DE1085508B

DE1085508B - Verfahren zur Herstellung von Polyphosphornitrilchloriden

Info

Publication number: DE1085508B
Application number: DEA31906A
Authority: DE
Inventors: Norman Loveiace Paddock; Harold Trevor Searle
Original assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Current assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Priority date: 1958-04-25
Filing date: 1959-04-24
Publication date: 1960-07-21
Also published as: GB905315A; FR1220716A; US3407047A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphomitrüchloridpolymeren, das schneller abläuft als die bekannten Verfahren.

Die Reaktion von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in am Rückfluß siedenden Tetrachloräthan als Lösungsmittel ist beschrieben in »Berichte«, 57B (1924), S. 1343, von Schenk und Römer. Es hat den großen Nachteil, daß es bis zur Beendigung der Reaktion mehrere Stunden in Anspruch nimmt. Gewöhnlich braucht man bis zum vollständigen Reaktionsablauf bei diesem bekannten Verfahren 7 bis 8 Stunden. Natürlich können an Stelle von Tetrachloräthan auch andere Lösungsmittel verwendet werden. Wenn man beispielsweise Monochlorbenzol als Lösungsmittel bei einer Reaktion nach Schenk und Römer verwendet, beträgt die erforderliche Zeit zur Beendigung des Umsatzes 25 bis 30 Stunden.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Zugabe eines Metallsalzes, das mit Ammoniak oder einem Amin im Reaktionsgemisch eine Koordinationsverbindung zu bilden vermag, die Reaktionszeit beträchtlich vermindert. So wird die Reaktion nach Schenk und Römer mit Tetrachloräthan als Lösungsmittel bei Verwendung eines Metallsalzes um etwa 4 bis 5 Stunden vermindert. In manchen Fällen beträgt die Reaktionszeit nur noch I¹Z₂ bis 2 Stunden je nach dem verwendeten Metallsalz. Bei Verwendung von Monochlorbenzol als Lösungsmittel wird die Reaktionszeit auf 5 bis 10 Stunden vermindert.

Bei dieser katalytischen Reaktion müssen die Metallsalze natürlich in ihrer wasserfreien Form verwendet werden, da Wasser mit dem Phosphorpentachlorid reagieren und dadurch die Ausbeute an Phosphornitrilchlorid herabsetzen würde.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man auch Monochlorbenzol als Lösungsmittel bei der Reaktion nach Schenk und Römer bequem verwenden kann. Dies ist sehr erwünscht, da dieses Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als Tetrachloräthan hat und deshalb nach Beendigung der Reaktion leichter vom Reaktionsprodukt entfernt werden kann. Weitere Vorteile dieses Lösungsmittels gegenüber Tetrachloräthan sind die, daß es billiger ist und weniger toxisch wirkt. Auf diese Weise ermöglicht die Verwendung von Metallsalzen als Katalysatoren in der Reaktion nach Schenk und Römer eine gewisse Freizügigkeit in der Auswahl der Lösungsmittel. Die Vorteile dieser Erfindung sind nicht beschränkt auf das normale Verfahren zur Herstellung von polymeren Phosphornitrilchloriden, d. h. auf das Verfahren von Schenk und Römer. Die Metallsalze sind ebenso wirksam auch zur Verkürzung der Reaktionszeit bei dem Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren, bei dem das Phosphorpentachlorid im Verlauf der Reaktion langsam zu Ammonchlorid in einem heißen Lösungsmittel

Verfahren zur Herstellung
von Polyphosphornitrilchloriden

Anmelder:

Albright & Wilson (MFG) Limited,
Oldbury, Warwickshire (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhi. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 25. April 1958

Norman Loveiace Paddock,
Wolverhampton, Staffordshire,

und Harold Trevor Searle,

Birmingham, Warwickshire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

zugegeben wird. Dadurch erhält man eine größere Ausbeute. Durch Verwendung eines Metallsalzes zusammen mit der darin erläuterten langsamen Zugabe des Phosphorpentachlorids erhält man die größere Ausbeute an Phosphornitrilpolymeren in etwa der Hälfte der Zeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß

man ein Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilchloridpolymeren, wobei man Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines wasserfreien, Koordinationsverbindungen bildenden Metallsalzes erhitzt.

Es hat sich herausgestellt, daß eine molare Konzentration bis zu 10% des Metallsalzes, bezogen auf das Phosphorpentachlorid, als Katalysator ausreicht. In einem charakteristischen Fall wird bei Verwendung einer l°/_oigen molaren Konzentration die Reaktionszeit auf die Hälfte verkürzt, so daß die Reaktion in 4 bis 4¹I₂ Stunden beendet ist. Wenn man eine molare Konzentration von 10% verwendet, ist die Reaktion praktisch in 2 bis 2¹Z₂ Stunden beendet.

Die Verminderung der Reaktionszeit hängt auch von dem -speziellen Metallsalz ab. Bei Verwendung einer 5%igen molaren Konzentration von wasserfreiem AIuminiumchlorid wird die Reaktionszeit auf 5 bis 5¹I₂ Stunden vermindert, während bei Verwendung der gleichen Konzentration von wasserfreiem Mangan(II)-chlorid die Reaktion nach 3 bis 3¹Z₂ Stunden abgeschlossen ist.

. 009 567/299

Beispiele für geeignete Metallsalze sind: wasserfreies Kobalt(II)-chlorid, wasserfreiesAluminiumchlorid, wasserfreies Mangan(II)-chlorid, wasserfreies Kupfer(II)-chlorid, wasserfreies Zinn(IV)-chlorid, wasserfreies Magnesiumchlorid, wasserfreies Zinkchlorid und wasserfreies Titantetrachlorid.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

In den folgenden Beispielen 1 bis 9 wurden 625,5 g (3,0MoI) Phosphorpentachlorid mit 176,5 g (3,3MoI) Ammoniumchlorid und einer kleinen Menge eines Metallchlorids in 1,01 sym. Tetrachloräthan als Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch beendet war.

Beispiel 1

Bei Verwendung von 39,0 g wasserfreiem Kobalt(II)-chlorid (0,3 Mol, 10 "Zoige molare Konzentration) als Katalysator war die Reaktion nach 2 bis 2¹I₂ Stunden beendet.

Beispiel 2

Bei Verwendung von 4,0 g wasserfreiem Kobalt(II)-chlorid (0,03 Mol, 1 "/pige molare Konzentration) als Katalysator war die Reaktion nach 4 bis 4^x/₂ Stunden beendet.

Beispiel 3

Bei Verwendung von 20,0 g wasserfreiem Aluminiumchlorid (0,15 Mol, 5°l^ge molare Konzentration) als Katalysator war die Reaktion nach 5 bis 5¹Z₂ Stunden abgelaufen.

Beispiel 4

Bei Verwendung von 18,8 g wasserfreiem Mangan(II)-chlorid (0,15MoI, i5°l^ge molare Konzentration) erniedrigte sich die Reaktionszeit auf 3 bis 3¹Z₂ Stunden.

Beispiel 5

Bei Verwendung von 20,1 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid (0,15MoI, 5°Z_oige molare Konzentration) als Katalysator betrug die Zeit zur Beendigung der Reaktion etwa 3¹Z₂ bis 4 Stunden.

Beispiel 6

Bei Verwendung von 39,1 g Zinn(IV)-chlorid (0,15 Mol, 5 °/oige molare Konzentration) als Katalysator wurde die Reaktionszeit auf 3 bis 3^x/₂ Stunden vermindert.

Beispiel 7

Bei Verwendung von 14,3 g wasserfreiem Magnesiumchlorid (0,15MoI, lö'Yoige molare Konzentration) als Katalysator betrug die Reaktionszeit ungefähr 2¹Z₂ Stunden.

Beispiel 8

Bei Verwendung von 20,5 g wasserfreiem Zinkchlorid (0,15 Mol, 5^o/oige molare Konzentration) betrug die Reaktionszeit nur I¹/, bis 2 Stunden.

Beispiel 9

Bei Verwendung von 28,5 g wasserfreiem Titantetra-

chlorid (0,15 Mol, 5°Z_oige molare Konzentration) als Katalysator war die Reaktion nach 4¹I₂ bis 5 Stunden einschließlich einer offensichtlichen Anlaufperiode von etwa einer Stunde beendet.

Bei den folgenden Beispielen wird die Wirkung eines Katalysators auf die Reaktionszeit in Monochlorbenzol ίο als Lösungsmittel erläutert.

Beispiel 10

a) 65 kg Phosphorpentachlorid und 18,5 kgAmmoniumchlorid wurden zusammen mit 138 kg zum Rückfluß erhitztem Monochlorbenzol 32 Stunden lang erhitzt. Die Ausbeute an Phosphornitrilchloriden betrug 34 kg.

b) Bei einem anderen Versuch wurden 72,5 kg Phosphorpentachlorid, 20,5 kg Ammoniumchlorid und 0,39 kg wasserfreies Zinkchlorid zusammen mit 153,5 kg zum Rückfluß erhitztem Monochlorbenzol 10¹Z₂ Stunden lang erhitzt. Die Ausbeute an Phosphornitrilchloriden betrug 38 kg.

Beispiel 11

a) 208,3 g Phosphorpentachlorid und 58,9 g Ammoniumchlorid wurden zusammen mit 400 ml zum Rückfluß erhitztem Monochlorbenzol 25 Stunden lang erhitzt. Die Ausbeute an Phosphornitrilchloriden betrug 114 g.

b) Bei einem anderen Versuch wurden 208 g Phosphorpentachlorid, 59,0 g Ammoniumchlorid und 1,36 g wasserfreies Zinkchlorid zusammen mit 400 ml am Rückfluß siedendes Monochlorbenzol 5 ^x/₄ Stunden erhitzt. Die Ausbeute an Phosphornitrilchloriden betrug 116 g.

Bei den Verfahren nach den vorhergehenden Beispielen kann das Phosphorpentachlorid auch langsam dem heißen, Ammoniumchlorid enthaltenden Lösungsmittel zugegeben werden, wodurch der Anteil der zyklischen Polymere erhöht wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphosphornitrilchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines wasserfreien, Koordinationsverbindungen · bildenden Metallsalzes erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz in einer molaren Konzentration bis zu 10 °/₀, bezogen auf das Phosphorpentachlorid, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrachloräthan oder Monochlorbenzol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphorpentachlorid dem Reaktionsgemisch langsam während des Reaktionsablaufs zufügt.