DE2622692C2 - Verfahren zur Nitrierung von 3-Nitrobenzotrifluorid und von 4-Halogen-3-nitrobenzotrifluorid - Google Patents
Verfahren zur Nitrierung von 3-Nitrobenzotrifluorid und von 4-Halogen-3-nitrobenzotrifluoridInfo
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Description
20
Die Nitrierung von 4-Halogen-3-nitrobenzotrifluorid und 3-Nitrobenzotrifluorid zu den entsprechenden Dinitroverbindungen
wurde bereits seit einiger Zeit in der Praxis durchgeführt Wie bekannt, ist es jedoch besonders
schwierig, die Nitrierung dieser Verbindungen zu erreichen, da der aromatische Ring durch das Trifluormethylradikal
und die Nitrogruppe desaktiviert ist Der Ring ist weiterhin in dem erstgenannten Beispiel noch
durch die Halogengruppe desaktiviert, wodurch derartige Verbindungen äußerst schwierig zu nitrieren sind.
Trotz dieser Nitrierungsschwierigkeiten wurde nach kommerziell tragbaren Verfahren gesucht, da diese Verbindungen
als Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden außerordentliche Bedeutung besitzen. Bekanntlich
können diese Verbindungen in Trifluralin überführt werden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid mit einer Mischung als Salpetersäure und
konzentrierter Schwefelsäure bei niedrigen Temperaturen z. B. unterhalb etwa 900C zu nitrieren. Ein grundlegender
Nachteil dieses Verfahrens ist die außerordentlich lange Reaktionszeit, die z. B. einige Tage betragen
kann.
Wenn auch die Nitrierung einige Tage in Anspruch genommen hat, trat ein ähnliches mit der Nitrierung
verbundenes Problem dadurch auf, daß die Trifluormethangruppe unter den gegebenen Bedingungen hydrolysierte
und ein reduziertes Produkt ergab.
Dieses Verfahren wurde daraufhin dadurch verbessert,
daß die Nitrierungsreaktion bei höheren Temperaturen, z. B. 2000C und darüber, in Gegenwart einer Mischung
aus Schwefelsäure mit einem Überschuß an Schwefeltrioxid und einem Alkalimetallnitrat ausgeführt
wurde, wobei das Molverhältnis in diesem Gemisch zwischen überschüssigem Schwefeltrioxid und
Nitrat-Ion zwischen etwa 1,5 :1 und 2,0 :1 betragen hat.
Dieses Verfahren ergab gute Ausbeuten, z. B. 80% und darüber und kurze Reaktionszeiten von z. B. etwa
1 Stunde. Die eingesetzte Schwefelsäure konnte jedoch nicht zu der notwendigen Ausgangskonzentration regeneriert
werden. Dieses Verfahren wurde daher sehr aufwendig.
Das vorliegende, in den vorstehenden Patentan-Sprüchen aufgezeigte Verfahren zur Nitrierung von
3-Nitrobenzotrifluorid und von 4-Halogen-3-nitrobenzotrifluorid überwindet nun die vorgenannten Schwie
rigkeiten.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber denjenigen gemäß dem Stand der Technik beinhalten:
die Möglichkeit, die Nitrierung an extrem schwierigen
Verbindungen mit guten Ausbeuten auszuführen;
die Möglichkeit, die Nitrierung ohne Verwendung von Oleum (Schwefelsäure mit überschüssigem
Schwefeltrioxid) unter Vermeidung der Handhabungsschwierigkeiten, die mit diesem Nitriermittel
bisher verbunden waren;
die Möglichkeit, die Nitrierung mit einer Schwefelsäure
in derjenigen Zusammensetzung auszuführen, die aus einem Nitrierverfahren durch übliche
Regenerationsmethoden wiedergewonnen werden kann und dadurch erhebliche wirtschaftliche Vorteile
bietet; und
die Möglichkeit, die Nitrierung so auszuführen, daß
die Hydrolyse am Trifluor-methanradikal bei der geringstmöglichen Menge bleibt
Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Halogennitrobenzotrifluoriden
kann die Halogengruppe irgendeines der Halogenatome sein, das Chloratom ist jedoch wegen
seiner Bedeutung für die Synthese von von Herbiziden bevorzugt
Es wurde festgestellt daß sowohl die 3-Nitrobenzotrifluoride
als auch 'J-Halogen-S-nitrobenzotrifiuoride,
besonders jedoch das 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid unter den Nitrierungsbedingungen gegenüber der Hydrolyse
stabil sind, wenn die Schwefelsäure darin in einer Konzentration unterhalb etwa 65 Mol-% vorliegt
Wenn die Konzentration der Schwefelsäure etwa 65 Mol-% überschreitet steigt die Hydrolyse von Nitrobenzotrifluoriden
rasch an. Das heißt unter den erfindungsgemäßen Nitrierungsbedingungen ist die Geschwindigkeit
der Nitrierungsreaktion wesentlich größer als die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion,
wenn die Schwefelsäure in einem geringeren Anteil als 65 Mol-% vorliegt So steigt z. B. die Geschwindigkeit
der konkurrierenden Hydrolysereaktion erheblich an und vermindert dadurch die Ausbeute am gewünschten
Endprodukt, wenn die Konzentration der Schwefelsäure bei der Nitrierungsreaktion 65 Mol-% überschreitet
und z. B. etwa 70 Mol-% beträgt. Andererseits ist die Geschwindigkeit der Hydrolyse von Nitrobenzotrifluorid
vernachlässigbar klein gegenüber der Geschwindigkeit der Dinitriemngsreaktion, wenn die Nitrierung mit
einem Gemisch durchgeführt wird, das weniger als 65 Mol-% vorzugsweise etwa 50 bis 60 Mol-% Schwefelsäure
enthält.
Die Nitrierungsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 90 und 15O0C ausgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich
für die Nitrierung liegt zwischen etwa 90 und 1100C, da das 3-Nitrobenzotrifluorid und die 4-Halogen-3-Nitrobenzotrifluoride
bei diesen Temperaturen recht stabil gegenüber der Hydrolyse sind. So beträgt z. B. die Halbwertszeit für 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid
bei 1000C in einem 60 Mol-% Schwefelsäure enthaltenden Nitriergemisch etwa 5 Stunden. Das korrespondierende
Dinitrochlorbenzotrifluorid hat eine Halbwertszeit von mehr als 24 Stunden. So ist es schon bei
diesen Temperaturen möglich, eine Geschwindigkeit für die Nitrierungsreaktion zu erreichen, die ausreicht, um
die stabileren Dinitrobenzotrifluorid- und Dinitrohalogenbenzotrifluoridverbindungen
in guten Ausbeuten zu
erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Zur Herstellung von 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid wird zunächst ein Gemisch erzeugt, das 3,04 Mol
Salpetersäure, 6,55 Mol Schwefelsäure und 1,18 Mol Wasser enthält Diese Mischung erhält man durch Vermischen von farbloser rauchender Salpetersäure (etwa
90% Salpetersäure) mit 100% Schwefelsäure. Diese Mischung wurde dann in ein — unter der Bezeichnung
»Mortonflasche« — bekanntes Nitriergefäß gegeben, das bereits 1,01 Mol 3-Nitro-4-chlorbenzotrifluorid enthielt Die Reaktion wurde dann unter Rühren mit einem
Turbinenrührer, der sich mit etwa 1000 Umdrehungen pro Minute drehte und bei Temperaturen von etwa
1100C über 14S*anden ausgeführt Am Ende der
14-Standcn-Pcriode wurde das Reakticnsgenrisch auf
etwa 60° abgekühlt und die Säure und die organische Phase getrennt Die organische Phase wurde dann mit
Wasser zur Entfernung aller wasserlöslichen Salze und der darin befindlichen Säuren gewaschen. Das 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid wurde aus dem Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Chloroform gewonnen.
Die Dünnschichtchromotographie ergab, daß etwa 3 bis 4% an 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure in dem Produkt enthalten waren. Diese Ergebnisse zeigen, daß nur
in sehr geringem Umfange Hydrolyse am Produkt während der Nitrierungsreaktion eingetreten ist Sie belegen auch die Stabilität der Nitrobenzotrifluoride in einem Nitriergemisch, das etwa 60 Mol-% Schwefelsäure
enthält
Die Ausbeute an dem erwünschten Dinitrobenzotrifluorid betrug 88% der theoretischen Menge, bezogen
auf die eingesetzte Salpetersäure.
4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid wurde hergestellt
durch Zugabe von 1 Mol 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid zu einem Nitriergemisch, das 3,04 Mol Salpetersäure,
10,13 Mol Schwefelsäure (59,9 Mol-% Schwefelsäure) und 3,72 Mol Wasser enthielt Dieses Nitriergemisch
wurde gebildet durch Vermischen von 94 Gew.-% Schwefelsäure in Wasser, — erhalten aus einem Rekonzentrationsprozeß für Schwefelsäure — mit 98 Gew.-%
Salpetersäure.
Die Nitrierungsreaktion wurde bei etwa 1100C unter
lebhaftem Rühren ausgeführt Das 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid wurde zu dem Gemisch in einem Zeitraum
von etwa 2 Stunden zugegeben, die Reaktion wurde dann unter zusätzlichem Erhitzen 12 Stunden lang fortgeführt. Am Ende des 12-Stunden-Zeitraums wurde das
Reaktionsgemisch gekühlt und die organische Schicht, die das gewünschte 4-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid
enthielt abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute des Endproduktes, bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure war gut und in dem Reaktionsgemisch
war sehr wenig Dinitrobenzoesäure enthalten, woraus sich erweist, daß die Hydrolyse auf einem sehr geringen
Niveau gehalten worden war.
Die Nietrierung von 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid wurde begonnen durch Herstellung eines Gemisches,
das 1,01 Mol 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid, 6,55 Mol
Schwefelsäure, und 1,96 Mol Wasser enthielt Die in diesem Gemisch enthaltene Schwefelsäure betrug etwa
77 Mol-%. Die Mischung wurde dann erhitzt, bei einer
Temperatur von etwa 1000C setzte eine heftige Gasentwicklung ein. In diesem Reaktionsabschnitt löste sich
die organische Schicht vollkommen in der Säuieschicht,
die Gasentwicklung dauerte etwa noch 1 '/2 Stunden an.
Zu dieser Zeit war dann das Aufbrausen ziemlich abge
ebt Es wurde dann zu dem Gemisch Salpetersäure in
der Menge zugesetzt, die ausreichend war, um den Schwefelsäuregehalt auf etwa 60 Mol-% herabzusetzen. Die Mischung wurde dann für eine weitere Stunde
erh-.izt Nach dem Abkühlen wurde dann 4-Chlor-3,5-di
nitrobenzoesäure enthalten.
Dieses Beispiel belegt, daß die hauptsächliche Hydrolyse des Mononitrobenzotrifluorids dann abläuft wenn
die Schwefelsäurekonzentration etwa 77 Mol-% beträgt Dagegen zeigen die vorangehenden Beispiele, daß
ausgezeichnete Ausbeuten an Dinitroverbindung unter
minimaler Hydrolyse erhalten werden können, wenn die Schwefelsäurekonzentration 65 Mol-% nicht überschreitet
Claims (2)
1. Verfahren zur Nitrierung von 3-Nitrobenzotrifluorid
und von 4-Halogen-3-nitrobenzotrifluorid zu den entsprechenden 3-,5-Dinitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung
zwischen 90 und 1500C in Gegenwart einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure
vornimmt, die 50 bis 65 Mol-% Schwefelsäure enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung in Gegenwart einer
Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure vornimmt, die 50 bis 60 Mol-% Schwefelsäure enthält
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