DE19702432A1

DE19702432A1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-o-xylol

Info

Publication number: DE19702432A1
Application number: DE1997102432
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dipl Chem D Neumann; Helmut Dipl Chem Dr Fiege
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 1998-07-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-o-xylol, für das auch die Bezeichnung 1,2-Dimethyl-4-nitrobenzol gebräuchlich ist, durch Nitrierung von o-Xylol unter Verwendung einer Mischsäure.

Nitro-o-xylole sind Zwischenprodukte für die Synthese entsprechender Amine und daraus abgeleiteter Farbstoffe und Arzneimittel (siehe Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 17, 387 ff.). Die Nitrierung von o-Xylol ergibt eine Mischung aus 3-Nitro-o-xylol und 4-Nitro-o-xylol. Nitriert man o-Xylol mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure, so fallen die beiden Isomeren unge fähr im Verhältnis von 1 : 1 an.

Inzwischen hat sich die Nachfrage an 4-Nitro-o-xylol erhöht. Um diesen erhöhten Be darf befriedigen zu können, ohne gleichzeitig zusätzliches 3-Nitro-o-xylol zu erhalten ist eine Produktionsweise wünschenswert, bei der bei einem hohen o-Xylolumsatz das 4-Nitroisomere in deutlich höheren Anteilen anfällt als das 3-Nitroisomere.

Die Nitrierung von o-Xylol mit einer Salpetersäure/Schwefelsäure-Mischung führt in der Regel zu Nitro-o-xylol-Ausbeuten von 85 bis 90% der Theorie im Rohgemisch und zu einer Isomerenverteilung von ca. 55% 3-Nitro-o-xylol und 45% 4-Nitro-o-xylol (siehe Industrial and Engineering Chemistry 44 (6), 1398 (1952)).

Eine Methode zur Isomerenverschiebung bei der Nitrierung von Aromaten ist der Zu satz von Phosphorsäure zur Salpetersäure/Schwefelsäure-Mischung. So beschreibt JP-AS 46-024 699 (CA 75 : 129 513 x (1971) die Nitrierung von o-Xylol mit einer Mischsäure bestehend aus 69%iger Salpetersäure, 98%iger Schwefelsäure und 85%iger Phosphorsäure, und einer Mischsäure bestehend aus 97,5%iger Salpeter säure, 98%iger Schwefelsäure und 85%iger Phosphorsäure. Mit diesem Verfahren erreicht man eine Gesamtausbeute von 88,3% der Theorie, aber nur eine Isomeren verschiebung zu etwa 45% 3- und 55% 4-Nitro-o-xylol.

Ebenfalls eine Isomerenverschiebung in Richtung 4-Nitro-o-xylol beschreibt die JP-AS 47-047 370 (CA 78 : 110 861 z (1975)). Dort wird o-Xylol mit einer Mischung aus 98,4%iger Salpetersäure und Phosphorsäure mit einem Gehalt an Polyphosphor säure (Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 84%) bei 40°C nitriert. Die Nitrie rung wird mit einem Salpetersäureunterschuß von 0,5 mol pro mol eingesetztem o-Xylol durchgeführt. Die Reaktion erreicht einen o-Xylolumsatz von nur 43,8% der Theorie. Trotz einer Isomerenverschiebung auf 39% 3- und 61% 4-Nitro-o-xylol ist dieses Verfahren deshalb wenig geeignet, um im industriellen Maßstab 4-Nitro-o-xylol herzustellen.

Die bekannten Verfahren gestatten es demnach nicht, bei einem hohen o-Xylolumsatz ein Reaktionsprodukt mit einem hohen Anteil an 4-Nitro-o-xylol zu erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-o-xylol durch Nitrierung von o-Xylol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Nitrierung ein wasserfreies Gemisch aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure eingesetzt wird.

Hier und im folgenden wird unter dem Begriff Phosphorsäure o-Phosphorsäure ver standen, soweit nichts anderes angegeben ist.

Ein erfindungsgemäß einzusetzendes Nitriersäuregemisch kann z. B. durch Zusammen geben von technisch verfügbaren, nahezu wasserfreien Säuren hergestellt werden, wenn mindestens eine der Säuren mit einem Anhydridanteil eingesetzt wird, der den geringen Anteil Wasser, der mit den anderen Säuren eingebracht wird, aufbraucht. So kann beispielsweise mit einer 98gew.-%igen Schwefelsäure und einer 98gew.-%igen Salpetersäure gearbeitet werden, wenn die Phosphorsäure Anteile an Pyrophosphor säure enthält. Man kann solche Phosphorsäuren z. B. erhalten, indem man konzentrierter wäßriger Phosphorsäure, z. B. über 90gew.-%iger Phosphorsäure, Wasser entzieht, z. B. durch Vakuumdestillation.

Es kann z. B. auch eine Salpetersäure und eine Phosphorsäure mit einem Wassergehalt eingesetzt werden, wenn gleichzeitig statt Schwefelsäure Oleum eingesetzt wird, dessen Gehalt an Schwefeltrioxid so ist, daß von den anderen Säuren eingeschlepptes Wasser damit aufgebraucht wird.

Man kann z. B. auch eine stärker wasserhaltige Salpetersäure einsetzen, wenn die Phosphorsäure mit entsprechenden Anteilen an Polyphosphorsäure und/oder die Schwefelsäure in Form eines entsprechend konzentrierten Oleums eingesetzt wird.

Weitere Möglichkeiten zur Herstellung eines wasserfreien Gemisches aus Phosphor säure, Schwefelsäure und Salpetersäure sind denkbar.

Bevorzugt werden Salpetersäure und Schwefelsäure in Form der technisch verfüg baren, etwa 96- bis 98gew.-%igen Säuren eingesetzt und die Phosphorsäure mit einem Anteil an Pyrophosphorsäure, d. h. mit einem Phosphorpentoxid-Gehalt von über 68 Gew.-%. Phosphorsäure mit einem Anteil an Pyrophosphorsäure und/oder Oleum können auch in einer Menge eingesetzt werden, die größer ist als zum Aufbau des mit der anderen Säure oder den anderen Säuren eingeschleppten Wassers benötigt wird. Auch ein Nitriersäuregemisch, das noch einen Anteil von Pyrophosphorsäure und/oder Schwefeltrioxid enthält ist ein wasserfreies Nitriersäuregemisch im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Phosphorsäure kann z. B. 0,05 bis 3,0 : 1 betragen. Bevorzugt liegt es bei 0,1 bis 1,5 : 1, besonders bevorzugt bei 0,12 bis 0,8 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. bei Reaktionstemperaturen von -20 bis +80°C durchgeführt werden. Bevorzugt sind -10 bis +60°C, besonders bevorzugt +10 bis +50°C.

Das molare Verhältnis von Salpetersäure zu o-Xylol kann z. B. 0,7 bis 1,7 : 1 betragen. Bevorzugt liegt es bei 0,9 bis 1,4 : 1, ganz besonders bevorzugt bei 0,95 bis 1,25 : 1.

Das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure kann z. B. 0,05 bis 3 : 1 be tragen. Vorzugsweise liegt es bei 0,1 bis 1,5 : 1, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 0,7 : 1.

Nach Beendigung der Nitrierung, insbesondere nach dem Zusatz von Eis und/oder Wasser, tritt im allgemeinen eine Phasentrennung in eine obere organische Phase und eine untere Säurephase ein. Nach Abtrennung der organischen Phase kann man weitere organische Verbindungen aus der Säurephase z. B. durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel wie Methylenchlorid gewinnen. Man kann das Reaktionsgemisch dann weiter aufarbeiten, indem man z. B. die organischen Phasen vereinigt, durch Ein gießen in Wasser und/oder in Eis und gegebenenfalls Zusatz einer Base von restlicher Säure befreit und, gegebenenfalls nach dem Abziehen des Extraktionsmittels, durch übliche Methoden (z. B. Destillation, Chromatographie oder Kristallisation) 4-Nitro-. und 3-Nitro-o-xylol getrennt erhält.

Die gegebenenfalls extrahierte Säurephase kann, gegebenenfalls nach einer weiteren Reinigungsoperation zur Entfernung organischer Verunreinigungen, durch Destillation, bevorzugt unter vermindertem Druck, vom Wasser befreit werden. Da durch kann erneut eine wasserfreie Mischsäure, bestehend im wesentlichen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure hergestellt werden. Es ist besonders bevorzugt hierbei die Wasserentfernung so durchzuführen, daß das Gemisch danach wieder An teile an Anhydrid (z. B. in Form von Pyrophosphorsäure) enthält. Hierauf können die verbrauchte Salpetersäure und die in der Produktphase verbliebenen geringen Mengen Säure ergänzt werden. Das so erhaltene Gemisch kann dann erneut als erfindungsge mäß einzusetzendes Nitriersäuregemisch verwendet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es Reaktionsprodukte zu erhalten, die 3-Nitro und 4-Nitro-o-xylol ungefähr im Verhältnis von 35 bis 36 zu 65 bis 64% ent halten, wobei der Gesamtumsatz von o-Xylol zu Nitro-o-xylol ungefähr 76 bis 77% der Theorie beträgt. Das ist für die Herstellung von 4-Nitro-o-xylol wesentlich günstiger als die bisher bekannten Verfahren.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne es auf diese Beispiele einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem 500 ml Kolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden 106,2 g über 99% reines o-Xylol vorgelegt und auf 20°C temperiert. Unter gutem Rühren wurde aus dem Tropftrichter eine Nitriersäuremischung bestehend aus 67,5 g 98gew.-%iger Salpetersäure, 50 g 96gew.-%iger Schwefelsäure und 281,8 g auf 104,4 Gew.-% aufkonzentrierter Phosphorsäure (entsprechend einem P₂O₅-Gehalt von 75,6 Gew.-%) innerhalb von 4 Stunden so zugetropft, daß die Temperatur der Vorlage mit Wasserkühlung im Bereich 19 bis 22°C gehalten werden konnte. Nach beendeter Nitriersäuredosierung wurde noch 1 Stunde nachgerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter, in dem 100 g Eis vorgelegt waren, überführt und dann mit einer Mischung aus 50 ml Wasser und 100 g Eis ver setzt. Die Säurephase wurde abgetrennt und 3 mal mit je 100 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach der Vereinigung der organischen Phasen wurden diese mit Soda lösung entsäuert und anschließend mit Wasser neutral gewaschen.

Nach der Rückextraktion der Waschwässer mit Methylenchlorid wurden die organischen Phasen wieder vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, das Trocken mittel abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen und schließlich das Lösungs mittel aus den vereinigten organischen Phasen abgezogen.

Das so erhaltene Produktgemisch enthielt:

7,88 g o-Xylol
41,26 g 3-Nitro-o-xylol
74,33 g 4-Nitro-o-xylol.

Das Isomerenverhältnis von 3- zu 4-Nitro-o-xylol betrug demnach 35,7 zu 64,3%, die Gesamtausbeute an Nitro-o-xylolen 76,5% der Theorie.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Sal petersäuremenge auf 70,7 g erhöht und die Nachrührzeit auf 2 Stunden ausgedehnt wurde. Das nach sonst gleicher Reaktionsführung und analoger Aufarbeitung er haltene Produktgemisch enthielt:

5,99 g o-Xylol
41,60 g 3-Nitro-o-xylol
75,49 g 4-Nitro-o-xylol.

Das Isomerenverhältnis von 3- zu 4-Nitro-o-xylol betrug demnach 35,5 zu 64,5%, die Gesamtausbeute an Nitro-o-xylol 77,8% der Theorie.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-o-xylol durch Nitrierung von o-Xylol, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nitrierung ein wasserfreies Gemisch aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben je 96 bis 98gew.-%iger Salpetersäure und Schwefelsäure eine mehr als 68 Gew.-% P₂O₅ enthaltende Phosphorsäure eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Phosphorsäure 0,05 bis 3,0 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Salpetersäure zu o-Xylol 0,7 bis 1,7 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Salpetersäure 0,05 bis 3 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis +80°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach der Nitrierung vorliegende Reaktionsgemisch aufarbeitet, indem man es mit Wasser und/oder Eis versetzt, die organische Phase abtrennt, die Säure phase extrahiert, die organischen Phasen vereinigt, durch Eingießen in Wasser und/oder Eis und gegebenenfalls Zusatz einer Base von restlicher Säure befreit und 4-Nitro- und 3-Nitro-o-xylol durch Destillation, Chromatographie oder Kristallisation getrennt erhält.