DE624377C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen cyclischer ª‰-Ketocarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen cyclischer ß-Ketocarbonsäuren In dem Patent 591 269 ist ein Verfahren beschrieben worden, das gestattet, zweiwertige Nitrile von der allgemeinen Formel N C # (C H2)". C N zu cyclischen Cyanketimiden zu kondensieren, denen die allgemeine Formel zukommt und die durch gelinde Verseifunig in cyclische a-Cyanketone und weiter durch energische Verseifung in. cyclische Ketone überführbar sind. Dabei war für die Synthese cyclischer Cyanketimide mit mehr. als sechs und insbesondere solcher mit mehr als sieben Ringgliedern -in guter Ausbeute die Durchführung der Reaktion in hoher Verdünnung unerläßlich.
• In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß. sich .mit den gleichen Reagenzien und unter Beachtung der gleichen., die Ausbeute an cyclischen Produkten begünstigenden Umstände auch ,andere Abkömmlinge von Dicarbonsäuren zu Abkömmlingen cyclischer Ketocarbonsäuren kondensieren lassen, die dann durch Verseifung in cyclische Ketone übergeführt werden können. Allgemein lassen sich solche Säureabkömmlinge verwenden, die in der abgewandelten Carboxylgruppe kein reaktionsfähiges Wasserstoffatom mehr tragen, also etwa Ester und zweifach am Stickstoff alkylierte Säureamide, aber auch Iminoester mit der Gruppierung und dreifach am Stickstoff substituierte Amidine. Als Ausgangsstoffe können ferner gemischte Säureabkömmlinge verwandt werden, welche die eben genannten Gruppierungen beliebig miteinander oder mit einer Nitrilgruppe kombiniert enthalten..
• Die Patentschriften 441 273 und 519 446 beschreiben, zwar bereits Verfahren, nach denen carbocyclische Ketone mit mehr als neun Ringgliedern. aus Polymethylendicarbonsäuren bzw. deren Salzen durch Erhitzen auf höhere Temperaturen (3oo bis 5oö°) gegebenenfalls unter. Zusatz eines Wärmeleiters erbalten werden; die erzielten Ausbeuten sind jedoch nur _ gerin&.
• :Demgegenüber werden gemäß. der Erfindung durch Erhitzen der Derivate der b@etr. Säuren mit Kondensationsmitteln der gekennzeichneten Art auf Temperaturen bis hÖchstens i5o° Ausbeuten bis über 70% der Theorie erhalten. Beispiel i i an trägt in einer Stickstoffatmosphäre qo Teile fein, verteiltes Natriumamid in iooo Teile Äthylanilin ein, erhitzt :auf i'oo bis i 5o' und rührt, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist. Darauf läßt man unter dauerndem intensivem Rühren biei,einer Temperatur -zwischen 12o und 15o° sehr allmählich eine Lösung von 34g Hexadecan-i, 16-dicarbonsäuredimethylester in 5oo Teilen Äthylanilin einlaufen. Zum SchluB zersetzt man mit Wasser und bläst das Äthylanilin mit Wasserdampf ab-. Der harzige Rückstand enthält das @ Äthylanihd der Cycloheptadecanon- (i) -carbonsäure- (2), vermischt mit andersartigen Reaktionsprodukten. Dies läßt sich so zeigen, daß man den Rückstand mehrere Stunden lang intensiv mit 7o%iger Schwefelsäure kocht und das entstehende Reaktionsprodukt mit Äther behandelt. Dieser löst Cycloheptadecanon heraus,.. das aus der ätherischen Lösung in bekannter Weise-isoliert werden' kann.. _ An Stelle des Esters kann man in diesem Beispiel auch das Dichlorid sowie das Diäthylanilid der Hexadeaan-i, z 6-dicarbonsäure verwenden. Das Dichlorid geht da= während des Versuches in das Diäthylanilzd über. Beispiel 2 Aus zwei Büretten, die mit gleich starken, etwa einfach normalen ätherischen Lösungen von Lithiumdiäthylamid und %-Cyanheptylsäurediäthylaxnid gefüllt sind, läßt man in einen Kolben, in dem 75o ccm absoluten Äthers zum Sieden gebracht sind, unter Rühren gleiche Volumina der beiden Lösungen sehr allmählich einfließen. Die Aufarbeitung ergibt schließlich a-Cyansuberon von den im Hauptpatent angegebenen Eigenschafen.
• Statt des Cyanheptylsäurediäthylamids ° läßt sich auch der Cyanheptylsäureestervefw#enden. Man muß dann jedoch die Lösung des Lithiumdiäthylamids zweifach normal machen. Beispiel 3 Man stellt durch Verschmelzen vom. iö g Natriumamid mit 15o ccm Äthylanilin bei 15o° bis zum völligen Aufhören der Ammoniakentwicklung eine Lösung von N,ätri-Lunäthylanilin in Äthylanalin her, heizt diese Lösung bei völligem Luftausschluß unter starkem Rühren ,auf 16o° an und läßt dann während 9 Stunden. sehr gleichmäßig und allmählich die Mischung von 13 g Korksäuremethylester und 50-ccm Äthylanilin zulaufen. Man zersetzt dann mit Wasser, trennt die Äthylanilinschicht ab und engt sie im Vakuum soweit als möglich ein. Aus dem Rückstand werden geringe Reste des Amins mit verdünnter Schwefelsäure entfernt, das verbleibende Harz wird mit Äther isoliert und im Hochvakuum destilliert. Sdp. r2o bis 13o° (o,2 mm). Die Ausbeute an dicköligem Destillat beträgt i o g= 6o % der Theorie. Die Substanz erstarrt und schmilzt nach dem Umlösen aus Petroläther bei 62 bis 64°; sie stellt das Äthylanilid der Suberoncarbon= säure dar: Die gleiche Substanz läßt sich auch aus Korksäurediäthylanilid (Schmp. 88 bis go°) in, analoger Weise erhalten. Das Diäthylanil@,d wird aus dem Chlorid mit Äfhylanilin gewonnen.
• Beispiel 4 3ooccm einer o,7rnolaren ätherischen Lösung von Natriummethylanilid werden mit 32,4g Adipinsäuredimethylanilid versetzt und in einer igdifferenben Atmosphäre 5o Stunden gelinde geschüttelt. Es scheidet sich während dieser Zeit eine schwer lösliche N,ätriumverbindung ab. Man arbeitet durch Eingießen in eine zur Neutralisation des fixen Alkalis notwendige Menge verdünnter Schwefelsäure auf und isoliert das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren des Methylanilins irn Vakuum. Es bleibt ein Rückstand von i g g Substanz (statt theoretisch 21,7g); der im Hochvakuum destilliert wird. Sdp. 125 bis iso° (o,-2 mm). Schmp. 64 bis- 65°, farbl. Krist. aus Petroläther, - Ausbeute 15,59=7i,4%. Die Substanz gibt mit Eisenchlorid in Alkohol starke Blaufärbung, Sie stellt das Methylanilid der Cyclopentamoncarbonsäure dar: Das Ausgangsmaterial zu diesem Versuch wird in üblicher Weise aus dem Säurechlorid hergestellt. Schmp. 85 bis 86° (aus Aceton). Beispiel 5 3,9g Kalium werden unter Stickstoff finit 200 Ccm Methylanilin auf 1q.0° erhitzt. In die lebhaft gerührte Mischung leitet man einen langsamen. Ammoniakstrom ein, worauf das Kalium im Verlaufe von etwa i Stunde in Lösung geht. Man steigert dann die Außentemperatur auf 16o° und läßt 17,6g Korksäuredimethylanilid, gelöst in 13occmMethylanilin, sehr kontinuierlich während 7 bis 8 Stunden einfließen. Man läßt dann nach dem Abkühlen 50 ccm z n-Salzsäure zufließen und isoliert die sich nicht sehr gut absetzende Olschicht mit Äther. Der Äther wird abgetrieben und das Methylanilin im Vakuum ab-.destilliert. Der Rückstand, etwa 12 g, siedet bei 135 bis i 5o' (o,1 bis o,3 mm), erhalten werden bei der Destillation 79 eines dicköligen Produktes, das nach längerem Stehen erstarrt. Schmp. des mit Petroläther verriebenen und abgesaugten Produkts 41 bis 45°.

  Konstitution C H3

  CH., -CH:-CH-CO.N

  CH.2@ CONS

  \ CH., -CH,-C - O

  Das Ausgangsmaterial zu diesem Versuch wurde aus dem Säurechlorid mit Methylanilin hergestellt. Schmp. 114° (aus Aceton).

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Darstellung von Abkömmlingen cyclischer ß-Ketocarbonsäuren nach Patent 591 269, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dinitrile durch Substanzen der allgemeinen Formel A(C H2),LB ersetzt, in denen A und B. abgewandelte Carboxylgruppen bedeuten, die kein reaktionsfähiges Wasserstoffatom mehr enthalten und die untereinander gleich oder verschieden sein können, von denen aber höchstens eine eine Cyangruppe sein darf, und diese Substanzen mit Kondensationsmitteln vom Typ behandelt, worin R1 und R2 Alkyl,-, Axalkyl-, Aryl- oder einen alicyclischen Rest, Me ein. Alkali;, Erdalkali- oder Erdmetall, wie z. B. Li, Na, Mg oder Al, und m die Wertigkeit dieses Metalls bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in hoher Verdünnung arbeitet, insbesondere bei Ringsystemen mit mehr als sechs Gliedern.