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Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren
2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren, u. zw. besonders die Essigsäure- und Propionsäurederivate, finden ausgedehnte Verwendung als selektive Unkrautbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, die 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren durch Chlorierung der 2-Methylphenoxyalkansäuren herzustellen, wobei als Chlorierungsmittel Chlor, Alkalihypochlorit oder Sulfurylchlorid verwendet wird.
Es konnte nun gefunden werden, dass sich diese Umsetzung mit Sulfurylchlorid beschleunigen lässt, wenn man in Gegenwart von organischen Aminen, basischen, stickstoffhältigen Heterocyclen oder von quaternären Ammoniumbasen bzw. den Salzen der letzteren als Katalysator arbeitet.
Als katalytisch wirksame Verbindungen sind vor allem aliphatische Amine zu nennen, wobei es gleichgültig ist, ob es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handelt. Auch aliphatische Aminoalk0- hole, wie Diäthanolamin und Triäthanolamin, sind geeignet. Unter den basischen, Stickstoff hältigen Heterocyclen ist vor allem Pyridin zu nennen, als quaternäre Ammoniumverbindung kann beispielsweise Chlorcholinchlorid hervorgehoben werden.
Zur Erzielung der Reaktionsbeschleunigung reicht es aus, wenn die Amine oder Ammoniumverbindungen in katalytischen Mengen zugegen sind.
Die Wirkung der erfindungsgemässen Zusätze kann an Hand folgender Beispiele erläutert werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : In einem mit Rührwerk und Rückflusskühler versehenen Glaskolben werden 330 Teile 2-Methylphenoxyessigsäure in 1250 Teilen Äthylenchlorid suspendiert, das 0, 3 Teile Trimethylamin enthält. Die Mischung wird auf 820 C erwärmt, und dann werden 270 Teile S02Cl2 innerhalb einer Stunde eingetragen. Nach eineinhalbstündiger Nachreaktionszeit wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Der Destillationsrückstandbesteht aus 410 Teilen 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure vom Fp. 113-114 C.
Beispiel 2 : In eine Aufschlämmung von 330 Teilen 2-Methylphenoxyessigsäure in 1000 Vol. -Teilen Äthylenchlorid, dem 0, 1 Teile Pyridin zugesetzt ist, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, im Laufe einer Stunde 270 Teile Sulfurylchlorid bei 82 C langsam eingetragen, wobei durch Rühren für eine gute Durchmischung gesorgt wird. Nach beendeter Eintragung lässt man das Gemisch noch weitere 2 h reagieren und destilliert dann das Lösungsmittel ab. Man erhält so 405 Teile 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure vomFp. 113-114 C.
Beispiel 3 : In einem mit Rührwerk versehenen Emaillekessel werden 53 Teile 2-Methylphenoxyessigsäure in 270 Teilen Äthylenchlorid suspendiert und mit 0, 155 Teilen Chlorcholinchlorid als Katalysator versetzt. Nach Anwärmen auf rund 78 C werden in diese Suspension langsam, unter Rühren, 45 Teile Sulfurylchlorid eingetragen, wozu etwa 1 t h benötigt werden. Nach einer Nachreaktionszeit von etwa 1 h wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es verbleiben als Rückstand 64 Teile 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure vom Fp. 113-114 C.
In analoger Weise kann auch oc- (2-Methylphenoxy) -propionsäure durch Chlorierung mit Sulfurylchlorid in oc- (2-Methyl-4-chlorphenoxy) -propionsäure übergeführt werden. Die Ausbeute beträgt dabei 95%, der Fp. der erhaltenen Säure liegt bei 82-83 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren durch Chlorierung einer in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, gelösten oder suspendierten 2-Methylphenoxyalkansäure mit der äquivalenten Menge oder einem geringen Überschuss an Sulfurylchlorid bei maximal 1500 C und Abdestillieren des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung in Gegenwart von organischen Aminen, basischen, stickstoffhältigen Heterocyclen oder von quaternären Ammoniumbasen bzw. von Salzen der letzteren als Katalysatoren durchgeführt wird.
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