DE2256702C2 - Verfahren zur Herstellung von 1- Methyl-3-(monohalogen-phenyl)-indanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1- Methyl-3-(monohalogen-phenyl)-indanenInfo
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-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
R1 R2
C = CH
C = CH
(II)
und eines Halogenstyrols der allgemeinen Formel R, R2
■Ηθ-i-i"
(III)
in denen R,. R:. R, und R4 die vorgenannte Bedeutung
haben, in Gegenwart von mindestens 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-3-(monohalogenphenyl)indanen gemäß
vorstehend aufgeführtem Patentanspruch.
Es ist bekannt, Styrol in Gegenwart von Phosphorsäure oder Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur zu
einem Gemisch aus 1,3-Diphenylbuten-(1) und 1-Methyl-3-phenylidan
zu dimerisieren (Journal of Organic Chemistry, Band 19 (1954). Seiten 17 ff. und Band 27
(1962), Seiten 1636 ff; Journal of the Chemical Society, 1964, Seiten 1573 ff.; Organic Synthesis, Coll. Vol. IV,
Seiten 665 ff.). Der Reaktionsablauf stellt ein kompliziertes System von Neben- und Folgereaktionen dar.
Der erste Reaktionsschritt ist die Dimerisierung des monomeren Styrols zum 1,3-Diphenylbuten-(1), von
dem sich die Strukturisomeren der eis- und trans-Form bilden. Als Folgereaktion schließt sich die Cyclisierung
der tfans-Form zum Indan an. Von eis· und trans-Form
ausgehend entstehen Trimere und höhere Polymere des Styrols als weitere unerwünschte Nebenprodukte. Alle
diese Verfahren befriedigen nicht in ihrer Wirtschaftlichkeit im großtechnischen Maßstab.
Es ist aus der DE-OS 19 50 434 bekannt, daß man Styrol zu l-Methyl-3-phenyl-indan umsetzen kann,
indem die Umsetzung kontinuierlich mit einer Konzentration von weniger als 10 Gewichtsprozent Styrol und
mit einer Konzentration von mehr als 60 Gewichtsprozent l-Methyl-3-phenyl-indan, bezogen auf die organische
Phase des zweiphasigen Reaktionsgemisches, in Gegenwart von Phosphorsäure, Schwefelsäure und/
oder Halogenalkancarbonsäuren durchgeführt wird. Aus im Kern monochloriertem Styrol erhält man die
entsprechenden Dichlorindane, aber keine wesentlichen Mengen an Monochlorindanen.
Es wurde nun gefunden, daß man l-Methyl-3-(monohalogenphenyl)-indane
der allgemeinen Formel
in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können
und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten und R4 ein Halogenatom bedeutet, vorteilhaft
erhält, wenn man ein Gemisch eines Styrols der allgemeinen Formel
R1
C = CH
(II)
und eines Halogenstyrols der allgemeinen Formel
R1 R2
= CH
(III)
in denen Ri, R2, Rj und R4 die vorgenannte Bedeutung
haben, in Gegenwart von mindestens 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure umsetzt.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall des Einsatzes von Styrol und o-Chlorstyrol durch folgende Formeln
wiedergeben;
Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren der Erfindung überraschend auf einfachem
und wirtschaftlichem Wege die l-Methyl-3-(monohalo-
gen)-pheny!-mdane in guter Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind
im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, denn man hätte heterogene Gemische mit hohen
Anteilen an i-Methyl-3-(monohalogenphenyl)-halogenindan
mit jeweils einem Halogenatom in jedem der beiden aromatischen Kernen, an l-Methyl-3-phenyl-halogenindan
und an nicht halogeniertem 1 -Methyl-3-phenyl-indan
erwarten müssen.
Bevorzugte Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I
sind solche, in deren Formeln Ri, R2 und R3 gleich oder
verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom
bedeuten und R4 ein Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeutet. Die Ausgangsstoffe III können p-,
m- und insbesondere o-Halogenstyrole sein. Beispielsweise
kommen als Ausgangsstoffe II in Frage: Styrol, p-Mcthylstyrol; α-Methyl-, /J-Propyl-, a,j9-Dimethyl-,
Λ-Isobutyistyrol. Als Ausgangsstoffe III sind z. B.
geeignet: o-Chlo/styrol, p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol,
o-Bromstyroi, rn-Bromstyrol, p-Brornstyrol; in o-, rn-
oder p-Stellung am Phenylring durch Chlor oder Brom monosubstituiertes α-Methyl-, J3-Propyl-, a,j9-Dimethyl-,
a-Isobutylstyrol. Ausgangsstoff II wird mit Ausgangsstoff
III im allgemeinen in etwa stöchiometrischer Menge umgesetzt, gegebenenfalls kann ein Ausgangsstoff
auch in einem Überschuß von bis zu 10, vorzugsweise bis zu 3 Mol über der stöchiometrischen
Menge, bezogen auf ein Mol des anderen Ausgangstoffes, verwendet werden.
Die Reaktion w^d in der Regel bei Temperaturen von
10 bis 1500C, vorzugsweise von 20 bis 500C, drucklos
oder unter Druck, z. B. bei 03 bis 3 at, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls können bei der Reaktion noch organische, unter den
Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt
von vorzugsweise 30 bis 180°C, wie Ligroin, n-Pentan,
n-Heptan, Hexan, Nonan, «-Pinen, Pinan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb des vorgenannten
Siedepunktintervalls, Petroläther, 2,2,4-Trimethylpentan,
2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan;
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Cyclohexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Chloralkylbenzole wie ß-Chloräthylbenzol,
Tetrachloräthylen, Tetrachlorätnan. Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Trichlorethylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthan oder
ihre Gemische verwendet werden. Es kommen zweckmäßig Mengen von 50 bis 150 Gewichtsprozent
Lösungsmittel, bezogen aus Ausgangstoff III, in Betracht.
Die Phosphorsäure wird ohne oder im Gemisch mit Wasser, mindestens in Form einer 85- bis lOOgewichtsprozentigcn,
insbesondere einer 98- bis 95gewichtsprozentigen Phosphorsäure eingesetzt. Es kommen 0,8 bis
5, insbesondere 2 bis 4 Teile Säure (berechnet 100%) je Teil Ausgangsstoff III in Betracht. Beispielsweise
können Meta-, Pyro- oder insbesondere Orthophosphorsäure eingesetzt werden. Die Phosphorsäure kann auch
in Gestalt einer Polyphosphorsäure, z. B. von 72 bis 88 Gewichtsprozent P2O5, vorliegen; ebenfalls kann man
neben Phosphorsäure vorgenannter Konzentrationen noch Phosphorpentoxid, vorzugsweise in den Polyphosphorsäuren
entsprechenden Mengen, zusetzen. 89- bis 95gewichtsprozentige Phosphorsäure ist gerade auch
im Hinblick auf die Ausbeute an Endstoff interessant, die beim Einsatz höher konzentrierter Phosphorsäuren je
nach Konstitution des Ausgangsstoffs etwas abnehmen kann. Set2t man Phosphorsäuren unterhalb 85 Gewichtsprozent
ein, so nimmt mit abnehmender Konzentration dieser Säure ebenfalls die Ausbeute an Endstoff ab und
die Ausbeute an dihalogeniertem bzw. insbesondere an nicht halogeniertem l-Methyl-3-phenylindan zu. Die
Ausbeute an Monohalogen-l-methyl-3-phenylindan
kann daher durch Variation der Reaktionsbedingungen geändert werden, was gegebenenfalls betriebstechnisch
interessant ist. Die als Nebenprodukte anfallenden unsubstituierten l-Methyl-3-phenylindane und
Dihalogen-l-methyl-3-phenylindane, die eine technische
Bedeutung als Anthrachinonvorprodukte haben,
η können so nebeneinander je nach Bedarf in größerer
oc'or kleinerer Menge hergestellt werden. Die bei einem solchen Verfahren der Mischdimerisierung anfallenden
DichIor-l-methyl-3-phenylindane enthalten kaum oder
nur geringe Mengen an offenkettigen Dimer^-n und können daher in besonders guter Ausbeute in
Dichloranthrachinon überführt werden.
In mancher. Fällen ist es vorteilhaft, um z. B. die Ausbeute an Endstoff (bezogen auf umgesetztes
Monohalogenstyrol III) zu erhöhen, einen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen. Als Polymerisationsinhibiroren
können beliebige Stoffe, die die Polymerisation von Monomeren verhindern bzw. stark verzögern und so in
Bezug auf die Monomere als Stabilisatoren wirken, verwendet werden. Die Stoffe können gasförmig, fest
oder flüssig sein, bevorzugt kommen solche, die die Polymerisation von Vinylverbindungen inhibieren, in
Frage. Vorteilhaft werden die folgenden Stoffe als Inhibitoren verwendet: Thioharnstoffe, z. B. Thioharnstoff,
Methyl-, Phenylthioharnstoff, N,N-Diphenylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff, N-Methyl-N-(ptoluyl)-thioharnstoff,
S-Benzyl-N-phenylisothiouroniumpikrat,
S-Meihyldithiobiuret-hydrochlorid, Phenylmethylthioharnstoff,
2,4-Dimethoxy-phenylthioharnstoff, 4-Metboxy-phenylthiohamst.off, Di-n-butylthioharnstoff,
l-Benzoyl-thiosemi<:arbat.,d. Dithiobiuret;
Phenole, Thiophenole und ihre Äther, z. B. Hydrochinonmonomethyläther,
4-Tertiärbutylbrenzcatechin, N-Benzyl-p-aminophenol, o-Aminophenol; schwefelhaltige,
heterocyclische Verbindungen mit Schwefel als Substituent oder in einer Seitenkette am heterocyclischen
Ring, z. B. 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-4-anilino-chinazolin,
2-Rhodanmethylbenzimidazol, oder mit einem Schwefelatom im heterocyclischen Ring,
z. B. Phenthiazin, Thionaphthen, 2-Mercaptobenzthiazol^-AminobenzthiazoU-Amino-benzisothiazol^-Me-
thylbenzthiazol, Diphenylensulfid, 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol,
Tetramethylentrithion; substituierte aromatische Amine,z. B.N-Phenyl-*-naphthylamin,N-Phenyl-£-
naphthylamin; Nitrosoverbindungen, z. B. o-, p-, m-Nitrosophenol, N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsaiz
(Cupferron), Stickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid; organische Phosphorverbindungen, z. B. Triphenylphosphin,
Triphenylphosphit; Thiocarbonsäureamid, z. B. Thioacetamid, Anthranilsäurethiamid, 2-Amino-5-
bo nitrothiobenzamid, 2-Amino-3-brom-5-nitrothiobenzamid,
2-Amino-3,5-dibromthiobenzamid, Thiobenzamid; und entsprechende Gemische. Im allgemeinen gelangen
von ΙΟ-5 bis 10-2, vorzugsweise von 10~4 bis ΙΟ-3 Mol
Polymerisationsinhibitor je 1 Mol Ausgangsstoff III zur Anwendung.
Gegebenenfalls setzt man neben der Phosphorsäure zusätzlich noch weitere Säuren ein, um insbesondere die
Trennung des Reaktionsgemisches bei der Aufarbeitung
in eine wäßrige und eine organische Phase zu erleichtern. Als weitere Säuren kommen anorganische,
organische Säuren oder Lewis-Säuren in Betracht. Bezüglich der Definition von Lewis-Säure wird auf
Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seite 2 bis 3, und Band 18, Seiten 66 bis 67, verwiesen.
Anstelle einbasiger Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasiger Säuren zur Anwendung gelangen.
Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Perchlorsäure, Salpetersäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und
p-Toluolsulfonsäure; Bor enthaltende Säuren wie
Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; Bor enthaltende Sauren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; aliphatische
Carbonsäuren wie Mono-, Di-, Tri-chloressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Cyanessigsäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Glykolsäure,
Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Maleinsäure; cycloaliphatische, araliphatische,
aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, p-Toluylsäure;
Lewis-Säuren wie die Anlagerungsverbindungen von Äthanol an Borfluorid, Borchlorid, Zinkchlorid;
Komplexverbindungen des Bortrifluorid: mit Stickstoffverbindungen
wie Ammoniak, Amine, Stickoxid, oder mit Wasser, z. B. Dimethyläther; Stoffe, die unter den
Reaktionsbedingungen solche Komplexverbindungen bilden, z. B. Alkali-phosphate, -fluoride und Bortrifluorid
in dem sauren Reaktionsgemisch, oder solche enthalten, z. B. Oxofluo-borsäuren, Alkalifluo-borate; Bortrichlorid-Komplexverbindungen
mit Phosphortri-chlorid, Phosphoroxychlorid; Halogenide von Metallen der 2. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems, wie Zink-, Bor-,
Aluminium-, Zinn-, Titan-, Antimon-, Wismut-, Molybdän-, Wolfram-chlorid, Aluminiumbromid, und Bortrifluorid;
Borfluoridessigsäure, -diessigsäure, -phosphorsäure.
Ebenfalls kommen Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen solche Zusatzsäuren bilden, wie SO3, POCI3,
AICI3, ZnCI2, SO2Cl2, CF3SO3H, in Frage. Bevorzugte
Zusatzsäuren sind Schwefelsäure und Salpetersäure. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch
miteinander und/oder mit einem vorgenannten Lösungsmittel, zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 0,5
Mol je Mol Ausgangsstoff HI eingesetzt werden.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus den Ausgangsstoffen II und III,
Phosphorsäure und gegebenemalls Polymerisationsinhibitor, zusätzlicher Säure und/oder Lösungsmittel wird
während 2 bis 8 Stunden bei der Reaktionnemperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der
Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation der organischen Phase des Gemisches,
abgei/'ennt. Zur Durchführung der Reaktion sind z. B.
folgende zwei Verfahren geeignet: In einem Reaktor werden Phosphorsäure und gegebenenfalls die Zusatzstoffe
vorgelegt. Unter intensivem Rühren gibt man langsam ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und III,
gegebenenfalls zusammen mit Polymerisationsinhibitor und Lösungsmittel, zu. Bei einer diskontinuierlichen
Arbeitsweise werden die Phasen des Reaktionsgemischs nach beendeter Zugabe gelrennt und die organische
Phase fraktioniert. Bei einer kontinuierlichen Fahrweise wird nach Phasentrennung in einer nachgeschalteten
Trennanlage die wäßrige Phase in den Reaktor zurückgeführt. In einer zweiten Arbeitsweise wird in
einem Reaktor der Ausgangsstoff III in Phosphorsäure und gegebenenfalls den oben genannten Zusätzen di'.rch
intensives Rühren -,usoendiert. Die Konzentration der
Phosphorsäure und die Temperatur muß so gewählt sein, daß noch keine merkliche Dimerisierung oder
Polymerisation des Halogensytrols III eintritt, z. B. unternalb 90 Gewichtsprozent Säure und 35°C. Dann
gibt man Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Inhibitor und Lösungsmittel, zu. Die Phasen des
Reaktionsgemischs werden nun getrennt und die organische Phase fraktioniert.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Reaktion ist auch die folgende: In einer Rührapparatur oder in einer
Rührkaskade werden unter intensiver Durchmischung, zweckmäßig mit einer Rührleistung von 5 bis 10 kW/
cm3, die Ausgangsstoffe bei der Reaktionstemperatur in Gegenwart von Phosphorsäure und gegebenenfalls den
Zusatzstoffen umgesetzt Es werden laufend jeweils entsprechende Mengen an Ausgangsstoff und Reaktionskomponenten
zugeführt und an Reaktionsgemisch abgeführt, so daß die vorgenannten Konzentrationen an
Ausgangsstoffen und Zusätzen während der gesamten
Reaktionszeit in der organischen Phase des Gemisches eingehalten werden. Die Verw-Hzeit des Reaktionsgemischs
im Reaktionsraum betragt im allgemeinen 10 bis 30 Minuten. Man kann bei Beginn das Gemisch der
Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur
oder bei tieferer Temperatur hersteilen und es dann auf
Reaktionstemperatur bringen. In der Rührkaskade können die einzelnen Rührgefäße bei unterschiedlichen
Reaktionstemperaturen gehalten werden. Der kontinuierlich abgezogene Anteil des Reaktionsgemisches
jo gelangt zur Phasentrennung. Die abgetrennte wäßrige
Phase, die die Phosphorsäure enthält, kann direkt für die Reaktion wiederverwendet werden. Die Säure kann
aber auch in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Destillieren oder Extrahieren, aufbereitet
werden. Bei der Rührkesselkaskade kann jeder Kessel entweder über seinen eigenen Säurekreislauf
oder aber sämtliche Kessel können über einen gemeinsamen Kreislauf verfugen. Im ersteren Falle
kann z. B. die Konzentration der Säure auch von Kessel zu Kessel variiert werden. Aus der organischen Phase
wird in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, der Endstoff abgetrennt.
Entsprechend verwendet man als Reaktor auch jede Apparatur, bei der die Ausgangsstoffe in innigen
Kontakt mit Säure und Zusätzen gebracht werden, z. B. einen Rieselturm, eine Blasensäulc, einen Kaskadenreaktor,
Füllkörper-, Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilboden-kolonnen. Das flüssige
Ausgangsstyrol II oder III wird im Reaktor bei der Reaktionstemperatur im Gleichstrom oder im Gegenstrom
zum anderen Ausgangsstoff und der Phosphorsäure, gegebenenfalls zusammen mit den Zusätzen,
umgesetzt. Bei der Verwendung von Kolonnen wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft kontinuierlich durch den
Reaktor geführt, wobei der Flüssigkeitsdurchsatz zweckmäßig rwischen 10 und 100 m3 je m2 Kolonnenquerschnitt
und Stunde beträgt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die
Herstellung "on Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die l-Methyl-3-monochlor-phenylindane
sind wichtige Ausgangsstoffe bei der Synthese von 1- und 2-Chloranthracinon. So können sie mit Stickstoffdioxid
in Gegenwart von Selendioxid zur entsprechenden Monochlorbenzoylbenzoesäure oxidiert werden,
die dann mit Schwefelsäure Monohydrat zum Chloranthrachinon cyclisiert wird. Bezüglich der Verwendung
von Monohalogenanthrachinonen wird auf Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3,1953, Seiten 674 ff. verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Vergleichsbeispiel
Zu 652 Teilen einer 89gewichtsprozentigen, wäßrigen Phosphorsäure gibt man bei 40 bis 45°C unter starkem
Rühren eine Mischung aus 115 Teilen 3,4,5-Trichlorstyrol
und 40 Teilen Trichloräthylbenzol. In die entständene Emulsion gibt man innerhalb von 5 Stunden bei einer
Temperatur von 40 bis 45°C eine Mischung aus 90 Teilen Styrol. 115 Teilen 3,4,5-Trichlorstyrol und 35
Teilen o-Chloräthylbenzol. Nach beendeter Zugabe rührt man das Gemisch weitere 2 Stunden bei 40 bis
450C nach. Die organische Phase wird abgetrennt, mit
200 Teilen einer 3gewichtsprozentigen Natronlauge gewaschen und fraktioniert. Man isoliert 50 Teile
l-Methyl-3-phenylindan (Kp1n: 145 bis 146X). F.s
wurden keine wesentlichen mengen au ciilotierieiM ;■
1 -Methylphenylindan beobachtet.
Zu 700 Teilen einer 92gewichtsprozentigen Phos- .-phorsäure
gibt man unter intensivem Rühren bei 35 bis 4Q-C innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 90
Teilen Styrol, 230 Teilen o-Chlorstyrol und 70 Teilen o-Chloräthylbenzol. Man rührt das Gemisch weitere 2
Stunden bei 35 bis 40° C, trennt die organische Phase ab <
und wäscht sie mit 200 Teilen einer 3gewichtsprozentigen Natronlauge. Durch fraktionierte Destillation bei 10
Torr isoliert man 25,5Teile l-Methyl-3-phenylindan. 108
Teile l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-indan (Kpio: 165 bis
168° C π : 1,5890) und 4,5 Teile l-Methyi-3-(o-chlor- ;
phenyl)-7-chlonndan(Kp!o: 195 bis 200°C).
Zu 680 Teilen einer 90gewichtsprozentigen Phos- ·.
phorsäure gibt man bei 35 bis 40°C innerhalb 5 Stunden unter intensivem Rühren eine Mischung aus 90 Teilen
Styrol. 174 Teilen o-Chlorstyrol und 126 Teilen o-Chloräthylbenzol. Die Emulsion wird weitere 2
Stunden bei 35 bis 40cC gerührt. Man trennt die ι
organische Phase ab. wäscht sie mit 200 Teilen einer 3gewichtsprozentigen Natronlauge und isoliert durch
fraktionierte Destillation bei 10 Torr 36 Teile 1-Methyl-3-phenyl-indan,
74 Teile l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-indan (Kp o: 165 bis 168°C π : 1.5890) und 23 Teile
l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-7-chlorindan (Κρ:ο: 195 bis
200-C).
Be i s ρ i e 1 3
Zu einer Emulsion aus 680Teilen einer 90gewichtsprozentigen
Phosphorsäure und 150 Teilen o-Dichlorbenzol
gibt man unter intensivem Rühren bei 35 bis 400C innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 90 Teilen
Styrol 156 Teilen o-Chlorstyrol und 114 Teilen o-ChloräthylbenzoL Man rührt das Gemisch weitere 2
Stunden bei 35 bis 40° C, trennt die organische Phase ab
und wäscht sie mit 200 Teilen einer 3gewichtsprozentigen Natronlauge. Durch fraktionierte Destillation bei 10
Torr Isoliert man 34 Teile l-Methyl-3-phenylindan, 71 ,
Teile !-Methyl-3-{o-chlorphenyl)-indan (Kp-r,: 165 bis
168°C nV: 13890) und 23 tei!e'l-Methyl-3-(o-chlorphenyl}-7-chlorindan
(Kp-.o: 195 bis 20O=C).
Zu 722 Teilen einer 94gewichtsprozentigen Phosphorsäure gibt man innerhalb von 5 Stunden unter
intensivem Rühren bei 35 bis 40nC eine Mischung aus 90
Teilen Styrol, 217 Teilen o-Chlorstyrol und 83 Teilen o-Chloräthylbenzol. Man rührt das Gemisch dann
weitere 2 Stunden bei 35 bis 40°C, trennt die organische
Phase ab und wäscht sie mit 200 Teilen einer 3gewichtsprozentigen Natronlauge. Durch fraktionierte
Destillation isoliert man 31 Teile l-Methyl-3-phenylindan
und 140 Teile l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-indan (Kp.,: 165 bis 1680C η : I 5890).
In 600 Teile einer lOOgewichtspro/.entigen Phosphorsäure
gibt man bei 35 bis 40°C innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 90 Teilen Styrol, 182 Teilen
o-Chlorstyrol, 118 Teilen o-Chloräthylbenzol und 0,5
Teilen Phenothiazin. Nach beendeter Zugabe rührt man Jj33 Gemisch eine Stunde bei 35 bis 40T Dip
organische Phase wird abgetrennt, mit 200 Teilen einer 3gewichtsprozentigen Natronlauge gewaschen und bei
10 Torr fraktioniert. Man isoliert 19 Teile l-Methyl-3-phenylindan.
120 Teile l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-indan (Kp,ο: 165 bis 1680C η : 1,5890) und 22 Teile
l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-7-chlorindan (Kpi0: 195 bis
200° C).
In 722 Teile einer 93gewichtsprozentigen Phosphorsäure
gibt man bei 35 bis 40°C innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 90 Teiler Styrol. 234 Teilen
p-Chlorstyrol und 66 Teilen p-CIiloräthylbenzol. Nach
weiteren 2 Stunden bei 35 bis 40°C wird die organische
Phase abgetrennt und mit 200Teilen einer 3gewichtsprozentigen
Natronlauge gewaschen. Durch fraktionierte Destillation isoliert man 16 Teile l-Methyl-3-phenylindan.
78 Teile l-Methyl-3-(p-chlorphenyl)-indan (Kpio: 166 bis 170°C π : 1.5869) und 13 Teile l-Methyl-3 (pchlorphenyl)-5-chlorindan(Kpio:
197 bis 204).
In 722 Teile einer 93gewichtsprozentigen Phosphorsäure
gibt man bei 35 bis 40cC innerhalb von 5 Stunden
eine Lösung, die 90 Teile Styrol. 174 Teile m-Chlorstyrol
und 126 Teile m-Chloräthylbenzol enthält. Nach
beendeter Zugabe wird die Emulsion 2 Stunden bei 35 bis 401C gerührt. Man trennt die organische Phase ab.
wäscht sie mit 200 Teilen einer 3gewichtsprozentigen Natronlauge und isoliert durch fraktionierte Destillation
27 Teile l-Methyl-3-phenylindan, 71 Teile 1-Methyl-3-(m-chlorphenyl)-indan
(Kp!0: 168 bis 172°C η : .5872)
und 23 Teile l-MethyI-3-(m-chlorphenyl)-6-chlorind;n
(Kp: 197 bis 204).
Zu einem Gemisch aus 722 Teilen einer 93gewichtsprozentigen Phosphorsäure und 7.5 Teilen einer
65gewichtspro?.entigen Salpetersäure gibt man bei 35 , bis 400C innerhalb 5 Stunden eine Mischung aus 90
Teilen Styrol. 183 Teilen o-Chlorstyrol und 117 Teilen
o-Chloräthylbenzol. Man rührt die Emulsion weitere 2 Stunden bei 35 bis 400C. trennt dann die organische
Phase ab und wäscht mit 200 Teilen einer 3gewichtsprozentigen Natronlauge Durch fraktionierte Destillation
bei 10 Torr isoliert man 26 Teile l-Methyl-3-phenylindan
und 148,5 Teile l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-indan
(Kp-n: 165 bis 168cC/r: 1.5890).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-3-(monohalogenphenyU-indanen der allgemeinen Formel(Din der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten und R4 ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines Styrols der allgemeinen Formel
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