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Verfahren zur Darstellung cyclischer a-Cyanketimide und cyclischer
a-Cyanketone lm Patent 591 269 ist ein Verfahren zur Darstellung cyclischer a-Cyanketimide
aus zweiwertigen Nitrilen von der allgemeinen Formel NC # (CH2)n # CN mit Hilfe
von Kondensationsmitteln der allgemeinen Formel
beschrieben worden, worin R1 und R2 Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen alicyclischen
Rest, Me ein Alkali-, Erdalkali- Moder Erdmetall und m die Wertigkeit des Metalls
bedeuten. Hierdurch hat das Problem, cyclische Substanzen mit mehr als sechs Ringgliedern
in guten Ausbeuten darzustellen, erstmalig eine befriedigende Losung gefunden. Das.Verfahren
konnte gemäß dem Zusatzpatent 62o 904 in seinen Ausbeuten noch verbessert werden,
indem man das Kondensationsmittel in möglichst dem Sättigungsgrad entsprechender
Konzentration in der homogenen Reaktionslösung anwendet, während man das zu cyclisierende
Dinitril wie nach dem Hauptpatent dauernd in m8glichst geringer Konzentration hält.
Früher war man auf diesem Gebiet der organischen Synthese an die Verfahren der trockenen
Destillation bestimmter Salze von Dicarbonsäuren gebunden. Sie liefern in den Fällen
der technisch besonders wertvollen cyclischen Ketone mit 13 b s 18 Kbhlenstoffatomen
nur sehr geringe Ausbeuten von bestenfalls 5 bis 70/0 der Thaorie.
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Die bekannten Verfahren sind auch auf alkylsubstituierte Dicarbonsäuren
anwendbar. Sie versagen jedoch bei solchen Dicarbonsäuren, die in a- oder
[3-Stellung zu mindestens einer Carboxylgruppe einen Alkylrest tragen. Es bietet
daher weiter keine Überraschung, daß sich auch das Verfahren des Patents 59i 269
auf alkylierte Dicarbonsäurenitrile übertragen läßt, bei denen die Alkylgruppe in
",-Stellung zur Cyangruppe oder noch weiter von ihr entfernt steht.
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Es war aber nach den erwähnten Erfahrungen nicht ohne weiteres, vorauszusehen,
wie sich alkyllerte Dinitrile mit einer Alkylgruppe in (3-Stellung zur Cyangruppe
verhalten würden. Es. hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß bei dem Verfahren
des Patents 591 269 eine solche Hemmung durch eine [3-stän,dige Alkylgruppe nicht
stattfindet; denn es Mt sich z. B. das i, i4-Dicyan-2-methyltetradecan
mit
ähnlicher Leichtigkeit wie sein inethylfreies Analogon cyclisieren. Dem ö].igen
Produkt der Ringschlußreaktion kommt eine der beiden Formeln
zu, bzw. es liegt ein Gemisch der beiden Substanzen vor.
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Die hiermit gefundene Erweiterung des im Hauptpatent beschriebenen
Verfahrens stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, da die in der
angegebenen Weise neuerdings zugänglichen alkylierten cyclischen Cyanketimide besonders
wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Riechstoffen sind. S.o ergibt
das oben beschriebene Produkt nach längerem Kochen mit starker Schwefelsäure das
racemische (3-Methylcyclopentadecanon, die optisch inaktive Form des natürlichen
Muskons, die dem Naturstoff bis auf die Drehung weitgehend gleicht. Es ist somit
zum ersten Male gelungen, den Geruchsträger des tierischen Moschus künstlich herzustellen.
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Beispiel i In 3 1 einer ätherischen Lösung von Natriummethylanilin,
die 0,3 normal an gelöstem Natrium ist, läßt man währen. eines Zeitraumes
von 6 Taben 50 g 1, 1q.-DiCyan-2-metliyltetraäecan unter Rühren und Kochen
sehr allmählich und gleichmäßig einfließen. Man zersetzt dann mit Wasser, trennt
die ätherische Schicht ab und dampft sie, zum Schluß bei ioo° im hohen Vakuum, möglichst
vollständig ein. Es hinterbleibt das rolle Cyanketimid in Gestalt eines dicken,
öligen Harzes. Die Ausbeute beträgt $o bis 6o 01o der Theorie.
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Zur näheren Identifizierung kocht man das Reaktionsprodukt 5 Stunden
lang mit Schwefelsäure vom Siedepunkt 14o° unter Rückfluß. Darm treibt man das gebildete
racemische Muskon mit Dampf ab. Es wird gesammelt und im Vakuum destilliert. Es
siedet bei 128° (-T,2 mm).
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Sein Semicaxbazon zeigt .den Schmelzpunkt 133,5 bis r34,5°, während
für das natürliche Produkt 134° bekannt- ist.
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Das Aüsgangsprüdukt kann-aus der bekannten 2 - Methyl - i, 14 - tetradecandicarbonsäure
über das Chlorid Lind- Amid in= bekannter Weise .hergestellt -werden,- Es ist '
ein dickes Öl. vem.-Siedepunkt 165°- 4o;3 mm).
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Beispiel 2 In 4 bis 51 einer o,6 normalen ätherischen Lösung von Natriummethylanilin
läßt man 50 g 1, 14-Dicyan-2-methyltetradecan unter Rühren und Erhitzen
zum Sieden während mehrerer Tage sehr allmählich und gleichmäßig einfließen. Nach
Zersetzung mit Wasser -trennt man die ätherische Schicht ab und verarbeitet sie
gemäß Beispiel i.
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Das rohe Cyanketimid wird so in einer Ausbeute bis zu 70% der Theorie
erhalten. Beispiel 3 Nach dem Patent 615468 stellt man aus 44,5 g Styrol, 20 g fein
verteiltem Natrium und i i i g Methylanilin in i 50o ccm Äther eine Lösung von Natriummethylanilin
her und läßt innerhalb von 62 Stunden in die unter Rückfluß kochende Lösung 14 g
[3, (3'-Dim,ethylkorksäur@edinitril, in 200 ccm Äther gelöst, langsam einfließen.
Darauf zersetzt man mit Wasser, trennt die ätherische Schicht ab und entfernt den
Äther, das Amin und das entstandene Äthylbenzol durch Destillation auf dem Wasserbade,
zum Schluß im Vakuum. Das zurückbleibende Cyanketimid ist ein schlecht zu charakterisierendes
Harz. Es wird 10 Minute" lang mit 150 ccm doppelt normaler Salzsäure gekocht
und dadurch unter Abspaltung der Imidgruppe in 3, 6-Dimethyl-2-cyancycloheptanon-(1)
übergeführt. Dieses wird mit etwas Äther aufgenommen und aus dem Äther mit Hilfe
von io°/oiger Natronlauge .ausgezogen. Beim Ansäuern scheidet sich das Ketonitrl
ab. Nach dem Aufarbeiten erhält mann i i g= 78 % der Theorie der Sübstanz, die ein
schwach gelbliches Öl vom Siedepunkt 86 bis 9o° urfiter o,oo35mm Druck darstellt.
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Durch. längeres, Kochen mit etwa 20 %iger Schwefelsäure.-.geht das
Prodükt in Dimethylsuberon über, das ein bei 78 bis 80° (12 mm) siedendes, angenehm
nach Pfefferminz riechendes Öl ist.
Beispiel 4 Ein mehrfach tubulierter
Kolben trägt einen Rührer und zwei Büretten. Man füllt die Büretten mit gleich starken,
etwa einfach molaren Lösungen von Lithiumdiäthylamid und von Dimethylkorksäurei)itril
in Äther, bringt in den Kolben etwa 25o ccm absoluten Äther; kühlt auf etwa o' ab
und setzt den Rührer in Gang. Man läßt jetzt die beiden Lösungen in jeweils äquivalenten
Mengen im Verlaufe von etwa 5 Stunden zufließen und zersetzt dann mit Wasser. Die
Aufarbeitung .erfolgt wie im Beispiel 3. Auch hier erhält man Dimethylcyancycloheptanon
in sehr guter Ausbeute.
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Das in obigen Beispielen als Ausgangsmaterial verwendete 3, ß'-Dimethylkorksäuredinitril,
ein Öl vom Siedepunkt 128 bis 135' C bei o,2 mm Druck, wurde durch mehrstündiges
Erhitzen mit überschüssigem Thionylchlorid aus dem zugehörigen Amid vom Schmelzpunkt
164'C hergestellt, das über das Chlorid aus der 3, 3'-Dimethylkorksäure gewonnen
wurde. Diese Korksäure wird aus dem bekannten Anhydrid der 3-Methylglutarsäuredargestellt,
indem man es mit Methylalkohol zum Monomethylester aufspaltet, sein Natriumsalz
nach bekanntem Verfahren der Elektrolyse unterwirft und den so gewonnenen 3, 3'-Dimethylkorksäuredim,ethylester,
:ein farbloses ü1 vom Siedepunkt 126 bis 130'C unter 5,8 mm Druck, mittels alkoholischer
Kalilauge zur freien Säure verseift, deren farblose Kristalle bei 86 bis 88' schmelzen.
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Für die Herstellung des 3, 3'-Dimethylkorksäuredinitrils nach vorstehend
beschriebenem Verfahren wird im Rahmen. vorliegender Erfindung kein Schutz begehrt.