DE2101089A1 - Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-3-phenyl-indanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-3-phenyl-indanenInfo
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Description
6700 Ludwigshafen, 11.1.1971
Verfahren zur Herstellung von i-Methyl-3-phenyl-indanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-phenyl-indanen durch Dimerisierung von Styrolen in
Gegenwart von Katalysatoren und Oxidationsmitteln.
Es ist bekannt, Styrol in Gegenwart von Phosphorsäure, Schwefelsäure
oder anderen Mineralsäuren sowie in Gegenwart von festen sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zu einem Gemisch
von 1,3-Diphenylbuten-(1) und 1-Methyl-3-phenyl-indan zu di- m
merisieren (Journal of Organic Chemistry Band 19 (1954), Seiten 17 ff. und Band 27 (1962), Seiten 1636 ff; Journal of the
Chemical Society 1964, Seiten 1573 ff; Organic Synthesis, Coll. YoI. IY (J. Wiley, N.T.), Seiten 665 ff.). Der Reaktionsablauf
stellt ein kompliziertes System von Neben- und Folgereaktionen dar. Der erste Reaktionsschritt ist die Dimerisierung des monomeren
Styrols zum 1,3-Diphenylbuten-(1). Als Folgereaktion
schließt sich die Cyclisierung der trans-Form zum Indan an. Yon eis- und trans-Form ausgehend entstehen Trimere und höhere
Polymere des Styrols als weitere unerwünschte Nebenprodukte.
Alle diese Verfahren befriedigen nicht in ihrer Wirtschaftlich- J keit im großtechnischen Maßstab. Während bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten
(Raum-Zeit-Ausbeuten um 1 kg Indan je Liter Reaktionsraum und Stunde) nur Ausbeuten an Endstoff bis zu 30 $>
der Theorie und daneben größere Anteile an höheren, linearen Styrololigomeren erhalten werden, ergeben sich bei geringeren
Reaktionsgeschwindigkeiten zwar höhere Ausbeuten aber nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten von ca. 0,01 kg je Liter und Stunde.'
Es wurde nun gefunden, daß man 1-Methyl-3-phenyl-indane der
allgemeinen Formel
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in der R^, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und
jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus R, auch ein Halogenatom bedeuten kann, durch
Dimerisierung von Styrolen in Gegenwart von Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit Styrolen der allgemeinen
Formel
II,
in der R1,
und R, die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart
von Oxidationsmitteln durchgeführt wird.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Styrol durch folgende Formeln wiedergeben:
CH=CH.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege
1-Methyl-3-phenyl-indane in gleichzeitig besserer Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute und in guter Reinheit. Hohe Ausbeuten an
Endstoff können bei guten Raum-Zeit-Ausbeuten ersielt werden. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand
der Technik überraschend. Man hätte durch Zusatz an Oxidations-
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mitteln Oxidationsprodukte des Ausgangsstoffs und somit Reaktionsgemische
zahlreicher und schwer trennbarer Komponenten erwarten sollen.
Bevorzugte Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II und dementsprechend
bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils
einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein
Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus R, auch ein Chloratom
oder Bromatom bedeuten kann. Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe in Frage: Styrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol,
p-Methylstyrol, α-Methyl-, ß-Propyl-, α,β-Dimethyl-, oc-lsobutylstyrol.
Die Ausgangsstoffe können in gasförmigem oder flüssigem Zustand verwendet werden. <(|
Als Katalysatoren können beliebige, für die Polymerisation von Styrol geeignete Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise
Säuren und/oder Kieselsäureverbindungen. Als Säuren werden in der Regel Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Halogenalkancarbonsäuren,
im Falle von gasförmigem Ausgangsstoff II vorteilhaft in einem Verhältnis von 50 bis 1 000, insbesondere von
100 bis 500 Mol Säure (ber. 100 #) je Mol Ausgangsstoff II verwendet.
Im Falle von flüssigem Ausgangsstoff II kommen 4 bis 0,25, insbesondere 2 bis 0,5 Yolumenteile Säure (ber. 100 $>)
je Tolumenteil Ausgangsstoff II in Frage. Die Säuren können
jeweils in konzentrierter Form oder im Gemisch nLt Wasser zur " j
Anwendung gelangen. Beispielsweise kommen in Frage: Meta-, ™
Pyro- oder insbesondere Orthophosphorsäure, zweckmäßig in Gestalt einer wäßrigen Lösung, mit 50 bis 90, vorzugsweise mit
60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid; wäßrige, 50- bis 80-gewichtsprozentige Schwefelsäure; Mono-, Di-, Trichloressigsäure,
Chlorpropionsäure. Auch entsprechende Gemische, zweckmäßig von Phosphorsäure und Schwefelsäure mit oder ohne Wasser,
vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 70 bis 95 Gew.# Phosphorsäure (ber. 100 #), von 0 bis 20 Gew.# Schwefelsäure
(ber. 100 #) und von 0 bis 20 Gew.$ Wasser, kommen in Frage.
Als Kieselsäureverbindungen werden zweckmäßig Silikate, z.B. Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Bleicherden,
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Fullererde, Tone, Kaolin, Allophane, Zeolithe, Montmorillonit,
Bimsstein, Floridaerde, Asbest, Mullit, Bentonit; Kieselsäure,
Kieselgel, Kieselgur, verwendet. Die Kieselsäureverbindung kann daneben noch Metalloxide, z.B. Aluminium-, Zirkon-, Magnesiumoxid,
enthalten.
Als feste Phosphorsäure-Katalysatoren kommen Meta-, Pyro- und/ oder vorzugsweise Ortho-phosphorsäure in Frage, die zweckmäßig
als solche oder in Gestalt einer wäßrigen Lösung auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Die Phosphorsäure kann auch in Gestalt
einer Polyphosphorsäure, z.B. von 72 bis 88 Gew.$ P2°c»
vorliegen. Als Träger werden vorteilhaft die genannten Kieselsäureverbindungen, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, Kieselgel,
Kieselgur, verwendet, aber auch Bauxit, Magnesit, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Quarz kommen als Trägermaterial in Frage. Die Phosphorsäurekatalysatoren
enthalten die Phosphorsäure (unabhängig von der tatsächlichen Konstitution als Orthophosphorsäure gerechnet)
im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.# Säure, bezogen auf das Trägermaterial.
Die Herstellung dieser Katalysatoren wird nach den üblichen Verfahren,z.B. durch Auftragen der Säure auf den Träger, Trocknen
und Calcinieren, beispielsweise zwischen 200 und 9000C in
reduzierender, oxidierender oder inerter Atmosphäre, durchgeführt.
Die Teilchengrößen der festen Katalysatoren beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Millimeter. Die Form kann beliebig, z.B.
kugelförmig oder körnig, gewählt werden. Im allgemeinen verwendet man den festen Katalysator in einer Menge von 10 bis
1 000, vorzugsweise von 80 bis 200 Gew.^, bezogen auf stündlich
der Reaktion zugeführten Ausgangsstoff II. Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren wird auf Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 142 ff. und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 271 ff.
verwiesen.
Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß Oxidationsmittel überraschend die Dimerisierung und dabei gleichzeitig die
Cyclisierung der Styrole zu den entsprechenden Indanen fördern.
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Die vorzugsweise anorganischen Oxidationsmittel können gasförmig, fest oder flüssig sein. Vorteilhaft werden die folgenden
"Verbindungen verwendet: Peroxoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid,
insbesondere in 30- bis 50-gewichtsprozentiger, wäßriger Lösung, Alkaliperoxide, -hydroperoxide und -peroxohydrate
wie Kaliumhydroperoxid, Lithiumperoxohydrat, Natriumperoxid,
Erdalkaliperoxohydrate und -peroxide wie Magnesium-, Calcium-, Bariumperoxid, Calcium- und Magnesiumperoxohydrat;
Wasserstoffperoxid-Anlagerungsverbindungen wie Natriummetaborat-3-hydrat-1-peroxohydrat,
Natriumdiphosphat-3-peroxohydrat, Barnstoffperoxohydrat; Peroxosäuren und ihre Salze wie Natriumperoxocarbonat,
Peroxomono- bzw. Peroxodischwefelsäure; organische
Peroxide und Peroxysäuren wie Diacetylperoxid, Benzoepersäure,
Dicumylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Cyclohexanonperoxid;
Ozon; Bleitetraoxid, Bleitetraacetat; N-Bromsuccinimid; Halogensauerstoffsäuren und ihre Salze, wie Natriuinhypobromit,
Natriumchlorit, -chlorat, Chlorsäure, Kaliumchlorat, Kaliumbromat,
Per jodsäure, Natrium;) odat, unterchlorige Säure; Chromverbindungen,
wie Chromtrioxid, Kalium-, Ammoniumbichromat, Chromylchlorid; oxidierende Metallsalze, wie Eisen-III-chlorid,
Vanadin-V-oxidchlorid, Cer-IV-sulfat, Quecksilbernitrat, Kaliumferricyanid,
Küpfer-II-chlorid, -sulfat, Mangantetraacetat;
Permanganate wie Kaliumpermanganat, Metalloxide, wie Kupfer-II-oxid,
Tanadinpentoxid, Eisen-III-oxid, Mangandioxid, MoIybdäntrioxid,
Quecksilber-II-, Blei-IV-, Selen-IV-oxid, Osmium-,
Rutheniumtetroxid, Silber-I-oxid; salpetrige Säure, Nitrosyl-Schwefelsäure,
Salpetersäure und ihre Salze, z.B. Natriumnitrit, Silbernitrat, Kalium-, Natriumnitrat, lithium-, Calcium-, Magnesium-,
Nickel-, Chrom-, Kupfer-, Kobalt-, Cer-, Thorium-, Wismuth-, Eisen-, Quecksilber-nitrat; Chinon und Derivate, z.B.
Chloranil. Gegebenenfalls können auch entsprechende Gemische von Oxidationsmitteln bzw. von Oxidationsmitteln und Aktivatoren,
z.B. Wasserstoffperoxid und Eisen-II-salze, Ammoniummolybdat
oder -wolframat, Wasserstoffperoxid und Osmium-, Vanadin- und/oder Chromoxid, Molybdänsäure und Salpetersäure,
Kaliumferricyanid und Salpetersäure zur Anwendung gelangen. Ebenfalls 1st eine Arbeitsweise unter Verwendung von UV-Licht,
z.B. im Falle von Peroxiden als Oxidationsmittel, möglloh. Weiterhin kommen als Oxidationsmittel Sauerstoff oder ihn ent-
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haltende Gemische, z.B. Luft, allein oder unter Verwendung von Katalysatoren, z.B. den Oxiden von Eisen, Chrom, Aluminium,
Molybdän, Vanadium, Wolfram, Zink, gegebenenfalls zusammen mit • Alkalioxiden, und entsprechenden Gemischen; Brom bzw. Bromiden;
Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Blei-, Cer-, Quecksilber-, Bariumsalzen, z.B. den entsprechenden Acetaten, Sulfaten, Chloriden;
Nickel, Platin, Palladium, Silber, Zink; in Betracht. Die Oxidationsmittel werden vorteilhaft in einem Verhältnis von 0,001
bis 0,5, vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 Mol Je Mol Ausgangsstoff
II, im Falle von Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem Verhältnis von 0,05 bis 2 Mol verwendet.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens verwendet man neben einem Oxidationsmittel noch einen Polymerisationsinhibitor,
im allgemeinen die in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 20 29 026.0) beschriebenen Inhibitoren.
Als Polymerisationsinhibitoren können beliebige Stoffe, die die Polymerisation von Monomeren verhindern bzw. stark verzögern
und so in Bezug auf die Monomere als Stabilisatoren wirken, verwendet werden. Die Stoffe können gasförmig, fest oder
flüssig sein, bevorzugt kommen solche, die die Polymerisation von Vinylverbindungen inhibieren, in Präge. Vorteilhaft werden
die folgenden Inhibitoren verwendet: Thioharnstoffe, z.B. Thioharnstoff, Methyl-, Phenylthioharnstoff, Ν,ΙΓ-Dlphenylthioharnstoff,
Ν,ΙΡ-Diphenylthioharnstoff, N-Methyl-N-(p-toluyl^thioharnstoff,
S-Benzyl-lT-phenylisothiouroniumpikrat, S-Methyldithiobiuret-hydrochlorid,
Phenylmethylthioharnstoff, 2,4-Dimethoxy-phenylthioharnstoff,
4-Methoxy-phenylthioharnstoff, Di-η-butylthioharnstoff, 1-Benzoyl-thiosemicarbazid, Dithiobiuret;
Phenole, Thiophenole und ihre Äther, z.B. flydroehinonmonomethylather,
4-Tertiärbutylbrenzcateohin, N-Benzyl-p-aminophenol,
o-Aminophenol; schwefelhaltige, heterocyclische Verbindungen mit Schwefel als Substituent oder in einer Seitenkette
am heterocyclischen Ring, z.B. 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-4-anilino-chinazolin,
2-Rhodanmethylbenzimidazol, oder
mit einem Schwefelatom im heterocyclischen Ring, z.B. Phenthiazin, Thionaphthen, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Aminobenzthiazol,
3-Amino-benzisothiazol, 2-Methylbenzthiazol, Diphenylensulfid,
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, Tetramethylentrithion;
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substituierte aromatische Amine, z.B. N-Phenyl-a-naphthylamin,
N-Phenyl-ß-naphthylamin; Nitrosoverbindungen, z.B. o, p, m-Nitrosophenol,
N-Mtrosophenylhydroxylaminammoniumsalz (Cupferon),
Stickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid; organische Phosphorverbindungen,
z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosph.it; Thiocarbonsäureamide,
z.B. Thioacetamid, Anthranilsäurethiamid,
2-Amino-5-nitrothiobenzamid, 2-Amino-3-brom-5-nitrothiobenzamid,
2-Amino-3,5-Dibromthiobenzamid, Thiobenzamid; und entsprechende
—5 -2 Gemische. Im allgemeinen gelangen von 10 bis 10 , vorzugsweise
von 10 bis 10 Mol Polymerisationsinhibitor je 1 Mol
Ausgangsstoff II zur Anwendung. Oxidationsmittel und Inhibitoren können in beliebiger Weise kombiniert werden, vorteilhaft sind
Gewichtsverhältnisse von 0,5 bis 50 Gew.$ Inhibitor, bezogen auf Oxidationsmittel. Beispielsweise können Molybdänsäure und Phenothiazin
oder Pheny!thioharnstoff; Salpetersäure und Phenylthioharnstoff;
Kaliumferr-icyanid und Thioharnstoff; Chromtrioxid und Thionaphthen; Wasserstoffperoxid und N-Phenyl-oc-Naphthylamin;
Kaliumnitrat und N-Phenyl-ß-Naphthylamin oder Dithiobiuret
gleichzeitig verwendet werden. Ebenfalls kommen Oxidationsmittel in Betracht, die gleichzeitig auch als Polymerisationsinhibitoren
verwendbar sind, z.B. Stickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid, Kaliumnitrosodisulfonat.
Die Umsetzung wird drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, im allgemeinen bei einer Temperatur
zwischen +40 und +2000C, vorzugsweise zwischen +50 und +1500C,
durchgeführt. Gegebenenfalls können bei der Reaktion noch organische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel,
z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, oder ihre
Gemische verwendet werden.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Man verwendet als Reaktor jede Apparatur, bei der das Styrol in innigen Kontakt
mit dem Katalysator gebracht wird, im Falle flüssiger Katalysatoren wie der genannten Säuren z.B. einen Rieselturm,
eine Blasensäule, einen Kaskadenreaktor, Füllkörper-, Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonnen.
Das gasförmige oder flüssige Styrol wird im Reaktor
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bei der Reaktionstemperatur im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Säure dimerisiert. Entsprechend dem Reaktortyp können die
Säure, das Oxidationsmittel und gegebenenfalls der Inhibitor vorgelegt und das Styrol unter guter Durchmischung hindurchgeleitet
werden. Bei der Verwendung von Kolonnen wird die Säure vorteilhaft kontinuierlich durch den Reaktor geführt, wobei
der Plüssigkeitsdurchsatz zweckmäßig zwischen 10 und 100 m je
2
m Kolonnenquerschnitt und Stunde betragen soll. Die Säure kann nach Austritt aus dem Reaktor vom organischen Reaktionsprodukt abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt werden. Die Dampfgeschwindigkeit des gasförmigen Styrols liegt vorteilhaft zwischen 0,1 und 2,0 m/sec, bezogen auf den Kolonnenquerschnitt. Die Yerweilzeit im Reaktor beträgt in der Regel 0,1 bis 5 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird dann in einer nachgeschalteten Trennanlage von der Säure abgetrennt und der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, isoliert. Nicht umgesetzter Ausgangsstoff bzw. die Säure werden wieder der Reaktion zugeführt. Im allgemeinen wird man den Ausgangsstoff dem Reaktor in gasförmigem oder flüssigem Zustand zuführen. Gegebenenfalls kann man ihn auch in flüssigem Zustand zuführen, ihn im Reaktor verdampfen und ihn erst dann mit der Säure in Berührung bringen und somit die Umsetzung beginnen.
m Kolonnenquerschnitt und Stunde betragen soll. Die Säure kann nach Austritt aus dem Reaktor vom organischen Reaktionsprodukt abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt werden. Die Dampfgeschwindigkeit des gasförmigen Styrols liegt vorteilhaft zwischen 0,1 und 2,0 m/sec, bezogen auf den Kolonnenquerschnitt. Die Yerweilzeit im Reaktor beträgt in der Regel 0,1 bis 5 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird dann in einer nachgeschalteten Trennanlage von der Säure abgetrennt und der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, isoliert. Nicht umgesetzter Ausgangsstoff bzw. die Säure werden wieder der Reaktion zugeführt. Im allgemeinen wird man den Ausgangsstoff dem Reaktor in gasförmigem oder flüssigem Zustand zuführen. Gegebenenfalls kann man ihn auch in flüssigem Zustand zuführen, ihn im Reaktor verdampfen und ihn erst dann mit der Säure in Berührung bringen und somit die Umsetzung beginnen.
Man kann auch ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Säure, Oxidationsmittel
und ggf. Inhibitor in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade bei der Reaktionstemperatur kontinuierlich
oder diskontinuierlich während 0,5 bis 2 Stunden umsetzen. Zweckmäßig wählt man in solchen Fällen den Bereich der Reaktionstemperatur
zwischen 300C und dem Siedepunkt des entsprechenden
Styrols bei dem Reaktionsdruck, z.B. 0,3 bis 3,0 at.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Reaktion ist auch die folgende: In einer Rührapparatur oder in einer Rührkaskade wird
unter intensiver Durchmischung, zweckmäßig mit einer Rührleistung von 3 bis 8 kW/m , Styrol II bei der Reaktionstemperatur
in Gegenwart von Säure, dem entsprechenden Oxidationsmittel und gegebenenfalls dem Inhibitor in vorgenannten Konzentrationen
dimerisiert. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktionsraum beträgt im allgemeinen 20 bis 120 Minuten. Man kann bei
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Beginn das Gemisch der Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur oder "bei tieferer Temperatur herstellen und es dann
auf Reaktionstemperatur "bringen. In der Rührkaskade können die einzelnen Rührgefäße bei untereinander unterschiedlichen Reaktionstemperaturen
gehalten werden.
Der kontinuierlich abgezogene Anteil des Reaktionsgemische gelangt
zur Phasentrennung. Die abgetrennte wäßrige Phase, die die Säure enthält, kann direkt für die Reaktion wiederverwendet
werden. Die Säure kann aber auch in üblicher Weise, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Destillieren oder Extrahieren, aufbereitet
werden. Bei der Rührkesselkaskade kann jeder Kessel entweder über seinen eigenen Säurekreislauf oder aber sämtliche M
Kessel können über einen gemeinsamen Kreislauf verfügen. Im ersteren Falle kann z.B. die Konzentration der Säure auch von
Kessel zu Kessel variiert werden. Aus der organischen Phase wird in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, der Endstoff abgetrennt
.
Im Falle fester Katalysatoren kann bei der Reaktionstemperatur der Ausgangsstoff II in flüssigem oder gasförmigem Zustand kontinuierlich
über eine Katalysatorschicht in einem Röhrenreaktor geleitet werden. Diskontinuierlich können Gemische von Ausgangsstoff
II und festem Katalysator in ähnlicher Weise wie im Falle von flüssigen Säure-Katalysatoren umgesetzt werden. Der Kataly- ,
sator kann im flüssigen Ausgangsstoff II suspendiert oder auf- * gewirbelt (Wirbelschicht) sein.
Das Oxidationsmittel und gegebenenfalls der Polymerisationsinhibitor können auf beliebige Weise der Reaktion zugeführt
werden, z.B. im Gemisch mit dem Ausgangsstoff II, dem festen Katalysator oder in Lösung bzw. Suspension in dem flüssigen
Katalysator oder auch als gesonderter Zusatz. Bei der Abtrennung des Endstoffs kann er je nach Konstitution aus der organischen
Phase abgetrennt und wiederverwendet bzw. im Falle säurelöslicher Oxidationsmittel zusammen mit der Säure der Reaktion
wieder zugeführt werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen
und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und auf die deutschen
Patentschriften (Patentanmeldung P 19 34 086.4),
(Patentanmeldung P 19 34 055.7) und (Patentanmeldung P 19 15 385.6) verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiele 1 bis 53 (Diskontinuierliche Flüssig-flüssig-Dimerisierung)
Verfahrensweise A; In einem Rührgefäß werden 100 Volumenteile
Phosphorsäure (98 Gew.$) auf 50 bis 600C erwärmt, bei dieser
Temperatur werden die in der folgenden Tabelle als Zusatz angegebenen Teile Oxidationsmittel und gegebenenfalls Polymerisationsinhibitor
und dann 104 Gewichtsteile Styrol innerhalb von 40 Minuten portionsweise zugegeben. Anschließend wird der
Endstoff I (i-Methyl-3-phenylindan) durch Extraktion des Reaktionsgemisches
mit 100 Teilen Methylenchlorid und anschließender, fraktionierter Destillation des Extrakts abgetrennt. Die
Zusammensetzung des Destillats wird gaschromatographisch bestimmt. In der folgenden Tabelle sind für verschiedene Oxidationsmittel
die Gesamtausbeute an Dimeren (D), an linearen Styroldimeren (S) und die Ausbeute an Endstoff I angegeben.
Die Ausbeute an D und Endstoff I ist in # der Theorie, bezogen auf Ausgangsstoff II, die Ausbeuten an S in Gew.#, bezogen
auf D aufgeführt.
Verfahrensweise B: Styrol wird mit der gleichen Gewichtsmenge
Cyclohexan verdünnt und dann der Reaktion zugeführt. Die Verfahrensweise
ist im übrigen analog Verfahrensweise A.
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Tabelle 1
KJ
ο co
to co
O O
f\3 I
| Beispiel | Zusatz | Teile | Verfahrens | D | S | Ausbeute an Endstoff |
| weise | Dimere | lineares | in fo der Theorie | |||
| Dimere | ||||||
| Vergleich | - | — | A oder B | 66 | 10 | 60 |
| 1 | H2MoO4 | 1,0 | A | 79,8 | 10,2 | 71,7 |
| (85 Gew.# MoO,) | ||||||
| 2 | ti | 5,0 | B | 91,4 | 15,2 | 77,5 |
| 3 | E3Pe(CN)6 | 1,0 | A | 83,7 | 13,1 | 72,7 |
| 4 | K3Fe(CN)6 | 5,0 | A | 86,0 | 12,8 | 75,0 |
| 5 | H202(30-gew.#ig) | 1,0 | A | 85,6 | 13,7 | 74,0 |
| 6 | KMnO. | 1,0 | B | 80,7 | 7,1 | 75,0 |
| 7 | NaNO2 | 0,1 | B | 81,3 | 18,6 | 66,3 |
| 8 | CrO3 | 1,0 | A | 71,2 | 9,4 | 64,6 |
| 9 | VOCl3 | 0,1 | B | 76,0 | 10,3 | • 68,2 |
| 10 | V2O5 | 1,0 | B | 74,2 | 11,3 | 65,7 |
| 11 | V2O5 | 5,0 | B | 85,6 | 14,2 | 73,5 |
| 12 | AgNO3 | 0,1 | A | 74,2 | 13,4 | 64,2 |
| 13 | HNO3(65-gew.$ig) | 0,1 | A | 83,6 | 7,0 | 77,8 |
| 14 | ti Il | 1,0 | B | 87,6 | 9,6 | 79,2 |
| 15 | KNO3 | 0,1 | A | 81,6 | 6,9 | 76,1 |
| 16 | KNO3 | 0,1 | B | 88,8 | 8,9 | 81,0 |
| 17 | NaNO3 | 0,1 | B | 85,6 | 6,6 | 80,0 |
| 18 | LiNO, | 0,1 | B | 84,6 | 6,0 | 79,4 |
| O | |
|
CSJ
• |
|
| CD | ro |
| -3 | |
| CD | VJl |
| OO | |
| OO |
Beispiel Zusatz
Teile
| Verfahrens | D | S |
| weise | Dimere | lineares |
| Dimere | ||
| B | 80,6 | 5,7 |
| B | 81,6 | 6,6 |
| B | 71,0 | 9,3 |
| B | 75,3 | 6,5 |
| B | 83,6 | 7,0 |
| B | 77,4 | 7,2 |
| B | 73,5 | 9,8 |
| B | 79,4 | 8,5 |
| B | 84,2 | 7,3 |
| B | 81,7 | 7,7 |
| B | 74,2 | 6,7 |
| A | 72,2 | 4,7 |
| A | 67,5 | 6,2 |
| B | 82,0 | 6,8 |
| B | 83,7 | 9,6 |
| B | 86,1 | 10,7 |
| B | 79,8 | 8,7 |
| B | 84,6 | 9,5 |
| A | 75,0 | 8,2 |
| B | 79,8 | 7,9 |
| B | 74,1 | 8,2 |
| B | 75,9 | 7,0 |
Ausbeute an Endstoff in io der Theorie
19 20
22
25 26 27 28 29 30 3>
33 34 35
39 40
3 Mg(NO3)
Chloranil Ni (NO3)2
35 Cu(N0,)2
NaClO KClO3
HgNO3
H5JO6
BaO2
NOHSO.
N-Bromsuccinimid
Ce(SO4)2
NaBO2.'3H2O.H2O2
HgO
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1 *
0,1
76,0 76,2 64,4 70,5 77,7 72,0 66,2 72,7 78,1 75,3 69,2 68,6 63,0 76,6
75,4 77,0 72,9 76,6 68,9
73,6 68,0
70,6
Beispiel Zusatz
41
42
43
44
45
46
47
42
43
44
45
46
47
48
49
5C
49
5C
51
52
53
52
53
Teile Verfahrens- D S
weise Dimere lineares
Dimere Ausbeute an Endstoff in io der Theorie
EBrO
SeO2
PbO2
NaJO3
Hg(NO3)2
Op(in Gestalt einer
an Op gesättigten
Phosphorsäurelösung)
Phosphorsäurelösung)
H3MoO4(85-gew.#ig)
(65-gew.#ig)
(65-gew.#ig)
E3Pe(CN)6
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,05
0,5
0,1
1,0
0,1
5,0
0,1
5,0
0,5
0,5
+ Phenothiazin
H2MoO4(85-gew.^ig)
+ Phenothiazin
+ Phenothiazin
H2MoO4(85-gew.^ig) 5,0
+ Pheny!thioharnstoff 0,1
+ Pheny!thioharnstoff 0,1
+ Phenothiazin 0,1
B B A A A B A oder B
74,1 82,2 78,9 72,2 68,4 77,8 68,2
86,0
A oder B 87,2
78,0
87,9
85,0
A oder B 82,2
66,8 75,4 72,1 66,6 62,6 69,5 62,9
| 8,2 | 79,0 |
| 9,0 | 79,4 |
| 13,8 | 67,3 |
| 14,5 | 75,2 |
| 11,2 | 75,5 |
| 8.5 | 73,7 |
CD OO CD
PO -4 VJI
- 14 - O.Z. 27 275
Beispiel 54 (Kontinuierliche Flüssig-flüssig-Dimerisierung)
In eine kontinuierliche Rührapparatur, in der sich 100 Teile Phosphorsäure (98 Gew.^), 0,14 Teile Salpetersäure (100 Gew.$)
und 55 Teile 1-Methyl-3-phenylindan befinden, werden pro Stunde 55 Teile Styrol eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird gut
durchmischt, die Reaktionstemperatur beträgt 700C. Stündlich
werden 155 Teile Reaktionsgemisch abgezogen und über einen seitlichen Ablauf einem Trenngefäß zugeführt„ Die sich dort
als untere Phase stündlich abscheidende Phosphorsäure (100 Teile) wird, nachdem ihr 65-gewichtsprozentige Salpetersäure
(0,0075 Teile pro Stunde) zugesetzt wird, wieder in die Reaktionsapparatur zurückgeführt. Die organische Phase (stündlich
55 Teile) wird fraktioniert destilliert. Man erhält stündlich 44»8 Teile (entspricht 81,7 i° der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Styrol) 1-Methyl-3-phenylindan vom Kp6 ^: 1500C,
3,9 Teile (entspricht 7,2 ^ der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol) 1,3-Diphenylbuten-1, 6,1 Teile höhere Styrololigomere.
Das Styrol wird bei der Reaktion zu 99,7 % umgesetzt.
In eine kontinuierlich arbeitende Rührapparatur, in der sich eine Lösung von 98 Teilen Phosphorsäure (100 Gew.^) mit 2 Teilen
gelöstem Molybdäntrioxid und 55 Teile 1-Methy1-3-pheny1-indan
befinden, werden pro Stunde 55 Teile Styrol eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird gut durchmischt. Die Reaktionstemperatur
liegt bei 700C, Stündlich werden 155 Teile des zweiphasigen
Reaktionsgemischs mit 55 Teilen organischer Phase und 100 Teilen Phosphorsäure über einen seitlichen Ablauf einem
auf 1300C gehaltenen Trenngefäß zugeführt. Die sich als untere
Phase abtrennende 5Jäure wird wieder Ln die Reaktionsapparatur zurückgeführt. Die organische Phase wLrd fraktioniert destLllierfc.
Das Styrol wird bei der Reaktion zu 97,5 °/>
umgesetzt. Man erhält 42,5 Teile (entspricht 79,3 ^ dor Theorie, bezogen
auf umgesetztes Styrol) 1-Methyl~3-phenyliridau vom Kpg ^- 1500C1
3f3 Teile (entspricht 6,2 ';'>
der Theorie, bezogen auf umgeaetz-
20983 3/1100 - 15 -
- 15 - O.Z. 27 275
tes Styrol), 1,3-Diphenyrbuten-1 und 7,8 Teile höhere Styrololigomere.
Bei einem kontinuierlichen Betrieb von mehr als 3 Tagen kann eine Reduktion der Molybdänsäure zu niederen Oxidationsstufen
erfolgen. Es werden daher 0,01 Teile pro Stunde Salpetersäure zugesetzt. Die Ausbeute an Endstoff entspricht der vorgenannten
Ausbeute.
Analog Beispiel 55 wird anstelle von Molybdäntrioxid das folgende,
in Tabelle 2 aufgeführte Oxidationsmittel bei der Reaktion verwendet. Die Spalten der Tabelle 2 entsprechen denen
von Tabelle 1.
Beisp. Zusatz
Teile im Ausgangsgemisch
Teile D S
pro Stun- Dimere linede züge- ares
setzt Dimere
pro Stun- Dimere linede züge- ares
setzt Dimere
Ausbeute an Endstoff in $ d.Theorie
57 H2O2
(60-gew.-prozentig)
0,3
0,05 89,6
8,0
82,4
120 Gewichtsteile a-Methylstyrol werden mit 100 Volumeiiteilen
Cyclohexan verdünnt und innerhalb 40 Minuten bei 60 bis 700C zu
100 Volumenteilen 98-gewichtsprozentiger Phosphorsäure, in der zuvor 0,1 Gewichtsteile Salpetersäure (65-gewichtsprozentig)
gelöst werden, portionsweise zugegeben. Aus dem zweiphßsigen
Reaktionsgemisch wird die organische Phase abgetrennt und destilliert. Man erhält 106 Gewichtsteile 1,1-Dimetliyl-3-metliyl-3-phenyl-indan
(88,5 i- der Theorie) vom Pp 520O.
- 16 -
209633/110
Claims (1)
- PatentanspruchO.Z. 27 275Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-pheny1-indanen der allgemeinen Formelin der R1, R2 und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus R, auch ein Halogenatom bedeuten kann, durch Dimerisierung von Styrolen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Styrolen der allgemeinen Formel= CHII,in der R^, R2 und R, die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Oxidationsmitteln durchgeführt wird.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 209833/1100
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712101089 DE2101089A1 (de) | 1971-01-12 | 1971-01-12 | Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-3-phenyl-indanen |
| BE777863A BE777863A (fr) | 1971-01-12 | 1972-01-10 | Procede de preparation de methyl-1 phenyl-3 indanes |
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| GB117472A GB1366993A (en) | 1971-01-12 | 1972-01-11 | Production of 1-alkyl-3-arylindans |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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| BE (1) | BE777863A (de) |
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| GB (1) | GB1366993A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2256702A1 (de) * | 1972-11-18 | 1974-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1methyl-3-(monohalogen)-phenylindanen |
| US4974509A (en) * | 1987-06-30 | 1990-12-04 | Johannes Zimmer | Squeegee device |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3979387A (en) * | 1975-06-10 | 1976-09-07 | Eli Lilly And Company | 4,5-Dihydrotetrazolo(1,5-A)quinoxalines |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2249987A (en) * | 1937-08-09 | 1941-07-22 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of derivatives of aryl substituted mono-olefins |
| US2646450A (en) * | 1951-05-25 | 1953-07-21 | Dow Chemical Co | Process for making unsaturated dimers of alpha-alkyl styrenes |
-
1971
- 1971-01-12 DE DE19712101089 patent/DE2101089A1/de active Pending
-
1972
- 1972-01-10 US US00216765A patent/US3764631A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-01-10 BE BE777863A patent/BE777863A/xx unknown
- 1972-01-11 GB GB117472A patent/GB1366993A/en not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2256702A1 (de) * | 1972-11-18 | 1974-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1methyl-3-(monohalogen)-phenylindanen |
| US4974509A (en) * | 1987-06-30 | 1990-12-04 | Johannes Zimmer | Squeegee device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3764631A (en) | 1973-10-09 |
| GB1366993A (en) | 1974-09-18 |
| BE777863A (fr) | 1972-07-10 |
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