DE1768499A1 - Verfahren zur Gewinnung von p-Nitrophenolen - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von p-Nitrophenolen

Das übliche Verfahren zur Gewinnung von p-Nitrophenol besteht in zwei Stufen, nämlich der Nitrierung von Ghlorbenzol und der anschließenden Hydrolyse des Mononitrochlorbenzols. Diese beiden Stufen werden getrennt und unabhängig voneinander durchgeführt. Der große Prozentsatz an anfallenden Ortho-Isomeren und das Fehlen eines Marktes für dieses Isomere erhöht die Kosten des Paraisomeren.

Es ist bekannt, daß p-Nitrophenol auch direkt durch Nitrierung von Phenol hergestellt werden kann, jedoch ist das Verhältnis des Para-Isomeren zu dem gesamten Mononitrophenol ebenfalls ungünstig, und seine Abtrennung ist schwierig. Es ist beobachtet worden, daß p-Nitrophenol

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durch Nitrierung von p-Nitrosophenol gewonnen werden kann, jedoch wirken sich die Kosten der getrennten Herstellung von p-Nitrosophenol mit bekannten Verfahren auf die Wirtschaftlichkeit dieses Weges ungünstig aus.

Bei der Nitrosierung von Phenol ist es unerläßlich, daß die Temperatur, das Verhältnis von Phenol zu salpetriger Säure, die Konzentration an salpetriger Säure (bestimmbar durch den pH-Wert) und das rasche Unlöslichmachen des Nitrosophenols durch Aussalzen genau gesteuert werden. Die durch sorgfältige Steuerung auszuschaltenden Reaktionen sind die Oxydation des Phenols, die Diazooxidbildung durch Reaktion von p-Nitrosophenol mit salpetriger Säure, die Reaktion des Produktes mit Stickstoffoxiden, die aus der salpetrigen Säure freigesetzt worden sind, und das gegenseitige Aufeinandereinwirken der verschiedenen Produkte, die Teerstoffe bilden.

Im Gegensatz zu den für die Gewinnung von p-Nitrosophenol einschlägigen Lehren wurde davon ausgegangen, daß, wenn p-Nitrosophenol unter den Bedingungen, unter denen die rasche Nitrierung von p-Nitrosophenol bewirkt wird, hergestellt werden könnte, p-Nitrophenol auch durch Nitrosierung von Phenol unter Nitrierungsbedinguhgen hergestellt werden kann. Diese Annahme fördert jedoch viele Probleme zutage, da die Nitrosierung bei Nitrierungstemperatur zu Teerstoffen führt und die Nitrierung bei den günstigsten Nitrosierungstemperaturen ungebührlich langsam verläuft.

Deshalb ist es Ziel der Erfindung, das vorstehend er-

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läuterte Konzept zu modifizieren und die auftretenden Schwierigkeiten bei der gleichzeitigen Nitrosierung und Nitrierung von Phenol auszuschalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Nitrosierung von Phenol in einem Salpetersäuremedium und die Nitrierung des erhaltenen p-Nitrosophenols in demselben Salpetersäuremedium zu p-Nitrophenol, &

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die stufenweise Gewinnung von p-Nitrophenol aus Phenol in einem Salpetersäuremedium über p-Nitrosophenol· ohne Abtrennung des p-Nitrosophenols,

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die stufenweise Gewinnung von p-Nitrophenol aus Phenol über p-Nitrosophenol in einem salzfreien Salpetersäuremedium.

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist die stufenweise Gewinnung von p-Nitrophenol aus Phenol über p-Nitrosophenol unter Verwendung von.Stickstoffoxiden in Salpeter- ™ säurelösung als Nitrosierungs-Nitrierungsmitte1.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Umsetzung von Phenol mit salpetriger Säure in einer Salpetersäurelösung und die Umsetzung des als Zwischenprodukt auftretenden p-Nitrosophenols mit Salpetersäure in derselben Lösung unter Rückgewinnung der Stickstoffoxide, die bei der Nitrierungsstufe freigesetzt werden.

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Schließlich ist auch Ziel der Erfindung die Rückgewinnung der Stickstoffoxide und der Salpetersäuremutterlauge, um diese der Nitrosierungsstufe des Verfahrens wieder zuführen zu können.

Außerdem ist Ziel der Erfindung die Umsetzung von Phenol mit salpetriger Säure in einem Salpetersäuremedium unter Gewinnung einer Aufschlämmung von p-Nitrosophenol in einer Stufe und die Umsetzung des p-Nitrosophenols mit der in der Aufschlämmung enthaltenen Salpetersäure zur Gewinnung einer p-Nitrophenolaufschlämmung, aus der p-Nitrophenol mit geringfügigem Gehalt an Ortho-Isomerem gewonnen wird, wobei die Salpetersäuremutterlauge und die Stickstoffoxide wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Diese Ziele werden dadurch erreicht, daß man kontinuierlich und gleichzeitig in ein wässriges Salpetersäuremedium mit einer Salpetersäurekonzentration von 5 bis 30 Gew.-$ Phenol und salpetrige Säure in einem Molverhältnis von lsi bis 1:1,5 bei einer Temperatur von 0 bis 10° C einbringt, bis das Phenol nahezu vollständig umgesetzt ist und eine Aufschlämmung von p-Nitrosophenol in Salpetersäuremedium mit der 10- bis 100-fachen Menge seines Gewichts erhalten wird, daß man die zurückgebliebene und anschließend in der Salpetersäure gebildete Menge an salpetriger Säure zu Stickoxid zersetzt, daß man dieses Stickoxid durch allmähliche Temperaturerhöhung auf 15 bis 30° C entfernt und daß man die Zersetzung der salpetrigen Säure zu Salpetersäure und die Abtrennung von

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Stickoxid durch Erwärmen bei dieser Temperatur fortsetzt, bis die Stickoxidbildung nahezu beendet ist und die p-Nitrosopheno!aufschlämmung in eine p-Nitrophenolaufschlämmung umgewandelt ist, und daß man das p-Nitrophenol aus dieser abtrennt. ■

Die einzelnen Stufen dieses Verfahrens werden durch die folgenden Reaktionen veranschaulicht:

1. Phenol + HNOp — ~ ~-$ p-Nitrosophenol + H„0

2. p-Nitrosophenol + HN0„ p-Nitrophenol +HNO

Die Gesamtreaktion lautet:

Phenol + HNO ' $ p-Nitrophenol + H₂O

Die in Stufe 1. verwendete salpetrige Säure wird in Stufe 2. wiedergewonnen und durch Zersetzung zu Stickstoffoxiden und erneute Rückbildung als salpetrige Säure in Salpetersäure wieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt.

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Das Reaktionsmediüm ist Salpetersäure mit einer Konzentration von 5 bis 30 $· Die Konzentration beträgt vorzugsweise 12 bis 18 ^, zweckmäßigerweise in dem dazwischen liegenden Bereich, d. h. bei etwa 15 $· Dieser zu bevorzugende Bereich macht die Rückgewinnung der Salpetersäure für die Wiederverwendung noch bequemer.

Die Menge an wässriger Salpetersäurelösung beträgt das 10- bis 100-fache des Gewichts des Phenols. Dies schafft

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eine als Zwischenprodukt auftretende p-Nitrosophenolaufschlämmung rait einer Konzentration von 1 bis 10 %. Eine Aufschlämmung von p-Nitrosophenol mit einer Konzentration von 10 $ erfordert eine besondere Kühlvorrichtung, da sie dick ist. Eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von weniger als 7 $ ist leichter zu handhaben als eine mit 10 %. J^ür die großtechnische Produktion ist eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 2 bis 5 % am bequemsten. Die zu bevorzugende Menge an wässriger Salpetersäure ist das 20- bis 50-fache des Gewichts an p-Nitrosophenol.

Die Menge an salpetriger Säure, die neben Phenol in das salpetersaure Reaktionsgemisch eingebracht wird, muß ausreichen, um das gesamte Phenol zu p-Nitrosophenol zu , nitrosieren. Zweckmäßig ist ein Molüberschuß, damit alles Phenol nitrosiert wird. Ein Teil des Überschusses reagiert unvermeidlich mit p-Nitrosophenol zu Diazooxid. Da die nichtumgesetzte salpetrige Säure zur Wiederverwendung aus dem System entzogen wird, beträgt der Überschuß aus wirtschaftlichen Erwägungen vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,25» kann aber auch 0,5. erreichen. Deshalb beträgt die

das Menge an salpetriger Säure vorzugsweise 1,2- bis 1,4-fache der Molmenge an Phenol, jedoch kann sie auch das 1,5-fache erreichen. Die salpetrige Säure wird in der als Reaktionsmedium verwendeten wässrigen Salpetersäure durch Zusatz von Stickstoffoxiden gebildet, die sich mit dieser zu salpetriger Säure umsetzen. Als Stickstoffoxide können Stickoxid (NO), Stickstofftetroxid (NpO.) oder Stickstofftrioxid (N_p0_) verwendet werden. Die Stickoxide reagieren

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mit der wässrigen Salpetersäure nach folgender Formel: 2 NO + HNO + H₂O — ■ > 3 HNO₂

Das Stickstofftetroxid reagiert mit dem Wasser der wässrigen Salpetersäure nach folgender Gleichung:

N₂O₄ + H₂O — —> HNO₂ + HNO₃

Das Stickstofftrioxid reagiert mit dem Wasser der wässri gen Säure nach der Gleichung:

^N2°3 ^{+ H}2° — > 2 ₂

Die Stickoxidumsetzung mit Salpetersäure ist reversibel, und die Rückreaktion wird gewöhnlich für die Rückgewinnung von Stickoxid aus nach der Nitrosierung der zurückbleibenden und bei der nachfolgenden Nitrierungsstufe ge bildeten salpetrigen Säure angewendet. Stickstofftrioxid kann leicht durch Vermischen von N„0. mit Salpetersäure erhalten werden.

Das Stickstoffoxid wird in die wässrige Salpetersäure als Gas mit Atmosphärendruck oder höherem Druck eingeleitet. Stickstofftrioxid kann auch als Flüssigkeit eingebracht werden. Man kann eine Stickstoffatmosphäre anwenden, um bei Atmosphärendruck oder höherem Druck ein dichtes System aufrechtzuerhalten. Man wählt eine Stickstoff atmosphäre, während das Stickstoffoxid zugesetzt wird. Das Stickstoffoxid wird auf die Weise zugesetzt,

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daß es in einer Mischkammer oder in dem verwendeten Reaktionsgefäß rasch mit der Salpetersäurelösung vermischt wird. Dieser Zusatz von Stickstoffoxid zu der Salpetersäure kann vor dem Zusatz der Säure in das Reaktionsgefäß oder gleichzeitig mit dem Zusatz von Phenol erfolgen. Alternativ kann das Stickstoffoxid zu einem Teil der Salpetersäure zugesetzt werden, während das erhaltene Gemisch von salpetriger Säure und Salpetersäure allmählich gleichzeitig mit dem Phenol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. Das Stickstoffoxid kann, gemäß einer weiteren Alternative, mit der Salpetersäure vermischt werden, während diese in das System eingebracht wird, und das Phenol kann gleichzeitig mit dem Einbringen des wässrigen Gemisches aus salpetriger und Salpetersäure zugesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur wird während der Nitrosierung im Bereich von 0 bis 10 C gehalten. Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in der Kälte miteinander vereinigt. Da dabei Wärme frei wird, muß das Reaktionsgemisch gekühlt werden, um ein verfrühtes Ansteigen der Temperatur zu verhindern. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer gekühlt, ehe das Phenol mit dem Gemisch aus salpetriger und Salpetersäure zusammengebracht wird. Bei einer anderen Ausführungsform wird das wässrige Säuregemisch gekühlt, während das Phenol und das Stickstoffoxid für die Bildung von salpetriger Säure in der wässrigen Salpetersäurelösung in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Die Erfindung erstreckt sich jedoch nicht auf die Art, auf die die

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Temperatur gesteuert wird.

Bei der Nitrosierungsstufe kristallisiert das gebildete p-Nitrosophenol nahezu im Augenblick seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch aus. Trotzdem reagiert während der Nitrosierung ein Teil des ursprünglich gebildeten p-Nitrosophenols mit Salpetersäure und wird so in p-Nitrophenol umgewandelt. Dies ist bei diesem Verfahren M

von nicht so großem Belang, wie wenn das Endprodukt p-Nitrosophenol sein soll. Jedoch wirkt das p-Nitrophenol, das gebildet worden ist, auf die Kristallform des p-Nitrophenols ein, so daß sich mit der Zeit, während der die Nitrosierung vervollständigt wird, eine dicke Aufschlämmung bildet, und das Verdicken der Aufschlämmung in diesem Stadium bestimmt die Menge an wässriger Salpetersäure, die für eine gegebene Menge Phenol, wie vorstehend erläutert, eingesetzt werden muß. Wenn die Nitrosierungsstufe beendet ist, kann durch ein Abnehmen der Wärmeentwicklung und ein Zunehmen des Gehaltes an salpetriger Säure in dem Reaktionsgemisch bestimmt werden. In diesem Stadium beginnt die Entfernung von überschüs- ™

sigen Stickstoffoxiden.

Die Oxide werden am besten entfernt, indem das Gas unter vermindertem Druck abgepumpt wird, ebenfalls kann Stickstoff durchgeleitet werden, um ihre Entfernung zu erleichtern. Ebenso können auch andere Inertgase durchgeleitet werden. )■

Nachdem die Entfernung der Stickstoffoxide aus der Auf-

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schlätmnung eingesetzt hat, wird die Temperatur allmählich auf 15 bis 30 C erhöht, bei welchem Temperaturbereich die Umwandlung von p-Nitrosophenol in p-Nitrophenol stattfindet. Die bei der Nitrosierung übriggebliebene salpetrige Säure wird, ebenso wie die bei der Umwandlung des p-Nitrosophenols in p-Nitrophenol gebildete salpetrige Säure in Stickoxid, Salpetersäure und Wasser nach der folgenden Formel umgewandelt:

3 HNO₂ > 2 NO + HNO + H₃O

Diese Reaktion wird vervollständigt durch kontinuierliche Entfernung von Stickoxid, sobald sich dieses aus salpetriger Säure, die in der zweiten Stufe des Verfahrens gebildet wird, entwickelt.

Wenn die zweite Stufe fortschreitet, wandelt sich die dicke Aufschlämmung allmählich in eine dünne, leicht rührbare Aufschlämmung um, und die Beendigung der Reaktion kann leicht durch die Abnahme der Bildung von salpetriger Säure und das Freiwerden von Stickoxid bestimmt werden.

Wenn die zweite Stufe beendet ist, wird das p-Nitrophenol aus der Aufschlämmung auf bekannte Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Das p-Nitrophenol wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Salpetersäure enthaltende Waschwasser wird gewünschtenfalls als Zusatz für die bei dem Verfahren eingesetzte Salpetersäure verwendet, und die Salpetersäure mit einer

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Konzentration von 5 bis 'JQ % wird als Mutterlauge der Aufschlämmung wiedergewonnen, die zum Wiedereinführen in die Nitrosierungsstufe verwendet wird.

Die wiedereingeführte Säure ist weitgehend frei von organischen Stoffen, jedoch kann sie im ganzen oder teilweise durch Erhitzen gereinigt werden, wodurch jegliche etwa doch enthaltenen organischen Stoffe zersetzt werden. Die Stickstoffoxid-Zersetzungsgase werden aus den so ge- ™ bildeten Kohlenstoffoxiden wiedergewonnen« In der Praxis ist eine teilweise Reinigung der wiedereinzubringenden Säure angebracht, und die gereinigte Säure wird dann wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung können sich die Nitrosierungs- und die Nitrierungsstufe, wenn sie hier auch im einzelnen behandelt worden sind₉ auch überlappen. Weil das ziemlich rasch gebildete p-Nitrosophenol sogar unter den Nitrosierungsbedingungen nach der Erfindung mit verdünnter Salpetersäure langsam zu p-Nitrophenol nitriert wird, setzt die Nitrierungsreaktion ein, λ sobald p-Nitrosophenol sich bildet, und sie wird durch Unlöslichmachen von p-Nitrosophenol und indem die Temperatur -in dem Nitrosierungsbereich niedrig gehalten wird, unterdrückt.

Es ist ohne Belang, daß die Nitrierung von Nitrosophenol während der Nitrosierungsreaktion stattfindet, wichtig sind jedoch die Nebenreaktionen zwischen Phenol, Nitrosophenol und salpetriger Säure, die unter den gleichen Be-

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dingungen ablaufen und zu der Bildung von Teerstoi'l'en und Diazooxid führen. Um diese Reaktionen auszuschalten, werden Phenol und die salpetrige Säure allmählich und gleichzeitig zusammen in die Salpetersäurelösung eingebracht, und die Konzentrationen an salpetriger Säure in der Lösung werden niedrig gehalten, entweder indem eine Lösung aus salpetriger Säure und Salpetersäure eingebracht wird, während Phenol zugesetzt wird, oder indem gleichzeitig mit dem Phenol Stickstoffoxide eingebracht werden, so daß das Phenol und die salpetrige Säure bei einem Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:1,5 miteinander in Berührung gebracht werden. Es ist zweckmäßig, die Zufügung von Stickstoffoxiden wegen der salpetrigen Säure, die entwickelt wird, wenn die Nitrierung langsam einsetzt, gegen Ende der Nitrosierung zu herabzusetzen.

Wenn sich das in das Reaktionsgefäß eingebrachte Phenol nicht vollständig mit der salpetrigen Säure umgesetzt hat, wenn die Temperatur aus dem bereich von Ü bis 1ü C erhöht wird, vervollständigt sich die Reaktion selbst während der nachfolgenden Nitrierungsstufe, weil sowohl Phenol als auch salpetrige Säure anwesend sind, bis die Umwandlung des gesamten Phenols beendet ist.

Während der Nitrierungsstufe hält die Entfernung der Stickstoffoxide den Gehalt an salpetriger Säure in dem Gemisch ausreichend niedrig, so daß die Bildung von Diazooxid aus p-Nitrosophenol auf einem Minimum gehalten wird.

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Das Verfahren nach der Erfindung ist von hohem ■wirtschaftlichem Wert und praktisch leicht durchführbar, wenn das nachfolgend im einzelnen beschriebene Verfahren durchgeführt wird.

Salpetersäure mit einer Gewichtskonzentration von 5 bis 30 /&■ wird in Anteilen in ein gekühltes Reaktionsgefäß eingebracht, und Phenol wird allmählich zugesetzt, während Stickoxid allmählich zu der Salpetersäure zugesetzt wird. Die restliche Salpetersäure wird ebenfalls allmählich zugesetzt, und das Stickoxid wird gewünschtenfalls zu der einlaufenden Salpetersäure zugegeben. Diese Zusätze werden so gehalten, daß das Verhältnis von salpetriger Säure zu Phenol in dem Molbereich von 1:1 bis 1:1,5 liegt» und die Menge an Salpetersäure beträgt das 10- bis 100-fache des Gewichts an p-Nitrosophenol, das nach einer gegebenen Zeit erwartet wird. Die Temperatur wird auf 0 bis 10 C gehalten, und das Gefäß wird unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Wenn das gesamte Phenol zugegeben ist, wird überschüssige salpetrige Säure zersetzt, indem an das Gefäß ein Vakuum angelegt wird, und das Stickoxid wird abgepumpt und zur späteren Verwendung bei einem zweiten Nitrosierungsverfahren in Salpetersäure übergeführt.

Wenn die Stickoxidentwicklung abnimmt, wird die Temperatur auf 15. bis 30° C erhöht, damit die Nitrierung rascher abläuft, und die Stickoxidentfernung wird fortgesetzt. Wenn die Nitrierungsstufe stattfindet, wird die p-Nitrosophenolaufschlämmung allmählich weniger dick und leichter ruhrbar. Wenn die Stickoxidbildung aufhört, ist die Reak-

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tion beendet. Die Aufschlämmung von kristallinem p-Nitrophenol in verdünnter Salpetersäure wird zentrifugiert, und das p-Nitrophenol wird mit Wasser gewaschen. Die Salpetersäuremutterlauge wird einem zweiten Nitrosierungsverfahren zugeführt oder gelagert. Der Verlust an HNO in der wiedergewonnenen Salpetersäure wird durch Zusetzen von Stickstoffdioxid oder von Stickstofftrioxid korrigiert, und diese Salpetersäure wird bei einer anderen Nitrosierung wiederverwendet. Ein Teil der Salpetersäure wird durch Wegoxydieren der darin gelösten organischen Stoffe gereinigt. Das bei. diesem Verfahren gebildete p-Nitrophenol machte 81 bis 88 % der insgesamt gebildeten Mononitrophenole aus, und die Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetztes Phenol, war viel größer als bei den gebräuchlichen Verfahren zur Gewinnung von p-Nitrosophenol in Abwesenheit von Salpetersäure und nachfolgende Nitrierung durch Behandlung mit Salpetersäure. Aus dein erfindungsgemäß erhaltenen Rohgemisch kann reines p-Nitrophenol leicht mit Hilfe von bekannten Reinigungsverfahren erhalten werden, Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden vergleichbare Ergebnisse erhalten, wenn man anstelle von Phenol von o-Kresol oder von m-Kresol ausgeht.

Der Ausdruck "Nitrierung", der hier für die Umwandling von p-Nitrosophenol in p-Nitrophenol verwendet wurde, ist jedoch nicht allein auf diese Reaktion beschränkt. Es ist bei diesem Verfahren unwesentlich, ob eine Nitroso· gruppe zu einer Nitrogruppe oxydiert wird oder ob eine Nitrosogruppe durch eine Nitrogruppe ersetzt wix'd.

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Das Verfahren nach der Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, bei denen ohne Wiederaufnahme des Kreislaufes satzweise vorgegangen wurde, um die bei dem Verfahren nach der Erfindung möglichen Abänderungen aufzuzeigen.

Beispiel 1

Ein 1-1-Dreihalskolben wurde mit drei Tropftrichtern (von denen einer zum Einleiten von N_y0„ ummantelt und gekühlt war), einem mechanischen Rührwerk, einem Einleitungsrohr und einem Luftkühler versehen. Ein Teil (150 ml) verdünnte HNO„-Lösung, hergestellt aus 427 ml H₂O und 135 e7ü >iger IiNO (9^,5 g, 1,5OMoIeIiNO₃), wurde zu Beginn in das Reaktionsgefäß eingebracht und auf ca. ü C gekühlt. Dann wurden während einer Stunde bei 1 bis h° C gleichzeitig kj,0 g (0,50 Mole) Phenol, 25,7 g (0,34 Mole) N₂O und die restliche verdünnte Salpetersäure eingegeben. Während des Zusatzes bildeten sich Feststoffe, die gegebenenfalls zu einer dicken, kaum mehr rührbaren Aufschlämmung führten, die im wesent- ύ liehen aus p-Nitrosophenol bestand.

Nach dem Zusatz wurde die Aufschlämmung eine Stunde bei 2 C gehalten. Nach der ersten halben Stunde dieser Zeit wurde für den Rest dieses Durchganges Stickstoff eingeleitet. Danach wurde die Temperatur spontan auf 15 C erhöht, um die 0x}^rdation von p-Nitrosophenol zu p-Nitrophenol zu bewirken. Mit Fortschreiten der Oxydation verwandelte sich die dicke Aufschlämmung in ein bewegliches

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kristallines braunes Gemisch. Die Oxydationszeit nach dem ersten Stehenlassen betrug drei Stunden.

Nach Beendigung der Oxydation wurde das Reaktionsgemisch auf ü C abgeschreckt und abfiltriert. Die kristallinen braunen Feststoffe wurden mit zwei 50 ml-Anteilen kaltem Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Es wurden 50,2 g Feststoffe mit folgender Zusammensetzung erhalten: 12,9 # o-NO-, 84,8 fi p-lSiOp, 1,0^b 2,4-di-N0„, Spuren p-Diazooxid. Das Gemisch aus Filtrat und Vaschwasser wog 618,3 g und enthielt 0,21 > o-NO , 1,37 ⁰A p-NO„, 0,05 fi 2,4-di-N0₂ und 0,08 <jo p-Diazooxid (p-iienzoldiazoniumoxid). Die Gesamtumsätze waren wie folgt % 11,5 ^ o-N0₂, 73,4 £ P-^O₂, 0,9 # 2,4-di-N0₂, 0,8 <f> p-Diazooxid, insgesamt 86,6 % (o-N0_p = o-Nitrophenol, p-NO_? = p-Nitrophenol, 2,4-di-NO = 2,4-Dinitroijhenol) .

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion wurde wiederholt, ψ mit der Ausnahme, daß die Anfangscharge in dem Reaktionsgefäß aus 1kO ml reinem Wasser bestand. Die restlichen 278 ml Wasser und die 135 g 70 %ige Salpetersäure wurden vermischt und gleichzeitig mit den anderen Reaktionsteilnehmern zugesetzt. Eine Probe des Gesamtreaktionsgemisches am Lnde des Durchlaufes zeigte die folgenden Umsätze: 13,2 i* o-N0₂, 83,9 % P-NO₂, kein 2,4-di-NOg, 1,4 % p-Diazooxid, insgesamt 98,5 /6.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 10

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der Gesanit-N O, -Menge vor der Hauptzusatzzext zugegeben wurden, um etwas HNO„ vorzubilden. Es wurden 51,5 g Feststoff erhalten, die 14,8 # 0-NO₂, 87,5 $ p-NO„, 0,5 i> 2,4-di-NO und 0,5 J6 p-Diazooxid enthielten. Die Mutterlauge + Waschwasser wogen 625*4 g und enthielten 0,22 % o-N0_o, 1,40 % p-NO^, 0,05 $ 2,4-di-N0„ und 0,12 % p-Diazooxid. Die Gesamtumsätze waren 13,7 % Q-NO₂, 77,5 % P-IiO₂, 0,6 % 2,4-di-N0₂, 1 ,6 96 p-Diazooxid, gesamt 92,9 %»

Beispiel 4

Jdeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 29 % des Gesamt-NpO vor der Hauptzusatzzeit zugegeben wurden. Das isolierte Festprodukt wog 52,6 g und enthielt 14,3 i> G-NO , 03,9 fi p-NO und 0,2 % p-Diazooxid. Die Mutterlauge + Waschwasser wogen 6i4,3 g und enthielten 0,20 ft 0-NO₂, 1,19 /fe P-NO₂, 0,04> 2,4-di-N0₂ und 0,11 p-Diazooxid. Der Gesamtumsatz war wie i'olgts 13,4 ¹Jb , 73,5 % P-NO₂, 0,27 % 2,4-di-N0₂, 1,4 <fc p-Diazo-

₂, 0,27 % 2,4-di-N0₂, 1,4 fc p-Diazo- -

oxid, gesamt 88,5 $. ■

Beispiel 5

Jjeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 15 f> des Gemisches aus Wasser und 70 ^iger HNO„ zu Beginn in das iteaktionsgefäß gegeben wurden und daß 15 $ des Gesamt-N 0, yor der Hauptzusatzzeit zugegeben wurden. Es wurden 52,0 g Feststoff erhalten, die' 12,5 % 0

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⁸5>4 $ P-NO und 0,5 $ p-Diazooxid enthielten. Die Mutterlauge + Waschwasser wogen 614,7 g und enthielten 0,21 °/> o-NO , 1,41 % p-NO , O,o4 5b 2,4-di-N0₂ und 0,13 /^ p-Diazooxid. Der gesamte Umsatz war wie folgt: 12,1 $ o-N0₂, 76,6 $ P-NO₂, 0,2 # 2,4-di-N0₂, 1,7 i» p Diazooxid, gesamt 90,6 %.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß sich die Zusatzzeit auf 1,5 Stunden erstreckt. Es wurden 51»T g Feststoffe erhalten, die 10,3 fi o-N0_2> 86,3 'p p-N0₂ und 0,5 % 2,4-di-NO enthielten. Die Mutterlauge + Waschwasser wogen 624,9 g und enthielten 0,22 # o-NO , 1,41 % p-NO₂, 0,05 % 2,4-di-NO- und 0,20 ^ p-Diazooxid. Der gesamte Umsatz war wie folgt: 10,3 % o-N0 , 76,1 % p-NO , 0,6 # 2,4-di-NO , 2,2 % p-Diazooxid, gesamt 89,2 %.

Beispiel 7

Das Reaktionsgefäß war ähnlich wie das in Beispiel 1 beschriebene, nur daß es einen Bodenablaufhahn aufwies. Zu Beginn wurden 82 ml Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben. Das restliche Wasser (300 ml) und 180 g der 70 ^feigen HNO„ (126 g, 210 Mole) wurden vermischt und neben 47,0 g (0,50 Molen) Phenol und 25,7 S (0>3^ Molen) NO über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden bei 1 bis 3 C in das Reaktionsgefäß eingegeben. Am Ende der Zusatzzeit wurde eine dicke braune p-Nitrosophenolaufschlämmung erhalten. Das Gemisch

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wurde eine Stunde bei 2 C gehalten, dann auf ca. 15 ^ erwärmt und drei Stunden zum Oxydieren stehengelassen. Nach der Hälfte dieser Zeit wurde bis zum Ende des Durchganges Stickstoff eingeleitet. Das Endprodukt war eine kristalline braune Aufschlämmung.

Das gesamte rohe Reaktionsgemisch wurde durch anteilweises Zusetzen von CH Cl , Rühren der Mischung, Trennenlassen der Phasen und Ablaufenlassen der unteren CHCl- ™ Phase extrahiert, insgesamt wurden 900 ml CHpCl_p für die Extraktion verwendet. Die kombinierten Extrakte wurden bis zur Trockne eingedampft, wobei 62,0 g eines dunkelbraunen Feststoffes ex*haIten wurden. Die extrahierte Mutterlauge wog 550,5g und enthielt 0,81 % p-NO und Ü,U5 ^ p-Diazooxid (es wurde kein o-N0„ gefunden). Der Feststoff wurde der Dampfdestillation unterzogen, wobei ein Gesamtdestillatvo'lumen von 28<J ml überging. Das Destillat enthielt 7>8 g o-Nitrophenol. Der geti'ocknete Destillierrückstand wog 50,4 g. Dieser wurde der Vakuumdestillation unterzogen (Kp. 128 C/0,5-0,8 mm), wobei h6,2 g eines ca. 97 Jbigen p-Nitrophenols mit 2,4-di-Nitrophenol als Haupt- Λ verunreinigung erhalten ΛΐυΓαβη. Das destillierte Produkt ergab einen 64,5 9&igen Umsatz von p-Nitrophenol. Die Gesamtumsätze waren wie folgt: 11,2 ^b 0-NO₉, 70,9 /b P 1,8 £> 2,4-di-K0₂, 0,5 % p-Diazooxid, gesamt tik,k %.

Beispiel 8

Das Reaktionsgefäß war ein 3 1-Dreihalskolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben bestückt war. Zu Beginn wurden

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200 ml einer Lösung eingegeben, die aus 1158 ml Wasser und 336 g einer 70 #igen HNO (235 g, 3,72 Mole) erhalten worden war. Das Reaktionsgefäß wurde auf Eisbadtemperatur gekühlt, und 15 % des Gesamt-NpO„ (Gesamt-N_?0„ = 25,7 g» 0,34 Mole) wurden vor der Hauptzusatzzeit zugegeben. Über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden wurden dann Phenol (47,0 g, 0,50 Mole) und das restliche N_0 und die restliche verdünnte HN0„ zugegeben. Es bildete sich eine p-Nitrosophenolaufschlämmung, die jedoch dünner und beweglicher war als bei Umsetzungen mit höherer Konzentration (wie bei den vorstehenden Beispielen). Nach dem Zusatz wurde das Gemisch eine Stunde bei 2 bis 4 C gehalten, dann auf 15 C erwärmt und drei Stunden stehengelassen. Nach der Hälfte des einstündigen Stehenlassens wurde Stickstoff eingeleitet, was bis zum Ende des Durchganges beibehalten wurde. Das Endprodukt war ein bewegliches, kristallines Gemisch,

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Rohprodukt auf 4 C gekühlt, abfiltriert, und der Filterkuchen wurde zweimal mit je 75 ml kaltem Wasser gewaschen. Es wurden 38,3 g trockenes festes Produkt erhalten, das 15,9 % 0-NO₃ und 83,1 $ p-NOp enthielt. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat enthielt 0,20 # 0-NO₉, 0,03 % 2,4-di-NO₂, 1,34 $ P-NO₂ und 0,04 # p-Diazooxid. Die Gesamtumsätze waren wie folgt: 13,4 # o-NO , 76,7 # p-NO , 0,5 % 2,4-di-N0₂, 1,0 °f> p-Diazooxid, gesamt 91,6 #.

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt, nur mit der Ausnahme, daß

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die Charge an 70 #iger HN0„ auf 448 g (314 g, 4,98 Mole HNO„) erhöht und das erforderliche V/asser auf 1O46 g

vermindert wurde. Eine Probe des gesamten rohen Reaktionsgetnisches am Ende des Durchganges ergab folgende Umsätze: 18,8 # 0-NO₂, 77,4 $> P-NO₂, 0,6 # 2,4-di-N0₂ 0,9 % p-Diazooxid, gesamt 97,7 #.

Beispiel 10

Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß die Charge an 70 %-iger HN0„ auf 270 g (189 g, 3,0 Mole) vermindert und das erforderliche Wasser auf 1,224 ml erhöht wurde. Eine Probe des gesamten Reaktionsgemisches am Ende des Verfahrens ergab folgende Umsätze: 13»1 % 0-NO₂, 68,2 $ p-NO , 5t3 # p-NO, 2,7 % p-Diazooxid, gesamt 89,3 %·

Beispiel 11

Beispiel 8 wurde wiederholt, nur daß Wasserstrahl-Vakuum angelegt wurde an dem Punkt, an dem die Stickstoffeinleitung einsetzte. In einer Abänderung des Verfahrens wurde NO aus dem System durch Evakuierung entfernt. Das Vakuum wurde wegen der Neigung der Reaktionsmasse zum Aufsteigen und Expandieren allmählich angelegt. Manchmal wurde volles Wasserstrahl-Vakuum (ca. 30 in.Hg) angelegt. Das rohe Endproduktgemisch wurde auf 4° C gekühlt, abfiltriert, und die Feststoffe wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Es wurden 39»4 g trockene Feststoffe erhalten, die 10,5 % 0-NO₂, 88,9 # P-NO₂ und 0,5 # p-Diazooxid ent-

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hielten. Das rait dem Waschwasser vereinigte Filtrat wog 156312 g und enthielt 0,23 % 0-NO₂, 1,41 % p-NO , O,Ü2 % 2,4-di-NOp und 0,02 % p-Diazooxid. Die Gesatntumsätze waren wie folgt: 11,0 ^b 0-NO₂, 82,0 # p-NOg, 0,3 # 2,4-di-NO , 0,8 # p-Diazooxid, gesamt 94,1 %.

Beispiel 12

Das Reaktionsgefäß war ein 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr und einem Luftkühler versehen war. Zu Beginn wurden 200 ml einer Lösung eingegeben, die aus 380 g 70 #iger HNO₃ (266 g, 4,23 Mole HNO ) und 1 1 4θ ml Wasser hergestellt war. Dies wurde bei Eisbadtemperatur eine halbe Stunde unter NO-Druck von 1 Atm. ins Gleichgewicht gebracht. Danach wurden in das Reaktionsgefäß bei 2 bis 3 C über eine Zeitspanne von 1,5 Stunden 47,0 g (0,50 Mole) Phenol und die restliche verdünnte HNO,. gleichzeitig zugegeben. Um den gewünschten NO-Druck von 1 Atm. aufrechtzuerhalten, wurde in das System gasförmiges NO kontinuierlich eingeleitet. Während des Zusatzes bildete sich die übliche bewegliche braune p-Nitrosophenolaufschlämmung.

Nach dem Zusatz wurde das Reaktionsgefäß eine Stunde bei Eisbadtemperatur gehalten und dann auf 15 C erwärmt und drei Stunden zur Oxydation stehengelassen. Nach der Hälfte des einstündigen Stehenlassens wurde Stickstoff eingeleitet, was für die Dauer des Durchganges beibehalten wurde. Das Endprodukt war ein hellbraunes kristallines Gemisch,

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das auf 3 C abgekühlt und abfiltriert wurde. Die Feststoffe wurden zweimal mit je 100 ml kaltem Wasser gewaschen. Nach Vakuumtrocknung wurden 39»1 g Feststoffe erhalten, die 14,2 ^b o-N0 und 87,7 ^b P-NO enthielten. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wog 1500,9 g und enthielt 0,22 # o-N0₂, 0,02 ^b 2,4-di-NOg, 1,33 $ P-₂ und Ü,o6 ^b p-Diazooxid. Die Gesamtumsätze waren wie folgt: 13,ü # o-N0₂, 79,6 $ P-NO₂, 0,3 ¹P 2,4-di-N0₂, 1,7 % P-Diazooxid, gesamt 9^,6 ^a.

Beispiel 13

Das Reaktionsgefäß war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 12. In das System wurde NO-Gas eingeleitet, und 200 ml einer Lösung aus 351 g 70 %iger HN0„ (246 g, 3,90 Mole HNO ) und 1159 ml Wasser wurde zugesetzt. Diese Ausgangscharge wurde eine halbe Stunde bei Eisbadtemperatur unter einem NO-Druck von 1 Atm. ins Gleichgewicht gebracht, wonach während 1,5 Stunden 47,0 g (0,50 Mole) Phenol und die restliche verdünnte HN0_ zugesetzt wurden. Der NO-Druck wurde zu jeder Zeit auf 1 Atm. gehalten. Λ

Während des Zusatzes bildete sich eine bewegliche braune p-Nitrosophenolaufschlämmung. Nach dem Zusatz wurde das Gemisch eine halbe Stunde auf 3 C gehalten. Dann wurde Vakuum angelegt, und zwar zuerst allmählich, wonach die Mischung nochmals eine halbe Stunde bei 3 C gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur auf 15 C erhöht, und die Reaktion wurde weitere drei Stunden fortgesetzt. Während der Oxydation wurde manchmal volles Vakuum von ca. 29 in.Hg angelegt. Die erhaltene rotbraune kristalline Mischung wurde auf k C abgekühlt und abfiltriert, und

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die Feststoffe wurden zweimal mit je 50 ml kaltem Wasser gewaschen. Nach Vakuumtrocknung wurden 39»^ S trockene Feststoffe erhalten, die 9,0 # 0-NO₃, 89,4 f> p-N0₂ und ü,5 /b p-Diazooxid enthielten. Das mit dem Waschwasser vereinigte FiItrat wog 1497,8 g und enthielt 0,24 % 0-NO₂, l,47 f> P-NO₂, 0,02 ia 2,4-di-N0₂, 0,06 # p-Diazoorcid und 14,2 ^cja HN0~. Das zweite, getrennt gesammelte •iaschwabser wog 56,1 g und enthielt 0,12 $> o-N0„, 0,94 °jo : -NC , υ,01 % 2,4-di-NOp und 0,01 $ p-Diazooxid. Die Gese.mtumsätze waren wie folgt: 10,4 % 0-NO₃, 83t 1 % P-NO₂, 0,3 ¹Jb 2,4-di-NO , 1,7 i> p-Diazooxid, gesamt 95,5 ^>.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch die wässrige Salpetersäure aus 57,4 g frischer 70 %iger HN0„ (4ö,2 g, 0,64 Mole HNO ) und 1,453 g Filtrat aus Beispiel 13 (mit 206 £, 3,28 Molen ÜNO_) bestand. Es wurden 62,0 g trockene Feststoffe erhalten, die 9,8 ^ 0-NO₂, 90,8 <ji p-N0₂ und 0,5 % p-Diazooxid enthielten. Dies entspricht o- und p-Nitrophenolumsätzen von 8,7 bzw. 81,8 ^>. Das Filtrat wog 1462,4 g und enthielt 0,17 % 0-NO₂, 1,38 # p-N0₂, 0,08 % 2,4-di-N0_ und 0,09 $ p-Diazooxid. Das Waschwasser wog 62,5 g und enthielt 0,15 % 0-NO₂, 1,19 % P-NO₃, 0,01 <fc 2,4-di-NO und 0,04 % p-Diazooxid. Die Gesamtumsätze (korrigiert für organische Stoffe, addiert mit der wieder in den Kreislauf zurückgebrachten Flüssigkeit) waren wie folgt: 7,3 % 0-NO₂,' 80,4 <jL P-NO₂, 0,9 % 2,4-di-N0₂, 1,2 % p-Diazooxid, gesamt 89,8 $.

2098U/1616 BAD ORIGINAL

Ein Anteil des Festproduktes von 50,ü g wurde der Dampfdestillation unterzogen, wobei ein Rückstand von 44,3 g rohem dunkelbraunem p-Nitrophenol mit 0,3 $ ο-NO,, und 0,3 $ 2,4-di-NOp als festgestellte Verunreinigungen erhalten wurde. Aus dem wässrigen Destillat wurde reines o-Nitrophenol (0,5 g) erhalten. Ein Anteil des Rückstandes von 40,0 g wurde durch eine 10-Zoll-Vigreux-Kolonne der Vakuumdestillation zur letzten Reinigung unterzogen. Die Destillationsdaten sind nachfolgend zusammengestellt:

Frak	Temp.	Siedepunkt	Druck	(mm)	8	Gewicht	38	Zusammensetzung	f.**	2,4-di-N02	44	P-NO2
tion	127-1	("C)	0,7 -	o,	1	U)	16	o-N02	f.	0	32	Haupt bestand teil
1	132-1	32	0,7 -	1,	2	2,	20	n.	f.	O1	06	It
2	132-1	38	o,7 -	1,		19,	64	n.	f.	0,	n.f.	H
:.■' 3	-	37	-		15,		n.		n.f.
Rück stand*			2,	n.

* = der Rückstand bestand im wesentlichen aus Kohlenstoffsubstanzen

** ss nicht festgestellt.

Die Fraktionen 1, 2 und 3 als im wesentlichen reines p-Nitrophenol stellten einen Gesamtumsatz von 72,5 $ dar.

Beispiel 15

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde auf m-Kresol ange-

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wendet. Es wurden 5^+»0 g m-Kresol eingesetzt (υ, 50 Hole) Der Gesamtumsatz zu 3-Methyl-4-nitrophenol betrug 80_f0 %

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   . Verfahren zur Gewinnung von p-isitrophenolen, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich und gleichzeitig ein einbasisches Phenol der Gruppe Phenol, o-KresüL oder m-Kresol und salpetrige Säure bei einer Temperatur im Bereich von Ü bis 10 C in ein wässriges Sal- ^ petersauremedium mit einer Konzentration von 5 bis 30 Gew. -¹P eingebracht werden, wobei das Moiverhäitnis von einbasischem Phenol zu salpetriger Säure im ba re ich von 1:1 bis 1:1,5 liegt, bis das einbasische Phenol nahezu vollständig umgesetzt ist und eine Aufschlämmung des entsprechenden p-Nitrosophenols in der 10- bis 100-fachen Gewientsmenge an Salpetersäuremedium erhalten wird, daß die in der Salpetersäure verbliebene und anschließend in ihr gebildete salpetrige Säure zu Stickoxid zersetzt wild, daß das Stickoxid unter allmählicher Temperaturerhöhung auf 15 bis 30 C abgetrennt wird, wobei die Zersetzung der salpetrigen Säure zu Stickoxid und dessen Austrei- A bung durch Erwärmen bei dieser Temperatur fortgesetzt wird, bis die Stickoxidentwicklung im wesentlichen aufgehört hat und die Aufschlämmung des p-Nitrosophenols in eine Aufschlämmung des entsprechenden p-Nitrophenois umgewandelt ist, wonach das p-Nitrophenol abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salpetersäure 12 bis 18 ^ be-

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   trägt und die Menge an wässriger Salpetersäure die 20- bis 50-fache Gewichtsmenge des zu bildenden p-Nitrosophenols beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die salpetrige Säure durch Zusetzen eines Stickstoffoxides der Gruppe Stickoxid, Stickstofftetroxid und Stickstofftrioxid zu dem Salpetersäuremedium unter gleichzeitigem Zusetzen des einbasischen Phenols in situ gebildet wird, um das Verhältnis von einbasischem Phenol zu salpetriger Säure während des Zusatzes in dem Bereich von 1:1 bis 1:1,5 zu halten.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktionsgemisch nach der Nitrosierungsstufe abgetrennte Stickoxid und das aus der p-Nitrophenolaufschlämmung abgetrennte Stickoxid wieder der Nitrosierungsstufe des Verfahrens zugeführt werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß das einbasische Phenol Phenol ist.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß das einbasische Phenol o-Kresol ist.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das einbasische Phenol m-Kresol ist.

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