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Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzonitril
In der österr. Patentschrift Nr. 212627 ist bereits beschrieben worden, dass 2, 6-Dichlorbenzonitril eine herbicide Wirkung aufweist und besonders eine starke wachstumhemmende Wirkung auf Keime und Keimlinge von mono- und dikotylen Pflanzen hat. Es wurde jetzt gefunden, dass diese Verbindung eine insekticide Wirkung im Sinne einer selektiven Wirkung gegen Koloradokartoffelkäfer aufweist.
Einige Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzonitril sind schon vorgeschlagen worden. Bei dem einen Verfahren verwendete man als Ausgangsmaterial den 2, 6-Dichlorbenzaldehyd, der über 2, 6Dichlorbenzaldoxim zu 2, 6-Dichlorbenzonitril umgesetzt wurde. Bei dem andern Verfahren wurde das 2, 6-Dichlorbenzonitril aus 2, 6-Dichlorbenzamid erhalten. Die Ausgangsstoffe für diese Verfahren sind schwer zugänglich und die Selbstkostenpreise hoch.
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diese Typen von Reaktionen bekannten Weisen durchführt.
2-Chlor-6-nitrobenzonitril und 2-Amino-6-chlorbenzonitril sind bisher nicht in der Literatur beschrieben.
Es wurde gefunden, dass das 2-Chlor-6-nitrobenzonitril eine gute fungizide Wirkung aufweist und dass 2-Amino-6-chlorbenzonitril zur Beeinflussung des Wachstums von Pflanzen verwendet werden kann.
Für eine nähere Beschreibung des Verfahrens nach der Erfindung werden die betreffenden Reaktionen gesondert beschrieben werden.
Herstellung von 2-Chlor-6-nitrobenzonitril aus 2, 3-Dichlornitrobenzol :
Bei dieser Herstellung wird das Chloratom, das in der o-Stellung zur Nitrogruppe am Benzolkern gebunden ist, durch eine CN-Gruppe ersetzt, während das andere Chloratom nicht substituiert wird. Es wurde gefunden, dass dies im wesentlichen dadurch erzielt werden kann, dass das 2, 3-Dichlornitrobenzol mit Cuprocyanid oder einem Gemisch von Cuprocyanid und einem Alkalimetallcyanid erhitzt wird.
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cyanid oder einem Gemisch von Cuprocyanid und einem Alkalimetallcyanid erhitzt wird, wobei vorzugsweise eine tertiäre stickstoffhaltige Base vorhanden ist.
Die Reaktionstemperatur wählt man vorzugsweise zwischen 140 und 240 C und besonders zwischen 160 und 2000 C.
Geeignete tertiäre stickstoffhaltige Basen sind : Pyridin oder von Alkylgruppen substituierte Pyridine, z. B. Collidin, Picoline oder Lutidine und weiter Chinolin. Pyridin wird bevorzugt. Die Menge der tertiären Base wird derart gewählt, dass weniger als etwa 0, 5 Mole und vorzugsweise 0, 05-0, 3 Mole je Mol 2, 3-Di- chlornitrobenzol verwendet werden.
Wenn man als Cyanid nur Cuprocyanid verwendet, werden vorzugsweise äquimolare Mengen hinsicht-
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weise (bis etwa 70 Mol-%) durch ein Alkalicyanid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcyanid, ersetzt werden.
Herstellung von 2-Amino-6-chlorbenzonitril aus 2-Chlor-6-nitrobenzonitril :
2-Chlor-6-nitrobenzonitril kann nach den für diesen Typ von Verbindungen bekannten oder damit analogen Weisen hergestellt werden, z. B. aus 2-Chlor-6-nitroanilin (Diazotierung und Reaktion nach Sandmeyer), aus 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd durch aufeinanderfolgende Umsetzung in das entsprechende Oxim und Nitril. 2-Chlor-6-nitrobenzonitril wird jedoch vorzugsweise aus 2, 3-Dichlornitrobenzol hergestellt.
Die Reduktion von 2-Chlor-6-nitrobenzonitril in alkalischem Medium gibt keine gute Ausbeute an 2-Amino-6-chlorbenzonitril. Ausser Reduktion tritt Hydrolyse der Cyangruppe auf. Es wurde gefunden, dass gute Ergebnisse erzielt werden können, wenn die Reduktion in saurem Medium stattfindet. Hiebei
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können die üblichen Reduktionsmittel verwendet werden. Man kann katalytische Reduktion mit z. B. Palladium, z. B. auf Kohle, und Wasserstoff verwenden. Gute Ausbeuten können dadurch erzielt werden, dass die Reaktion mit Stannochlorid und konzentrierter Salzsäure durchgeführt wird und besonders mit Eisen und Salzsäure, insbesondere mit Eisen und konzentrierter Salzsäure.
Es wurde gefunden, dass bei diesen Ausführungsformen die Ausbeute an 2-Amino-6-chlor-benzonitril dadurch erhöht werden kann, dass man dem Reaktionsgemisch einen niedrigeren Alkohol, besonders Methanol oder Äthanol, hinzufügt.
Die Reduktion mit Eisen und konzentrierter Salzsäure führt man vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 80 C durch.
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nitrobenzonitril hergestellt.
Bei dieser Herstellung wird 2-Amino-6-chlorbenzonitril diazotiert und die dabei gebildete Diazoniumverbindung mittels der sogenannten Sandmeyer- oder Gattermannreaktion in das 2, 6-Dichlorbenzonitril umgesetzt. Diese Reaktionen können auf für diese Typen von Reaktionen an sich bekannte Weise durchgeführt werden. (Siehe z. B. Leonhards'Diss. Marburg [1951] und Ullmann, Handbuch der Chemischen Technologie, Bd. V., S. 786-800 und 813-816 [1954].)
Es wurde gefunden, dass beim Diazotieren u. a. durch Verwendung eines ziemlich grossen Überschusses Mineralsäure und besonders Salzsäure gute Ergebnisse erzielt werden können. Vorzugsweise verwendet man die fünf-bis zwanzigfäche theoretisch erforderliche Menge.
Es wurde weiter gefunden, dass die Verwendung einer kleinen Menge eines oberflächenaktiven Stoffes die Bildung der Diazoniumverbindung aus dem Amin begünstigt. Vorzugsweise verwendet man einen nicht-ionogenen oberflächenaktiven Stoff, z. B. Polyoxyäthylenabkömmlinge von Fettsäureestern eines mehrwertigen Alkohols, wie Glyzerin, Sorbit und Mannit.
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material verwendet. Nacheinander sind in den Spalten dieser Tabelle erwähnt : Die. Nummer des Versuches, die verwendeten Mengen Cuprocyanid, Kaliumcyanid bzw. Natriumcyanid und Pyridin (in Molen) die Reaktionstemperatur in C, die Ausbeute an 2-Chlor-6-nitrobenzonitril in % des verwendeten 2, 3-Dichlornitrobenzols und der Fp. des erhaltenen Produktes in 0 C. Die Reaktionsdauer betrug immer 1 Stunde.
Bei Versuch Nr. 14 wird Collidin und bei Versuch Nr. 15 Chinolin statt Pyridin als tertiäre stickstoffhaltige Base verwendet.
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verwendet. Ein solches Lösungsmittel ist z. B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Mit Dimethylformamid als Lösungsmittel wurde bei Verwendung äquimolarer Mengen 2, 3- Dichlornitrobenzol und Cuprocyanid bei einer Reaktionstemperatur von etwa 155 C und einer Reaktionsdauer von 5 Stunden eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an 2-Chlor-6-nitrobenzonitril, berechnet auf verwendetes Dichlornitrobenzol, erhalten.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> CuCN <SEP> DCN/NaCN <SEP> Pyridin <SEP> Reaktions <SEP> Ausbeute <SEP> in <SEP> % <SEP> Fp. C
<tb> (Mole) <SEP> (Mole) <SEP> (Mole) <SEP> temperaturin c
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> - <SEP> 0,025 <SEP> 160 <SEP> 79 <SEP> 115-117
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 10-0, <SEP> 025 <SEP> 1 <SEP> IM <SEP> 81 <SEP> 117-119 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0,14 <SEP> -0,025 <SEP> 160 <SEP> 86 <SEP> 114-117
<tb> 5 <SEP> 0,06 <SEP> 0,04 <SEP> KCN <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 170 <SEP> 82 <SEP> 115-118 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> NaCN <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 160-165 <SEP> 80 <SEP> 115-117
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> KCN <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> I <SEP> 170 <SEP> 74 <SEP> 114-117
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 0,006 <SEP> 160-165 <SEP> 85 <SEP> 113-116
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> I <SEP> - <SEP> 0,
<SEP> 012 <SEP> 160-165 <SEP> I <SEP> 87 <SEP> 116-118
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 160-165 <SEP> 82 <SEP> 116-118 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> I <SEP> - <SEP> ! <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> I <SEP> 180 <SEP> 85 <SEP> 115-117
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 10-0, <SEP> 025 <SEP> 190 <SEP> 91 <SEP> 114-116 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 0,025 <SEP> 200 <SEP> 92 <SEP> 112-116
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 180 <SEP> 64 <SEP> 113-116
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 10- <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 155-160 <SEP> 48 <SEP> 110-119
<tb>
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zu einer Lösung von 60 g Kaliumcyanid und 9 g Cuprocyanid in 100 ml Wasser von 60 C zugefügt. Dann wurde das erhaltene Gemisch mittels Dampfes destilliert. Das Destillat wurde mit Äther extrahiert, der Äther abdestilliert und der Rückstand aus Methanol kristallisiert.
Das erhaltene 2-Chlor-6-nitrobenzonitril schmolz bei 117-119 C.
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: 2-Amino-6-chlorbenzonitril(0, 30 g Atome) Eisenpulver zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm ; während der Zugabe des Eisenpulvers wurde derart gekühlt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65-70 C blieb. Nachdem alles Eisenpulver hinzugefügt worden war, wurde noch 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.
Darauf
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Versuchen 21 bis 25 Methanol verwendet.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> (g <SEP> Atome)Fe <SEP> (g <SEP> Mole)HCl <SEP> Alkohol <SEP> in <SEP> cm3 <SEP> Reaktionstem- <SEP> Ausbeute <SEP> in% <SEP> Fp, C
<tb> Peratur <SEP> in <SEP> C
<tb> 18 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 2, <SEP> 5-30 <SEP> 70 <SEP> 134-136
<tb> 19 <SEP> 0,36 <SEP> 1,24 <SEP> - <SEP> 23 <SEP> 52 <SEP> 133-136
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 200 <SEP> zirka <SEP> 70 <SEP> 88 <SEP> 133-134
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 200 <SEP> 65-70 <SEP> 85 <SEP> 133-134
<tb> 22 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 200 <SEP> 60-65 <SEP> 88 <SEP> 134-135
<tb> 23 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 100 <SEP> I <SEP> 65-70 <SEP> 83 <SEP> 134-135
<tb> 24 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0,
<SEP> 62 <SEP> 50 <SEP> 65-70 <SEP> 92 <SEP> 131-134
<tb> 25 <SEP> 0,30 <SEP> 0,93 <SEP> 50 <SEP> 65-70 <SEP> 85 <SEP> 133-134
<tb>
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Stufe Ci : Diazotierung des 2-Amino-6-chlorbenzonitrils :
Einem Gemisch von 152 g (1, 0 Mol) pulverförmigem 2-Amino-6-chlorbenzonitril, 1000 ml konzentrierter Salzsäure (D = 1, 19) und 10 Tropfen eines Dispersionsmittels (Polyoxyäthylen-sorbitolester einer Fettsäure, z. B. Laurinsäure) wurde bei 0-5 C unter Rühren eine kalte Lösung (Temperatur 0-5 C) von 70 g (1, 0 Mol) in 250 ml Wasser hinzugefügt. Dann wurde das Gemisch noch etwa 30 Minu- ten bei etwa 5 C gerührt. Ein wenig unverändertes 2-Amino-6-chlorbenzonitril wurde abfiltriert.
Für die weitere Verarbeitung wurde die Diazoniumverbindung 3-Chlor-2-cyanbenzoldiazoniumchlorid nicht isoliert.
Stufe c2 : 2, 6-Dichlorbenzonitril aus 3-Chlor-2-cyanbenzoldiazoniumchlorid :
Unter kräftigem Rühren wurde die in Stufe cl erhaltene Lösung der Diazoniumverbindung bei Zimmertemperatur innerhalb etwa 30 Minuten einem Gemisch aus 1000 ml Benzol, 5 g Kupferpulver, 0, 02 Molen Cuprochlorid in 10 ml konzentrierter Salzsäure (D = 1, 19) und 250 ml konzentrierter Salzsäure (D = 1, 19) hinzugegeben. Nachdem die Mischung noch etwa 15 Minuten gerührt worden war, wurde die Benzollösung von der wässerigen Schicht getrennt, das Benzol abdestilliert und der Rückstand bei normalem
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Bei den in der Tabelle 3 gegebenen Beispielen wurde immer 0, 1 Mol 2-Amino-6-chlorbenzonitril als Ausgangsmaterial verwendet.
Die Diazotierung wurde immer bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 C durchgeführt. Nacheinander sind in den Spalten dieser Tabelle erwähnt : die Nummer des Versuches, die bei der Reaktion C2 verwendeten Mengen von Cuprochlorid, die bei C2 gewählte Temperatur in 0 C,
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<tb>
<tb> 6-Dichlorbenzonitril,Cuprochlorid <SEP> Reaktions-Ausbeute <SEP> Fp. <SEP> des <SEP> 2,6Versuch <SEP> Nr.
<SEP> (Mn) <SEP> h <SEP> <SEP> ! <SEP> < <SEP> temperatur <SEP> 2, <SEP> 6-Dichlor- <SEP> Dichlorbenzo- <SEP>
<tb> (Mole) <SEP> bei <SEP> c2 <SEP> bei <SEP> c2 <SEP> in <SEP> C <SEP> benzonitril <SEP> in <SEP> % <SEP> nitrils <SEP> C
<tb> zo
<tb> 28 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> ! <SEP> 70-75 <SEP> 67 <SEP> ! <SEP> 143-145 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 25 <SEP> 83 <SEP> 141-142
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 25 <SEP> 79 <SEP> 141-142 <SEP>
<tb> 31 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 25 <SEP> 83 <SEP> 142-143
<tb> 32 <SEP> i <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> ! <SEP> 25 <SEP> 79 <SEP> 142-143 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 30 <SEP> 78 <SEP> 144-145
<tb> 34 <SEP> 0,002 <SEP> 75 <SEP> 78 <SEP> 142-143
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzonitril, dadurch gekennzeichnet, dass man 2, 3-Dichlornitrobenzol mit Cuprocyanid umsetzt, das dabei erhaltene neue 2-Chlor-6-nitrobenzonitril zu dem neuen 2-Amino-6-chlorbenzonitril reduziert und in diesem die Aminogruppe über die Diazoniumverbindung mittels der Sandmeyer-Reaktion gegen Chlor austauscht.