und Cumol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, ·
Xylole, Cyclohexan, Methanol, Äthanol und Isopropanol. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann erhitzt, wobei Temperaturen
von wenigstens 2OO°C angewendet werden müssen. Da bei 200 C die Cyclisierung der Reaktionsprodukte mit Schwefelkohlenstoff zum
2-Mercaptobenzthiazol noch vergleichsweise langsam erfolgt, empfiehlt es sich, Reaktionstemperaturen von wenigstens 220 C
anzuwenden. Bevorzugte Reaktionstemperatüren für die Cyclisierung
sind 220 bis 265°C.
Bei der Verfahrensweise, wonach Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff
und Schwefelkohlenstoff gemeinsam zur Reaktion gebracht
werden, wirkt der Schwefelkohlenstoff als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das feste Nitrosobenzol zunächst in Schwafelkohlenstoff löst bzw.
suspendiert und anschließend den Schwefelwasserstoff zuführt. Die Zufuhr des Schwefelwasserstoffs erfolgt hierbei ebenfalls
in einem Temperaturbereich von 20 bis 100°C. In diesem niedrigen Temperaturbereich tritt auch in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff
zunächst die Reduktion des Nitrosobenzols ein. Durch Erhitzen dieses Reaktionsgemisches auf Temperaturen im
Bereich von 200 bis 3000C erfolgt dann die Cyclisierung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung wird vorzugsweise das
Nitrosobenzol in Schwefelkohlenstoff gelöst, bei 60 bis
100°C mit Schwefelwasserstoff versetzt und anschließend auf Cyclisierungstemperaturen von 220 bis 265 °c
erhitzt.
Bei der Cyclisierung sind auch höhere Temperaturen bis 350 C anwendbar, jedoch weder ökonomisch sinnvoll noch
empfehlenswert, da sich bei diesen hohen Reaktionstemperaturen durch Weiterreaktion des 2-Mercaptobenzthiazols
Ausbeuteverluste einstellen.
Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist,
wie z.B. dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionskomponenten, dem Reaktionsdruck, der Reaktionstemperatur
und insbesondere von der Rührgeschwindigkeit. Das Ende der Reaktion kann sehr leicht an der Einstellung eines konstanten
Reaktionsdruckes festgestellt werden. Während nämlich zunächst der Druck durch den Verbrauch von Schwefelwasserstoff
abfällt, steigt dieser schließlich ab 200°C durch das Einsetzen der Cyclisierungsreaktion und der damit verbundenen
Neubildung von Schwefelwasserstoff wieder an. Nach völliger Umsetzung des Nitrosobenzols zum 2-Mercaptobenzthiazol bleibt
dann schließlich der Druck konstant und ist nur noch eine Funktion der Temperatur.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische Herstellung von 2-Mercaptobenzthiaz.ols. Es
kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Gegenüber den bekannten technischen Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren mehrere beträchtliche Vorteile.
Es zeichnet sich dadurch aus, daß keine Katalysatoren benötigt und dennoch kürzere Reaktionszeiten erreicht
werden. Es werden darüber hinaus quantitative Umsätze und wesentlich höhere Ausbeuten erzielt als bei den bekannten
Verfahren. In ökonomischer und verfahrenstechnischer Hinsicht ist besonders vorteilhaft, daß keinerlei zusätzliche
HilfsChemikalien sowie unerwünschte und unverwertbäre Abfalloder
Beiprodukte anfallen und daß das erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichsweise niedrigen Drücken durchgeführt
werden kann. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Beiprodukt anfallende Schwefel kann bei der Schwefelkohlenstoff
produktion verwertet werden, andererseits fällt der benötigte Schwefelwasserstoff wieder als Beiprodukt
der Schwefelkohlenstoffproduktion an. Schließlich ist noch
darauf hinzuweisen, daß das 2-Mercaptobenzthiazol beim
erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit erhalten wird, so daß die Reinigung desselben entfällt. Es entfallen somit
auch die beim bekannten Verfahren benötigten HilfsChemikalien
und die daraus resultierenden Abfallströme.
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Beispiele 1 bis 8
In eine mit Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, Monometer,
Rührvorrichtung sowie Gasablaßventil ausgerüsteten V4A-Edelstahlautoklaven wurde Nitrosobenzol in fester Form eingefüllt,
das Reaktionsgefäß verschlossen und anschließend die entsprechende Menge an Schwefelkohlenstoff über eine Stahlkapillare
zugeführt. Danach wurde die gewünschte Menge an Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur in das Reaktionsgefäß gepreßt. Dabei
fand deutlich eine exotherme Reaktion statt. Das Reaktionsgemisch wurde nun rasch auf 240 - 250 0C unter kräftigem Rühren
aufgeheizt. Nachdem die Reaktion beendet war (konstanter Schwefelwasserstoffdruck) wurde noch 15 Minuten bei 245 0C
weitergerührt und dann das Reaktionsgefäß entleert. Hierzu wurde entweder das Reaktionsgemisch bei 180 C über ein Tauchrohr
als Schmelze entnommen oder der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, in Methanol aufgenommen und schließlich
der gebildete Schwefel vom 2-Mercaptobenzthiazol durch Filtration getrennt. Nach dem Entfernen des Methanols hinterblieb
reines 2-Mercaptobenzthiazol in kristalliner Form. Eine weitere Reinigung des 2-Mercaptobenzthiazols (z.B. durch Umfällung
über seine Alkalisalze) war nicht notwendig, da polymere Produkte nicht auftraten. Die Reinheit der Verbindung
wurde durch acidimetrische und argentometrisehe Titration sowie
durch flüssigchromatographische Analysen bestätigt. In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen, der Umsatz
sowie die auf 2-Mercaptobenzthiazol und auf Schwefel bezogenen Ausbeuten angegeben.
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In der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung wurden 10 g (93 mMol) Nitrosobenzol eingefüllt und unter
Rühren allmählich mit 5,2 g (150 inKol) Schwefelwasserstoff
versetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 80°C, der Druck 3 bar und die Reaktionszeit eine Stunde. Der auf Nitrosobenzol
bezogene Umsatz betrug 100 %. Das Reaktionsgemisch enthielt 77,5 % d.Th. Anilin sowie weitere stickstofffunktionelle
Verbindungen.
Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 6,6 g (110 mMol) Schwefelkohlenstoff im Verlaufe
von 30 Minuten auf 245°C erhitzt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Bezogen auf das Gesamtverfahren
betrug der Umsatz 100 %, die Schwefelausbeute 99,5 %
und die Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol 98,5 % d.Th. Schmelzp. : 179-181 °C
In der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung wurden 10 g (93 mMol) Nitrosobenzol und ... ml Benzol vorgelegt.
Dann wurden bei 30°C 5,2 g (150 mMol) Schwefelwasserstoff eingeleitet und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen.
Der auf Nitrosobenzol bezogene Umsatz betrug 100 %, die Schwefelausbeute 75,8 % und die Ausbeute an Anilin 74,7 %.
Das Reaktionsgemisch, welches außer Anilin noch weitere stickstof ff unktionelle Verbindungen enthielt, wurde anschließend
mit 50 g (827 mMol) Schwefelkohlenstoff versetzt und im Verlaufe von 30 Minuten auf 25O°C erhitzt. Der Druck betrug
28 bar. Nach weiteren 30 Minuten Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Bezogen auf die Gesamtreaktion
betrug die Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol 88,8 % d.Th. Schmelzp.: 180-181r5 0C.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Kercaptobenzthiazol,
dadurch gekennzeichnet, daß inan
a) Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff,
gegebenenfalls unter Druck in Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 4 : 1 bis 3 durch Erhitzen auf Temperaturen
im Bereich von 200 bis 300°C miteinander umsetzt oder
b) zunächst bei Temperaturen von 20 bis 100 C gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels zunächst Nitrosebenzol und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von 1 : 1,5
bis 4 zur Reaktion bringt und anschließend das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen oberhalb
200°C und unterhalb 3000C nit 1 bis 3 Moläquivalenten
Schwefelkohlenstoff - bezogen auf eingesetztes Nitrosobenzol
- umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Nitrosobenzol : Schwefelwasserstoff :
Schwefelkohlenstoff 1 : 1,8 bis 3 : 1,2 bis 1,5 beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck bei der Endtemperatur 15 bis 65
bar beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Benzol, Toluol,
Xylole, Cyclohexan, Methanol, Äthanol oder Isdpropanol eingesetzt werden.
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ORIGINAL INSPECTED
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