DE69711008T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Dinitrierung von aromatischen Substraten - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Dinitrierung von aromatischen SubstratenInfo
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Description
- Die vorliegende. Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dinitrierung von N-Alkyl-3,4-dimethyl-benzenamin, bei dem die Alkylgruppe vorzugsweise 1-Ethylpropyl, 1-Nethylbutyl oder sek.- Butyl ist und Salpetersäure als Nitriermittel verwendet wird.
- Die kontinuierliche Dinitrierung aromatischer Substrate ist in der technischen Literatur bekannt. US-Patent Nr. 2 951 746 beschreibt kontinuierliche Nitrierung in einem Rohrreaktor, jedoch nur in Bezug auf Toluen als Substrat und unter Verwendung eines Nitriergemisches. US-A-3 726 923 beschreibt die Dinitrierung von N,N-Dichloroalkyl-4-alkyl-anilinen in einem Zwei-Phasen-System.
- Bezüglich der Nitrierung von Substraten, die sich gegenüber elektrophilen aromatischen Substitutionen aktiv verhalten, wie Aniline und Phenole, beschreibt US-Patent Nr. 4 621 157 ein kontinuierliches Verfahren, das in herkömmlichen Rührkesselreaktoren durchgeführt wird, insbesondere zur Herstellung von N-Alkyl-2,6-dinitro-3,4-dimethyl-benzenamin, bekannt unter dem Handelsnamen Pendimethalin.
- Das darin beschriebene Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt; in der ersten Stufe wird das alkylsubstituierte Phenol- oder Anilinderivat in Gegenwart eines organischen, nicht mit Wasser mischbaren flüssigen Lösungsmittels mit relativ verdünnter Salpetersäure zur Reaktion gebracht, um das Mononitro-Derivat oder ein Salpetersäuresalz des Ausgangsanilins zu erhalten. In der zweiten Stufe wird das Produkt der ersten Stufe weiter mit relativ konzentrierter Salpetersäure zur Reaktion gebracht, um das entsprechende Dinitro-Derivat zu erhalten. Beide Stufen werden in kontinuierlichen Rührkesselreaktoren (C.S.T.R.) durchgeführt, und bei der zweiten Stufe, der Dinitrierungsstufe, beträgt die Verweilzeit etwa eine Stunde.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung hat man entdeckt, daß die Dinitrierung der obengenannten aktiven aromatischen Substrate mittels Salpetersäure in einer einzigen Stufe in einem Rohrreaktor erreicht werden kann, mit Verweilzeiten in der Größenordnung einiger Sekunden und mit äußerst hohen Ausbeuten.
- In Hinblick auf diese Entdeckung ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, wie es in den beigefügten Ansprüchen definiert ist. Erfindungsgemäß wird die kontinuierliche Dinitrierung von N-Alkyl-3,4-dimethyl-benzenamin unter Verwendung von Salpetersäure als Nitriermittel durchgeführt, wobei die Reaktion in einem Rohrreaktor in einer einzigen Stufe durchgeführt wird und dem Reaktor ein Katalysator, wie in Anspruch 1 definiert, der mit der Salpetersäure reagieren kann um in situ salpetrige Säure zu bilden, zugespeist wird.
- Es ist bekannt, daß salpetrige Säure bei der Nitrierung aromatischer Substrate, die sich gegenüber einem elektrophilen Angriff inaktiv verhalten, eine antikatalytische Wirkung hat, während sie im Falle von stark aktiven Substraten wie Anilinen oder Phenolen eine positive katalytische Wirkung hat. Dennoch wird in der technischen Literatur, die sich auf die diskontinuierliche oder kontinuierliche Nitrierung dieser stark aktiven Substrate bezieht, die Anwesenheit von salpetriger Säure als Katalysator oder von Verbindungen, die in situ salpetrige Säure erzeugen können, nicht als notwendig erachtet.
- Dagegen wird gemäß der vorliegenden Erfindung deutlich, daß die Anwesenheit der obengenannten Katalysatoren wesentlich für den Erfolg der Dinitrierung ist, insofern als bei alleiniger Zuspeisung des Substrats und von Salpetersäure in Abwesenheit eines Katalysators kein nennenswertes Anzeichen für eine Nitrierung in der aus dem Reaktorauslaß gewonnenen Masse feststellbar ist. In der Erfindung werden anorganische Salze von salpetriger Säure, ausgewählt aus Salzen von Alkalimetallen, und aliphatische oder aromatische Aldehyde, die eine in-situ- Bildung der erforderlichen salpetrigen Säure ermöglichen, als Katalysatoren verwendet.
- Aliphatische Aldehyde umfassen Aldehyde mit einer linearen oder verzweigten Alkylkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Acetaldehyd wird bevorzugt; aromatische Aldehyde umfassen Benzaldehyd, wahlweise im aromatischen Ring mit aliphatischen C&sub1;-C&sub3;-Gruppen oder Halogenen substituiert.
- Die Anwesenheit des Katalysators löst den sofortigen Start der Reaktion aus, mit dem Ergebnis, daß das Substrat auch in der sehr kurzen Verweilzeit im Reaktor quantitativ in die Dinitrierungsprodukte umgewandelt wird.
- Die verwendete Menge an Katalysator kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und beträgt gewöhnlich 0,01 bis 1,5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Teile wässerige Salpetersäure.
- Die Dinitrierungsreaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Im Falle einer Reaktion mit Lösungsmittel werden vorzugsweise nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, in denen sich das aromatische Substrat löst, verwendet; das bevorzugte Lösungsmittel, insbesondere zur Herstellung des Dinitroanilins Pendimethalin, ist Dichlorethan. Die Konzentration des aromatischen Substrats in dem Lösungsmittel kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und beträgt gewöhnlich zwischen 15 und 50 Gew.-%. Als Dinitriermittel wird konzentrierte Salpetersäure, die im wesentlichen frei von Schwefelsäure ist, verwendet, gewöhnlich mit einer Konzentration zwischen 20 und 100 Gew.-%; vorzugsweise wird konzentrierte Salpetersäure mit 45 bis 70 Gew.-% verwendet. Die Salpetersäure wird vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuß bezüglich der Dinitrierungsreaktion verwendet.
- Bekannterweise sind Dinitrierungsreaktionen stark exotherm, und es besteht aus diesem Grund die potentielle Gefahr einer thermischen Explosion (Runaway). Dennoch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, durchgeführt in einem Rohrreaktor, eine genaue und wirksame thermische Kontrolle. Der Reaktor kann nämlich so konstruiert sein, daß er in einen Badthermostaten eingetaucht werden kann, oder in einen Mantel eingeschlossen sein; dasselbe Ergebnis kann durch Durchführen der Reaktion in einem als Reaktor verwendeten Röhrenwärmeaustauscher erzielt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor in einen Badthermostaten eingetaucht, der es ermöglicht, die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 70ºC zu halten.
- Bei der bevorzugten Ausführungsform werden die Einträge der Salpetersäure und des aromatischen Substrats, umfassend den Katalysator und, falls verwendet, das Lösungsmittel, nachdem sie durch einen ersten Teil des Rohrreaktors gelangt sind, durch eine rohrförmige, statische Mischvorrichtung geleitet, die eine innige Mischung der Ströme erzielen kann und dadurch den schnellen Abschluß der Reaktion ermöglicht. Statische Mischer sind bekannt und im Handel erhältlich; in der Erfindung können zum Beispiel statische Mischer mit einem inneren Aufbau wie jene, die von Sulzer Chemtech Limited hergestellt werden, oder die von Chemineer Limited vertriebenen Kenics-Statik-Mischer verwendet werden. Der bevorzugte statische Mischer ist eine rohrförmige Vorrichtung, die eine innere schraubenförmige Struktur mit Rückmischbereichen aufweist, wie der obengenannte Kenics-Statik-Mischer.
- Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahren, insbesondere zur Herstellung von Pendimethalin, wird der Dinitrierungsschritt bei einer Temperatur zwischen 50 und 90ºC mit Verweilzeiten in dem Rohrreaktor und Mischer von rund 10 bis 20 Sekunden durchgeführt. Der Auslaßstrom aus dem Reaktor wird zu einem Phasenseparator geleitet, zwecks Abtrennung der wässerigen Phase, die verdünnte Salpetersäure enthält, von der nicht mischbaren organischen Phase, die das rohe Dinitrierungsprodukt enthält oder von diesem gebildet wird. Die wässerige Phase kann einer Aufkonzentrierungsstufe zur azeotropen Destillation zugespeist werden, um Salpetersäure mit der gewünschten Konzentration zu erhalten, die dann direkt wieder dem Dinitrierungsschritt zugespeist werden kann.
- Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
- - sehr kurze Verweilzeiten und folglich ein begrenzter Betriebsinhalt des Reaktors (über 200 mal geringer als der eines Rührkesselreaktors von gleicher Produktivität);
- - die leichte und genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur durch den Online-Wärmeaustausch, das günstige Volumen/Oberflächen-Verhältnis, die hohen linearen Geschwindigkeiten und die hohe Wärmeaustauschkapazität;
- - ein geringer Gehalt an N-Nitroso- und N-Nitro-Derivaten in den erzeugten Dinitroanilinen, wobei diese Derivate unvermeidliche Nebenprodukte im Verlauf der Dinitroanilinsynthese sind. Durch richtiges Vorgehen und Vornehmen der schnellen Trennung der organischen Phase von der sauren Phase werden Reaktionsmassen erhalten, in denen die obengenannten N-Nitroso-Derivate 6 bis 7 Gew.-% des Gesamtgewichts der Dinitro-Derivate nicht überschreiten, während der Gehalt an N-Nitro-Derivat 50 bis 100 Gewichts-ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der Dinitro-Derivate nicht übersteigt.
- Die oben beschriebenen Vorteile bedeuten außerdem, dass die Gefahr eines thermischen Runaways stark verringert ist und folglich die Handhabung der Industrieanlage viel sicherer ist.
- Zudem besteht eine größere Wirtschaftlichkeit der Investitionen, weniger Wartungsbedarf und ein verminderter Energieverbrauch.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele, in denen ein Reaktionsprodukt einer Dinitrierung gemäß dem im US-Patent Nr. 4 874 895 beschriebenen Verfahren unterzogen wird, näher erläutert werden.
- Die Dinitrierung von N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-benzenamin wird in einer Pilotanlage in einem Rohrreaktor mit einem statischen Mischer durchgeführt; der Rohrreaktor besteht aus einer Rohrschlange aus drei verbundenen Teilstücken, jeweils 5000 mm lang und mit einem Innendurchmesser von 4 mm, wobei an den Verbindungsstellen zwischen diesen Temperaturfühler angebracht sind. Der Kenics-Statik-Mischer ist ein 190 mm langer Rohrkörper, der zwischen dem zweiten und dem dritten Teilstück eingefügt ist. Der Reaktor ist in ein wassergekühltes, temperiertes Bad eingetaucht.
- 67%ige Salpetersäure, der 5000 Gewichts-ppm NaNO&sub2; zugesetzt sind, wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 15 l/h zugespeist, und zwar gleichzeitig mit einer Lösung von 39 Gew.-% N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-benzenamin in Dichlorethan; diese Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 21 l/h zugespeist. Nach einem Zeitraum von 15 Minuten, in dem das System die Betriebsbedingungen erreicht, werden etwa 6 kg Reaktionsmasse in einem Separator gesammelt. Nach der Phasentrennung der sauren Phase von der organischen Phase wird diese letztere, die - abgesehen vom Lösungsmittel - aus 95 Gew.-% Dinitrierungsprodukten besteht und 6,8 Gew.-% N-Nitroso-N-(1-ethylpropyl)-2,6- dinitro-3,4-dimethyl-benzenamin und 54 ppm (w/w) N-Nitro-N-(1- ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethyl-benzenamin enthält, gewaschen und durch Behandlung mit wässeriger Bromwasserstoffsäure und Amidoschwefelsäure einer Denitrosierung unterzogen, um ihr N-Nitroso-Derivat, das im Verlauf der Reaktion als Nebenprodukt entstanden ist, in N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethylbenzenamin umzuwandeln. Sobald das Lösungsmittel verdampft ist, werden 1,78 kg rohes N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethyl-benzenamin mit einem Titer von 94,2% erhalten.
- Wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß statt der Zugabe von Natriumnitrit zu Salpetersäure 1500 ppm Benzaldehyd der Lösung von N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-benzenamin in Dichlorethan zugesetzt werden. Es werden 1,77 kg Rohprodukt erhalten, das zu 94,3 Gew.-% aus Dinitrierungsprodukten besteht und 7,3 Gew.-% N-Nitroso-N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethyl-benzenamin und 38 ppm (w/w) N-Nitro-N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethyl-benzenamin enthält. Am Ende der Behandlung erhält man ein Produkt mit einem Titer von 93,9% an N-(1-Ethylpropyl)-2,6- dinitro-3,4-dimethyl-benzenamin.
- 60%ige Salpetersäure, der 1600 ppm NaNO&sub2; zugesetzt sind, wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 28 l/h zugespeist, und zwar gemeinsam mit N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-benzenamin mit einer Geschwindigkeit von 7,5 l/h. Nach einem Zeitraum von 20 Minuten, in dem das System die Betriebsbedingungen erreicht, werden etwa 5 kg Reaktionsmasse in einem auf 70ºC temperierten Separator gesammelt, der 13 kg Wasser mit der gleichen Temperatur enthält. Nach Verwerfen der wässerigen sauren Phase wird die vereinigte organische Phase zweimal mit 6 1 Wasser, erwärmt auf 70ºC, gewaschen und analysiert. Sie enthält 5,9 Gew.-% N-Nitroso-N-(1-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-dimethyl-benzenamin.
- Nach Denitrosierung mittels einer Behandlung mit wässeriger Bromwasserstoffsäure und Amidoschwefelsäure enthält die resultierende Reaktionsmasse 96,8% Pendimethalin.
Claims (8)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Dinitrierung von N-Alkyl-
3,4-dimethyl-benzenamin, bei dem die Alkylgruppe aus
1-Ethylpropyl, 1-Methylbutyl oder sek.-Butyl ausgewählt ist, wobei als
Nitriermittel Salpetersäure verwendet wird, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dinitrierung in einem einzigen Schritt in
einem Rohrreaktor in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
wird, der mit der Salpetersäure reagieren kann, um in situ
salpetrige Säure zu bilden, wobei der Katalysator aus
Alkalimetallnitriten und Aldehyden ausgewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator mit
einer Konzentration von 0,01 bis 1,5 Gewichtsteilen bezogen auf
100 Teile wässerige Salpetersäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in einem nicht mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittel für das N-Alkyl-3,4-dimethyl-benzenamin
durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die
Salpetersäure mit einer Konzentration von 20 bis 100 Gew.-%
verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Salpetersäure eine
Konzentration von 45 bis 70 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
ein statischer Rohrmischer am Anfang des Rohrreaktors oder zwischen
zwei aufeinanderfolgenden Teilstücken selbigen
Rohrreaktors angeordnet ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das N-Alkyl-3,4-dimethyl-benzenamin
N-(1-Ethylpropyl)-3,4-dimethyl-benzenamin ist.
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