DE2721224A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure, ausgehend von dikaliumterephthalat in einer zweistufigen durchfuehrung - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmarn - tv. P. «^oenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Küngseicen - Dr. F. Zumstein jun.

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RHONE-POULENC INDUSTRIES - Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, ausgehend von Dikaliumterephthalat in einer zweistufigen Durchführung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, ausgehend von deren Dikaliumsalz. Das Verfahren gestattet es, Terephthalsäure mit hoher Reinheit zu erhalten, die direkt für die Herstellung von Polyesterfasern mit ausgezeichneter Qualität verwendet werden kann.

Es ist gut bekannt, daß das Kaliumterephthalat eine der industriellen Zugangsmöglichkeiten für Terephthalsäure darstellt. In der Tat ist es bekannt, daß man durch Disproportionierung von Kaliumbenzoat bei hoher Temperatur zu dem Dikaliumterephthalat gelangt. Ein derartiges Verfahren, das gewöhnlich im chemischen Stand der Technik als Henkel-Verfahren bezeichnet wird, ist Gegenstand zahlreicher Patente. Dieses Verfahren ist insbesondere in der französischen Patentschrift 2 1^3 401 beschrieben.

Die Umwandlung von Dikaliumterephthalat, das aus der Disproportionierung von Kaliumbenzoat stammt, ist ebenfalls Gegenstand zahlreicher Patente. Die interessantesten Verfahren sind diejenigen, bei denen man Dikaliumterephthalat mit Benzoesäure umsetzt. Der Vorteil derartiger Verfahren beruht auf der Tatsache,

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daß man gleichzeitig mit der Terephthalsäure Kaliumbenzoat erhält, das zu der Disproportionierungsphase rezyklisiert werden kann.

Man hat empfohlen, Dikaliumterephthalat in Terephthalsäure mit Hilfe von Benzoesäure nach Methoden überzuführen, die in ein oder mehreren Stufen erfolgen. Einige Patentschriften wie die französische Patentschrift 1 148 354 und die japanische Patentanmeldung 14 575/66 (veröffentlicht in Band V Nr. 33 von Derwent Japanese Patents,20.9.1966) lehren Verfahren zur Ausfällung von Terephthalsäure in einer einzigen Stufe. Der Nachteil dieser Verfahren beruht auf der Notwendigkeit, sehr große Mengen an Benzoesäure verwenden zu müssen, anschließend den Überschuß an Benzoesäure abtrennen zu müssen und mit erheblichen Verdünnungen arbeiten zu müssen. Alle diese Erfordernisse stellen offensichtlich schwerwiegende Nachteile für eine wirtschaftliche Durchführung dar.

Die Verfahren zur Ausfällung von Terephthalsäure, ausgehend von deren Kaliumsalz werden üblicherweise in zwei Stufen durchgeführt. Während der ersten Stufe überführt man mit Hilfe von Benzoesäure Dikaliumterephthalat in das saure Kaliumterephthalat oder in ein Gemisch von saurem Kaliumterephthalat und Terephthalsäure. Nach der Abtrennung des sauren Kaliumterephthalatswird dieses letztere im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe in Terephthalsäure mit Hilfe von Benzoesäure übergeführt.Die Komplexität der verschiedenen Verfahren ist mit der gleichzeitigen Anwesenheit von festen und flüssigen Phasen verbunden. Es ist erforderlich, eine zufriedenstellende Abtrennung sicherzustellen derart, daß man am Ende des Verfahrens zu einer reinen Terephthalsäure gelangt. Man ist somit veranlaßt, von dieser letzteren einesteils die Verbindungen, die an das Verfahren geknüpft sind, nämlich Dikaliumterephthalat, das saure Kaliumterephthalat, Benzoesäure und Kaliumbenzoat und anderenteils Verunreinigungen, die an die Herstellungsweise des Dikaliumterephthalats geknüpft sind, abzutrennen. In diesem Zusammenhang kann man zur Veranschaulichung für den Fall, bei dem das

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Dikaliumterephthalat von dem Henkel-Verfahren stammt, das Dikalium-o-phthalat, das saure Kalium-o-phthalat, die o-Phthalsäure und die Isophthalsäure nennen.

Beispielsweise findet man \n der französischen Patentschrift 1 170 781 die Beschreibung eines Verfahrens in zwei Stufen,gemäß dem man Dikaliumterephthalat in wäßrigen Lösungen oder in Form von wäßrigen Suspensionen mit Benzoesäure unter Bedingungen umsetzt derart, daß man am Ende der ersten Stufe saures Kaliumterephthalat in kristallisierter Form und gegebenenfalls Terephthalsäure erhält. Im Verlauf einer zweiten Stufe setzt man in Form wäßriger Lösungen oder in Form von wäßrigen Suspensionen das saure KaliumterephthalatmLt einer Carbonsäure wie Benzoesäure derart um, daß man am Ende der Umsetzung Terephthalsäure in kristallisierter Form erhält. Dieses Verfahren macht es erforderlich, daß man für die beiden Stufen insgesamt eine beträchtliche Menge an Benzoesäure verwenden muß. Es ist somit notwendig, eine beträchtliche Menge an Benzoesäure abzutrennen und anschließend zu rezyklisieren, was einen Verfahrensnachteil darstellt. Man hat gleichfalls beobachtet, daß die gemäß diesem Verfahren mit Hilfe von Benzoesäure erhaltene Terephthalsäure schwer filtrierbar ist und keine Faserqualität besitzt.

In der französischen Patentschrift 1 335 202 ist ein Verfahren beschrieben, das dem in der französischen Patentschrift 1 170 781 beschriebenen analog ist. Dort ist vorgesehen, die pH-Werte während der Ausfällung des sauren Kaliumterephthalats oder während der Ausfällung von Terephthalsäure gut zu kontrollieren. Es wird gleichfalls empfohlen, die Ausfällung der Terephthalsäure in mehreren Abkühlungsstufen durchzuführen und diese letztere von der Reaktionsmasse bei erhöhter Temperatur derart abzutrennen, daß man reine und leicht handhabbare Terephthalsäurekristalle erhält. Wie im Fall der vorstehenden Patentschrift ist es erforderlich, große Mengen an Benzoesäure zu verwenden, um interessante Ausfällungsgrade zu erhalten. Dies stellt ebenfalls einen Nachteil dar.

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Die britische Patentschrift 975 113 lehrt ein Verfahren, das demjenigen der französischen Patentschrift 1 170 781 analog ist. Nach der Abtrennung von saurem Kaliumterephthalat in der ersten Stufe wird das Filtrat als Mutterlauge in derselben Stufe zur erneuten Ausfällung von saurem Kaliumterephthalat verwendet. Während der Abtrennung von Terephthalsäure in der zweiten Stufe wird das Filtrat ebenfalls als Mutterlauge in der gleichen Stufe wiederverwendet. Man erhält so konzentrierte Lösungen von Kaliumbenzoat. Die Rezyklisierung von Kaliumbenzoat zur Disproportionierungsphase kann dann in wirtschaftlicherer Weise durchgeführt werden. Man muß jedoch beobachten, daß die Ausfällung von Terephthalsäure mit Hilfe von Benzoesäure aufgrund der erhöhten Konzentration an Kaliumbenzoat zur Anwesenheit von nicht vernachlässigbaren Mengen des Komplexes Benzoesäure-Kaliumbenzoat in den Terephthalsäurekristallen führt. Dies ist offensichtlich für eine Faserqualität hinderlich.

Man findet in der US-PS 2 846 468 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Terephthalsäure ausgehend von deren Dikaliumsalz und Benzoesäure in zwei Stufen beschrieben. Während einer ersten Stufe setzt man ca. 2 Mol Benzoesäure und 1 Mol Dikaliumterephthalat in wäßrigem Milieu bei einer Temperatur von höher als 100⁰C um. Nach dem Abkühlen trennt man ein Feststoffgemisch, bestehend aus Benzoesäure, Kaliumbenzoat, Terephthalsäure und saurem Kaliumterephthalat ab. Das feste Gemisch wird darauf mehrmals mit Wasser in wäßriger Suspension bei einer Temperatur von höher als 100⁰C derart behandelt, daß man Terephthalsäure isoliert. Dieses Verfahren gestattet es, reine Terephthalsäure zu erhalten, jedoch ist dessen industrielles Interesse aufgrund der folgenden Nachteile beschränkt: die Vervielfältigung der erforderlichen Stufen, um eine Faserqualität zu erhalten; der erhöhte Wasserverbrauch; die beschränkte Ausbeute an Terephthalsäure aufgrund der Disproportionierungsreaktion der Terephthalsäure in Wasser.

Die französische Patentschrift 2 14O 168 beschreibt ebenfalls ein Verfahren in zwei Stufen. Während der ersten Stufe setzt man Benzoesäure mit Dikaliumterephthalat derart um, daß man in kristallisierter Form überschüssige Benzoesäure, saures Kalium-

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terephthalat und Terephthalsäure abtrennt. Im Verlauf einer zweiten Stufe wird das Gemisch der während der ersten Stufe erhaltenen Feststoffe mit Wasser in der V/eise behandelt, daß man saures Kaliumterephthalat und Benzoesäure umsetzt, um am Ende der Umsetzung in Form von Kristallen Terephthalsäure zu erhalten. Das Verfahren macht es erforderlich, während der beiden Stufen Flüssig-Fest-Extraktionskolonnen zu verwenden, die unter einem Wärmegradienten und im Gegenstrom arbeiten. Derartige Vorrichtungen sind im industriellen Maßstab in der Praxis nicht verwendbar. Im übrigen ist bei diesem Verfahren der Wasserverbrauch sehr erhöht und man muß daher einen beträchtlichen Energieverbrauch aufbringen, um das Kaliumbenzoat zur Disproportionierungsphase zu rezyklisieren.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure durch Umsetzung von Dikaliumterephthalat und Benzoesäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nacheinander die folgenden Stufen durchführt:

a) Man bringt in einer ersten Reatkionszone Dikaliumterephthalat und Benzoesäure in Kontakt, wobei man in die Reaktionszone gleichzeitig mit den beiden vorgenannten Reaktanten Wasser und Kaliumbenzoat einbringt,und wobei die Mengen der verschiedenen Bestandteile derart sind, daß man das Dikaliumterephthalat in saures Kaliumterephthalat überführt, wobei man gegebenenfalls etwas Terephthalsäure bildet.

b) Man trennt in fester Form das saure Kaliumterephthalat oder gegebenenfalls sein Gemisch mit Terephthalsäure aus einer ersten wäßrigen Phase,die im wesentlichen aus Wasser, verbliebener Benzoesäure und Kaliumbenzoat besteht, ab.

c) Man bringt in einer zweiten Reaktionszone saures Kaliumterephthalat oder gegebenenfalls sein Gemisch mit Terephthalsäure, die aus der Stufe b) stammt, mit einem Überschuß an Benzoesäure in Bezug auf die Stöchiometrie der Reaktion und Wasser in der Weise in Kontakt, daß man das saure Kaliumterephthalat in Terephthalsäure überführt.

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d) Man trennt in fester Form aus einer zweiten wäßrigen Phase, die im wesentlichen aus Wasser, Benzoesäure und Kaliumbenzoat besteht, Terephthalsäure ab.

e) Man rezyklisiert die unter Absatz d)definierte zweite wäßrige Phase zu der ersten Reaktionszone und

f) man unterzieht die aus der Stufe d)stammende Terephthalsäure einer Reinigungsbehandlung.

Das vorstehende Verfahren ist insbesondere auf Dikaliumterephthalat anwendbar, das aus dem Henkel-Verfahren durch Disproportionierung von Kaliumbenzoat stammt. Im folgenden wird der Einfachheit halber lediglich auf Dikaliumterephthalat Bezug genommen, das nach dem Henkel-Verfahren erhalten wurde, Jedoch versteht es sich, daß der Gegenstand der Erfindung auch anwendbar ist auf die Überführung eines jeden Dikallumterephthalats in Terephthalsäure,unabhängig vom Ursprung des Dikaliumsalzes.'

Das in die erste Reaktionszone eingebrachte Gemisch besteht im wesentlichen aus Wasser, Dikaliumterephthalat, Benzoesäure und- Kaliumbenzoat. Es kann auch aufgrund der Rezyklisierung aus der zweiten Reaktionszone einen geringen Anteil an Terephthalsäure und saurem Kaliumterephthalat enthalten. Das Gemisch kann außerdem verschiedene Verunreinigungen enthalten,die vom Typ des Verfahrens zur Gewinnung des Dikaliumterephthalats herrühren. Diese wurden bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem Henkel-Verfahren genannt.

Die erste Reaktionszone kann aus ein oder mehreren gerührten Reaktoren, die gewöhnlich auf eine Temperatur zwischen 80 und 250⁰C und vorzugsweise zwischen 85 und 150⁰C gebracht worden sind« bestehen. Man bringt in die erste Reaktionszone nach jeder geeigneten Methode die verschiedenen Bestandteile des Beschickungsstromes ein. Im allgemeinen bringt man, wenn die erste Reaktionszoneaus einem einzigen Reaktor besteht, zwei verschiedene Beschickungsströme ein. Der erste besteht aus einer wäßrigen Lösung, die aus derDisproportionierung stammt und im wesentlichen Dikaliumterephthalat enthält. Der zweite besteht aus der wäßrigen Lösung,

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die im wesentlichen Benzoesäure und Kaliumbenzoat enthält. Dieserzweite Strom entspricht der wäßrigen Phase, die in der zweiten Stufe nach dem Abtrennen der Terephthalsäure erhalten wird. Die vorstehenden Beschickungsströme können auch gegebenenfalls in Form von wäßrigen Suspensionen eingebracht werden.

In der Reaktionszone sind die verschiedenen Konzentrationen an Dikaliumterephthalat an Benzoesäure und an Kaliumbenzoat derart, daß man wie gesagt nach der Abtrennung das saure Kaliumterephthalat gegebenenfalls im Gemisch mit etwas Terephthalsäure erhalten kann. Die Abtrennung wird bei einer Temperatur, die im allgemeinen höher als 80°C und vorzugsweise zwischen 90 und 15O⁰C liegt, durchgeführt.

Die Konzentration an Kaliumbenzoat in der ersten Stufe darf weder zu niedrig noch zu hoch sein. Anderenfalls wären in der Ta-t Risiken einer Ausfällung von Benzoesäure in freier Form oder in Form eines Komplexes zu befürchten. Im allgemeinen bringt man, um einen zufriedenstellenden Verlauf zu gewährleisten, in die erste Reaktionszone je kg Wasser 0,2 bis 0,9 Mol Dikaliumterephthalat und vorzugsweise 0,4 bis 0,7 Mol ein.Die Menge an eingebrachter Benzoesäure ist derart, daß man Je ein Mol eingebrachtes Dikaliumterephthalat gewöhnlich 2 bis 5 Mol und vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mol Säure erhält. Die Menge an mit den Reaktanten eingebrachtem Kaliumbenzoat ist im allgemeinen derart, daß man je kg in den Reaktor eingebrachtes Wasser 0,2 bis 1,5 Mol und vorzugsweise 0,6 bis 1,3 Mol erhält. Derartige Konzentrationen in den vorstehend angegebenen Bereichen gestatten es, saures Kaliumterephthalat zu erhalten, wobei dieses letztere gegebenenfalls bis zu 15 % Terephthalsäure enthalten kann. Die angegebenen Konzentrationen müssen nicht modifiziert werden, wenn die Beschickungsgemische geringe Mengen an Dikalium-o-phthalat enthalten.

Am Ausgang der ersten Reaktionszone nimmt man die Trennung der festen und der flüssigen Phase vor. Die feste Phase, die aus saurem Kaliumterephthalat oder gegebenenfalls aus dessen Gemisch mit ein wenig Terephthalsäure besteht, wird mit jeder an sich bekannten Methode, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrlfu-

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gieren, isoliert. Die hierbei anfallende wäßrige Phase kann für die Rezyklisierung von Benzoesäure und Kaliumbenzoat, das sie enthält, behandelt werden.

Das saure Kaliumterephthalat oder gegebenenfalls sein Gemisch mit etwas Terephthalsäure wird anschließend in eine zweite Reaktionszone eingebracht, die im allgemeinen aus einem oder zwei oder mehreren gerührten Reaktoren besteht, in die man ebenfalls Wasser und Benzoesäure einführt, wobei die verschiedenen Bestandteile in derartigen Anteilen vorliegen, daß man nach der Umsetzung und am Ende der zweiten Zone Terephthalsäure in fester Form, Benzoesäure und Kaliumbenzoat, die gelöst bleiben, erhält. Die Temperatur der zweiten Reaktionszone liegt im allgemeinen zwischen 80 und 250⁰C und vorzugsweise zwischen 90 und 16O°C. Man bringt im allgemeinen 2,6 bis 5*5 Mol und vorzugsweise 2,8 bis 5,5 Mol Benzoesäure je Mol saures Kaliumterephthalat ein. Die Menge an Wasser ist derart, daß man 0,3 bis 1,5 Mol und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol saures Terephthalat je kg Wasser erhält. Die Rührgeschwindigkeit kann sehr stark variieren. Man bevorzugt im allgemeinen die Verwendung eines kräftigen Rührens.

Am Ausgang der zweiten Reaktionszone trennt man Terephthalsäure in kristallisierter Form nach jeder bekannten Methode, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren ab. Die Abtrennung wird bei einer Temperatur von höher als 80°C und vorzugsweise zwischen 85 und 16O°C durchgeführt. Man nimmt anschließend eine letzte Reinigung der Terephthalsäure vor. Diese wird nach jeder bekannten Methode durchgeführt. Man kann beispielsweise die Reinigung mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen (Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol, Toluol....) bewirken, jedoch bevorzugt man eine wäßrige Behandlung. Diese letztere kann an den Terephthalsäurekristallen, beispielsweise durch einfaches Waschen mit warmem Wasser bewirkt werden (dieses hat gewöhnlich eine Temperatur zwischen 80 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 90 und'100⁰C) Man kann auch entweder die Terephthalsäurekristalle erneut in

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warmem Wasser supendieren, wobei man gegebenenfalls in mehreren Stufen arbeitet, oder die Kristalle durch Erwärmen in Wasser lösen und anschließend durch Abkühlen die Säure ausfällen. In sämtlichen Fällen können die Wasser, die zur wäßrigen Behandlung gedient haben, in die zweite Reaktionszone rezyklisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Jedoch wird es vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt. Unter Bezugnahme auf das in Fig. 1 dargestellte Schema wird eine spezielle Ausführungsform beschrieben.

Man bringt in den gerührten Reaktor 3 niit Hilfe der Leitung 1 eine wärme wäßrige Lösung ein, die im wesentlichen aus Dikaliumterephthalat und Kaliumbenzoat, entstammend der Disproportionierungsphase des Kaliumbenzoats, besteht. Man bringt ebenfalls mit Hilfe der Leitung 2 eine wärme wäßrige Lösung ein, die im wesentlichen aus Benzoesäure und Kaliumbenzoat besteht und aus der Zentrifuge 12 nach der Abtrennung der Terephthalsäure in der zweiten Stufe herstammt. Nach der Umsetzung gelangt die Reaktionsmasse über die Leitung 4 in die Zentrifuge 5, die über die Leitung 6 von einer wäßrigen Phase verlassen wird, die im wesentlichen aus Kaliumbenzoat und Benzoesäure besteht und gegebenenfalls für die Rezyklisierung von Kaliumbenzoat und Benzoesäure zur Disproportionierung behandelt werden kann. Mit Hilfe der Leitung 7 bringt man in den Reaktor, der die zweite Reaktionszons darstellt, das mit Hilfe der Zentrifuge 5 in kristallisierter Form abgetrennte saure Kaliumterephthalat ein. Man beschickt ebenfalls den zweiten Reaktor über die Leitung 8 mit Wasser und über die Leitung 10 mit Benzoesäure. Nach der Umsetzung wird das Gemisch in die zweite Zentrifuge 12 über die Leitung eingebracht. Man trennt die Terephthalsäure in kristallisierter Form aus ihrer wäßrigen Phase ab, die ihrerseits im wesentlichen verbliebene Benzoesäure und Kaliumbenzoat enthält. Die wäßrige Phase wird in ihrer Gesamtheit über die Leitung 2 in die erste Reaktionszone rezyklisiert. Die Terephthalsäurekristalle, die in

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der Zentrifuge 12 vorliegen, werden anschließend mit Wasser gewaschen, das über die Leitung 15 zugeführt wurde. Die Waschwasser können gegebenenfalls in der zweiten Reaktionszone wiederverwendet werden, wobei man sie in den Reaktor 9 einleitet.

Es ist möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, verschiedene Modifikationen des Verfahrens durchzuführen, das anhand von Fig. 1 beschrieben worden ist. So kann die erste Reaktionszone aus einer Gesamtheit von Unterzonen bestehen. Diese Gesamtheit kann beispielsweise aus in Reihe angeordneten Reaktoren bestehen, in denen die Temperatur gegebenenfalls von dem ersten zum letzten Reaktor abnimmt. Die Anzahl der Reaktoren beträgt in der Praxis höchstens 4. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man auch einen einzigen Reaktor verwenden, der mehrere gerührte Abteilungen enthält, die isotherm arbeiten, wobei die Reaktionsmasse beispielsweise in der stromabwärts gelegenen Abteilung durch Überfließen abströmt.

Verwendet man in der ersten Reaktionszone eine Vielzahl von Unterzonen wie vorstehend definiert, so kann man eine Vielzahl bzw. sämtliche Beschickungsströme in die erste Unterzone einleiten. Es ist gleichfalls möglich, in jede Unterzone eine Fraktion der Beschickungsströme einzuleiten wie vorstehend definiert, oder auch einen Teil eines der Beschickungsströme,wobei die Zufuhr des verbliebenen Teils der· Beschickung in der ersten Unterzone erfolgt.Gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bringt man in die erste Reaktionszone den gesamten Bescbickungsstrom ein, der aus der wäßrigen LösungjBenzoesäure und Kaliumbenzoat besteht, entstammend der zweiten Reaktionszone, und bringt außerdem in Jede Unterzone eine Fraktion des Beschickungsstromes bestehend lediglich aus der wäßrigen Dikaliumterephthalatlösung ein, die der Disproportionierungsphase des Kaliumbenzoats entstammt. Dieses fraktionierte Einbringen des zweiten Beschickungsstromes ist von Vorteil, da hierdurch ermöglicht wird, größere Kristalle von saurem Kaliumterephthalat zu erhalten.

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Es ist ebenfalls möglich, in der zweiten Reaktionszone eine Gesamtheit an Unterzonen bzw. eine Vielzahl an Unterzonen zu verwenden, die beispielsweise eine Kaskade von isotherm arbeitenden oder bei verschiedenen Temperaturen arbeitenden Reaktoren bilden, worin man gegebenenfalls das Einbringen von einem oder den Beschickungsströmen fraktionieren kann. Beispielsweise kann man die Benzoesäure fraktionieren. Die Kaskade der Reaktoren kann auch wie im Fall der ersten Reaktionszone durch einen einzigen Reaktor mit Abteilungen, die in einem isothermen System arbeiten, ersetzt sein.

Man kann auch in die zweite Reaktionszone, beispielsweise bei der ersten Unterzone einen Teil der nach dem Abtrennen der Terephthalsäure in der zweiten Stufe erhaltenen Mutterlaugen rezyklisieren. Man bringt so unterschiedliche Mengen an Kaliumbenzoat bei der zweiten Stufe ein. Diese Mengen müssen jedoch nicht erhöht sein. In der Praxis bringt man nicht mehr als 1,5 Mol Kaliumbenzoat je kg Wasser ein und im allgemeinen wird die Rezyklisierung derart reguliert, daß man lediglich zwischen 0,2 und 1,3 Mol Kaliumbenzoat je kg Wasser erhält.

Vorzugsweise und ohne in irgendeiner Weise die vorstehend dargelegte Erfindung einschränken zu wollen, eignet sich der Gegenstand der Erfindung insbesondere für ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure, ausgehend von deren Dikaliumsalz, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man nacheinander die folgenden Stufen durchführt:

a) man bringt bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C in einer ersten Reaktionszone, die aus einer Reihe von Reaktionsunterzonen besteht, Dikaliumterephthalat und Benzoesäure in Anwesenheit von Wasser und Kaliumbenzoat ein, wobei die Benzoesäure in ihrer Gesamtheit in die erste Unterzone eingebracht wird und das Dikaliumterephthalat in fraktionierter Weise in jede Unterzone eingebracht wird und die Mengen der verschiedenen Bestandteile derart sind, daß man insgesamt der ersten Reaktionszone 0,2 bis 0,9 Mol Dikaliumterephthalat Je kg Wasser und 0,2 bis 1,5 Mol Kaliumbenzoat je kg Wasser zuführt und Je Mol Dikaliumterephthalat 2 bis 5 Mol Benzoesäure erhält;

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b) man trennt in fester Form das saure Kaliumterephthalat oder gegebenenfalls sein Gemisch mit Terephthalsäure aus einer ersten wäßrigen Phase ab, die im wesentlichen aus Wasser, Benzoesäure und Kaliumbenzoat besteht. Die Abtrennung wird hierbei bei einer Temperatur von mehr als 80 C vorgenommen;

c) man bringt in einer zweiten Reaktionszone, die aus einem gerührten Reaktor besteht, saures Kaliumterephthalat oder gegebenenfalls sein Gemisch mit Terephthalsäure, die von der Stufe b)stammt, zusammen mit Benzoesäure und Wasser bei einer Temperatur zwischen 80 und 25O⁰C ein derart, daß man je Mol eingebrachtes saures Kaliumterephthalat 2,6 bis 5,5 Mol Benzoesäure erhält,und daß man je kg eingebrachtes Wasser 0,3 bis 1,5 Mol saures Kaliumterephthalat erhält;

d) man trennt in fester Form Terephthalsäure aus einer zweiten wäßrigen Phase ab, die im wesentlichen aus Wasser, Benzoesäure und Kaliumbenzoat besteht, wobei die Abtrennung bei einer Temperatur von mehr als 80°C erfolgt;

e) man rezyklisiert in die erste Reaktionszone die unter Absatz d) definierte zweite wäßrige Phase und

f) man unterzieht die aus der Stufe d) entstammende Terephthalsäure einer wäßrigen Reinigungsbehandlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es wie gesagt, zu einer Terephthalsäure mit hoher Reinheit und Faserqualität zu gelangen. Unter den Vorteilen des Verfahrens sind insbesondere der verminderte Verbrauch an V/asser und Benzoesäure aufgrund der Gegenstromzirkulation des Benzoesäurestroms sowie die Erzielung großer und leicht abtrennbarer Terephthalsäurekristalle zu nennen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel, das mit Hilfe des Schemas von Fig. 2 besohrieben wird, besteht die erste Reaktionszone aus zwei gerührten Reaktoren. Man beschickt kontinuierlich den ersten Reaktor J über die Leitung 1 mit einer wäßrigen Dikaliumterephthalatlösung,

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die aus der Disproportionierung stammt, sowie mit der wäßrigen aus der zweiten Reaktionszone nach der Abtrennung der Terephthalsäure rezyklisierten wäßrigen Phase über die Leitung 2. Die in den Reaktor eingebrachte Gesamtzusammensetzung je Std.ist die folgende:

Dikaliumterephthalat: 1,75 kg/Std.

Benzoesäure: 2,73 kg/Std.

Kaliumbenzoat: 1,93 kg/Std. und

Wasser 14,19 kg/Std.

Nach dem Verweilen in dem ersten auf 150°C gehaltenen Reaktor ergießt sich die Reaktionsmasse durch Überströmen in den zweiten gerührten Reaktor 3bis, der die zweite Unterzone der ersten Reaktionszone darstellt. Dieser zweite Reaktor wird bei 10O⁰C gehalten. Am Ausgang des zweiten Reaktors wird die

Reaktionsmasse in eine Zentrifuge 5 geleitet, die in einem isothermen System bei 100⁰C arbeitet. Man trennt mit Hilfe dieser Zentrifuge die Mutterlaugen ab, die Kaliumbenzoat und Benzoesäure und die feuchten Kristalle des sauren Kallumterephthalats enthalten. Man erhält so je Std. 1,67 kg Kristalle von saurem Kaliumterephthalat, die ca. 12 % Mutterlauge enthalten.

Man bringt darauf die Gesamtheit der Kristalle des sauren Kaliumterephthalats in die erste Unterzone der zweiten Reaktionszone ein, die aus einem gerührten Reaktor 9 besteht, der bei 150°C gehalten wird. Man führt diesem Reaktor auch Benzoesäure in einer Menge von 3,53 kg/Std. und Wasser in einer Menge von 6,74 kg/Std. zu.(ein Teil des eingebrachten Wassers entstammt dem Waschen der Terephthalsäure in der Zentrifuge 12). Nach dem Verweilen in dem Reaktor 9 wird das Reaktionsgemisch einem zweiten gerührten Reaktor 9bis, der bei 100⁰C gehalten wird und die zweite Unterzone der zweiten Reaktionszone darstellt, zugeführt. Am Ausgang dieses Reaktors nimmt man die Abtrennung der Terephthalsäurekristal-Ie in einer zweiten Zentrifuge 12, die bei 100⁰C gehalten wird, vor. Die hierbei erhaltene wäßrige Lösung, die aus verbliebener Benzoesäure und Kaliumbenzoat besteht, wird in ihrer Gesamtheit in den ersten Reaktor der ersten Reaktionszone eingebracht.

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Die feuchten Terephthalsäurekristalle werden darauf in der Zentrifuge mit warmem Wasser gewaschen. Diese Waschwasser werden wie angegeben in den Reaktor 9 rezyklisiert. Man erhält schließlich insgesamt 1,35 kg/Std. feuchte Terephthalsäurekristalle. Nach dem Trocknen isoliert man 1,12 kg/Std. reine Terephthalsäure.

Beispiel 2

In diesem Beispiel besteht die erste Reaktionszone aus vier gerührten Reaktoren. Man beschickt den ersten Reaktor mit der gesamten rezyklisierten wäßrigen Lösung der Benzoesäure und des Kaliumbenzoats, die aus der zweiten Reaktionszone nach der Abtrennung von Terephthalsäure stammen. Man führt außerdem diesem Reaktor 1/4 der wäßrigen Dikaliumterephthalatlösung, die aus der Disproportionierung stammt, zu: man beschickt somit jeden Reaktor mit 4,015 kg/Std. Dikaliumterephthalat. Die Gesamtbeschickung für den ersten Reaktor ist die folgende: Dikaliumterephthalat: 4,015 kg/Std.

Benzoesäure: 21,925 kg/Std.

Kaliumbenzoat: 8,915 kg/Std. und

Wasser: 16,59 kg/Std.

In diesem Beispiel weisen die vier Reaktoren eine Temperatur von 15O⁰C auf und das Abströmen aus dem stromaufwärts gelegenen Reaktor in den stromabwärts gelegenen Reaktor erfolgt durch überlaufen. Am Ausgang der Reaktoren trennt man mit Hilfe einer bei 150⁰C gehaltenen Dekantiervorrichtung 13,14 kg/Std. saures Kaliumterephthalat, das ca. 14 % Mutterlaugen enthält, ab.

Die gesamten Kristalle des sauren Kaliumterephthalats werden darauf in die zweite Reaktionszone eingeführt, die aus zwei gerührten bei 15O⁰C gehaltenen Reaktoren besteht. Die Zufuhr der Benzoesäure erfolgt lediglich zu dem ersten Reaktor der zweiten Zone in einer Menge von 28,35 kg/Std..Man führt auch dem ersten Reaktor 73,11 kg/Std. Wasser zu. Die den ersten Reaktor verlassende Reaktionsmasse strömt durch Überlaufen in den zweiten Reaktor der zweiten Reaktionszone. Mit Hilfe

rvorrichtung trei 709846/1132

einer zweiten Dekantiervorrichtung trennt man bei 15O⁰C je Std.

10,75 kg feuchte Terephthalsäure ab. Die Mutterlaugen werden nach dan Abtrennen der Terephthalsäure in ihrer Gesamtheit in den ersten Reaktor der ersten Reaktionszone rezyklisiert.

Die Terephthalsäurekristalle werden darauf direkt in der Zentrifuge mit Hilfe von 10 kg warmem V/asser gewaschen. Die Waschwasser werden bei dem ersten Reaktor der zweiten Zone für das Suspendieren des sauren Kaliumterephthalats verwendet.Man erhält nach dem Trocknen 8,96 kg/Std. reine Terephthalsäure.

Beispiel 3

In diesem Beispiel besteht die erste Reaktionszone aus zwei gerührten Reaktoren. Man beschickt kontinuierlich die erste dieser bei 200⁰C gehaltenen Reaktoren mit der Hälfte der wäßrigen aus der Disproportionierung stammenden Dikaliumterephthalatlösung und der gesamten wäßrigen Lösung von Benzoesäure und Kalium-i· benzoat, die aus der zweiten Reaktionszone nach der Abtrennung der Terephthalsäure rezyklisiert wurde. Die Gesamtbeschickung für den ersten Reaktor ist die folgende: Dikaliumterephthalat: 7,30 kg/Std.

Benzoesäure: 30,10 kg/Std.

Kaliumbenzoat: 11,97 kg/Std. und

Wasser 86,93 kg/Std.

Die Reaktionsmasse ergießt sich darauf in den zweiten bei 100 C gehaltenen Reaktor,in den man gleichfalls den verbliebenen Teil der wäßrigen Dikaliumterephthalatlösung einleitet (entsprechend 7,30 kg/Std. Dikaliumterephthalat). Die Abtrennung des sauren Kaliumterephthalats wird in einer bei 100⁰C gehaltenen Zentrifuge durchgeführt.Man isoliert so Je Std. 13,^3 kg saures Kaliumterephthalat, das ca. 16 % Mutterlaugen enthält.

Die Gesamtheit der Kristalle des sauren Kaliumterephthalats wird darauf in die zweite Reaktionszone, die aus zwei gerührten Reaktoren besteht, eingeleitet. In den ersten bei 200⁰C gehaltenen Reaktor bringt man das gesamte saure Kaliumterephthalat, 9,20 kg/ Std. Wasser und 18,4O kg/Std. Benzoesäure ein. Die Reaktionsmasse

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ergießt sich darauf, in den zweiten bei 10O⁰C. gehaltenen Reaktor der zweiten Reaktionszone, in den man auch 18,4O kg/Std. Benzoesäure einbringt. Mit Hilfe einer Zentrifuge trennt man je Std. bei 100⁰C 11,41 kg feuchte Terephthalsäure ab. Die nach der Abtrennung der Terephthalsäure erhaltenen Mutterlaugen werden in ihrer Gesamtheit in den ersten Reaktor der ersten Reaktionszone rezyklisiert.

Die Terephthalsäurekristalle werden direkt in der Zentrifuge mit warmem Wasser wie in dem vorangegangenen Beispiel gewaschen. Man erhält so 9,51 kg/Std. reine Terephthalsäure.

Beispiel 4

In diesem Beispiel besteht die erste Reaktionszone aus drei Reaktoren, die bei 200⁰C, 16O°C bzw. 12O⁰C arbeiten. Man be,-schickt kontinuierlich den ersten Reaktor mit der gesamten wäßrigen Lösung der Benzoesäure und des Kaliumbenzoats, die aus der zweiten Reaktionszone nach dem Abtrennen der Terephthalsäure rezyklisiert wurde. Man verteilt die Zufuhr der wäßrigen Dikaliumterephthalatlösung auf drei Reaktoren (50 % in dem ersten Reaktor und 25 % in jedem der beiden anderen Reaktoren). Die Gesamtbeschickung für den ersten Reaktor ist die folgende: Dikaliumterephthalat: 16,545 kg/Std.

Benzoesäure: 25,84 kg/Std.

Kaliumbenzoat: 12,427 kg/Std. und

Wasser: 91,433 kg/Std.

Die nach dem Verweilen in den drei Reaktoren erhaltene Reaktionsmasse wird in einer bei 100⁰C arbeitenden Zentrifuge fraktioniert. Man isoliert je Std. 15,22 kg saures Kaliumterephthalat, das ca.

11 % Mutterlaugen enthält.

Die Gesamtheit der Kristalle an saurem Kaliumterephthalat wird darauf in die zweite Reaktionszone, die aus zwei gerührten Reaktoren besteht, eingeleitet. In den ersten bei 15O⁰C gehaltenen Reaktor bringt man sämtliches saures Kaliumterephthalat, 33,91 kg/ Std. Benzoesäure und 63,47 kg/Std. Wasser ein. Die Reaktions-

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masse ergießt sich darauf in den zweiten bei 13O⁰C gehaltenen Reaktor. Die Abtrennung der Terephthalsäure erfolgt in einer bei 130⁰C gehaltenen Zentrifuge. Man isoliert je Std. 12,792 kg Terephthalsäure, die ca. 20 % Mutterlaugen enthält. Die Mutterlaugen werden in ihrer Gesamtheit in den ersten Reaktor der ersten Reaktionszone rezyklisiert.

Die Terephthalsäurekristalle werden in der Zentrifuge mit 15 kg/Std. Wasser bei 100⁰C gewaschen. Die Behandlung wird in einem gerührten Reaktor bei 2JO⁰C vorgenommen. Nach dem Filtrieren bei 100⁰C, dem Waschen mit warmem Wasser auf einem Filter mit 0,5kg Wasser je kg Säure und anschließendem Trocknen erhält man 10,66 kg reine Terephthalsäure.

Die Terephthalsäure besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 90 ^u (99 % der Masse besitzt eine Teilchengröße von größer als 25 p). Die Eigenschaften der Terephthalsäure sind die folgenden:

Säurezahl: 675

Gehalt an Benzoesäure: JO ppm

Gehalt an weiteren Benzolcarbonsäuren: 10 ppm

Gehalt an Kalium: 1 ppm

Gehalt an Asche: 5 ppm

Diese Säure führt zu Polyesterfasern mit ausgezeichneter Qualität,

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Claims (8)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure durch Umsetzung von Dikaliumterephthalat und Benzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander die folgenden Stufen durchführt:

a) man bringt in einer ersten Reaktionszone Dikaliumterephthalat und Benzoesäure in Kontakt, wobei man in die Reaktionszone gleichzeitig mit den beiden genannten Reaktanten Wasser und Kaliumbenzoat einbringt und die Mengen der verschiedenen Bestandteile derart sind, daß man das Dikaliumterephthalat in saures Kaliumterephthalat überführt, wobei sich gegebenenfalls etwas Terephthalsäure bildet;

b) man trennt in fester Form das saure Kaliumterephthalat oder gegebenenfalls sein Gemisch mit Terephthalsäure von einer ersten wäßrigen Phase ab, die im wesentlichen aus Wasser, Benzoesäμre und Kaliumbenzoat besteht;

c) man bringt in einer zweiten Reaktionszone saures Kaliumterephthalat oder gegebenenfalls ein Gemisch mit Terephthalsäure, entstammend der Stufe b),mit einem Überschuß Benzoesäure in Bezug auf die Stöchiometrie der Reaktion und Wasser in der Weise in Kontakt, daß man das saure Kaliumterephthalat in Terephthalsäure überführt;

d) man trennt in fester Form Terephthalsäure von einer zweiten wäßrigen Phase ab, die im wesentlichen aus Wasser, Benzoesäure und Kaliumbenzoat besteht;

e) man rezyklisiert in die erste Reaktionszone die unter Absatz d) definierte zweite wäßrige Phase und

f) man unterzieht die der Stufe d) entstammende Terephthalsäure einer Reinigungsbehandlung.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen in der ersten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C durchgeführt wird, wobei die Anteile der verschiedenen in den Reaktor eingebrachten Bestandteile derart sind, daß man je kg Wasser 0,2 bis 0,9 Mol Dikaliumterephthalat und 0,2 bis 1,5 Mol Kaliumbenzoat erhält,und daß man je Mol eingebrachtes Dikaliumterephthalat 2 bis 5 Mol Benzoesäure erhält.

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3.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des sauren Kaliumterephthalats bei einer Temperatur von mehr als 8O°C vorgenommen wird.

4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1,2 und 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen in der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 80 und 250 C durchgeführt wird, wobei die verschiedenen Anteile der zugefUhrten Bestandteile derart sind, daß man Je kg Wasser 0,3 bis 1,5 Mol saures Kaliumterephthalat erhält,und daß man je Mol eingebrachtes saures Kaliumterephthalat 2,6 bis 5,5 Mol Benzoesäure erhält.

5.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Terephthalsäure bei einer Temperatur von oberhalb 80°C durchgeführt wird.

6.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsbehandlung eine wäßrige Behandlung ist.

7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in die zweite Reaktionszone einen Teil der nach dem Abtrennen der Terephthalsäure in der zweiten Stufe erhaltenen Mutterlaugen rezyklisiert.

8.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander die folgenden Stufen durchführt:

a) man bringt bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C in einer ersten Reaktionszone, die aus einer Reihe von Reaktionsunterzonen besteht, Dikaliumterephthalat und Benzoesäure Jn Gegenwart von Wasser und Kaliumbenzoat in Kontakt, wobei die Benzoesäure in ihrer Gesamtheit der ersten Unterzone zugeführt wird und das Dikaliumterephthalat in fraktionierter Weise jeder Unterzone zugeführt wird und die Mengen der verschiedenen Bestandteile derart sind, daß man insgesamt der ersten Reaktionszone 0,2 bis 0,9 Mol Dikaliumterephthalat je kg eingebrachtes Wasser und 0,2 bis 1,5 Mol Kaliumbenzoat je kg Wasser zuführt,und daß man je Mol Dika-

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liumterephthalat 2 bis 5 Mol Benzoesäure erhält;

b) man trennt in fester Form saures Kaliumterephthalat oder gegebenenfalls sein Gemisch mit Terephthalsäure von einer ersten wäßrigen Phase ab, die im wesentlichen aus Wasser, Benzoesäure und Kaliumbenzoat besteht, wobei die Abtrennung bei einer Temperatur oberhalb 8O⁰C durchgeführt wird;

c) man bringt in einer zweiten Reaktionszone, die aus einem einzigen Reaktor besteht, saures Kaliumterephthalat oder gegebenenfalls . sein Gemisch mit Terephthalsäure, entstammend der Stufe b), mit Benzoesäure und Wasser bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C in der Weise in Kontakt, daß man je Mol saures Kaliumterephthalat 2,6 bis 5,5 Mol Benzoesäure erhält, und daß man je kg V/asser 0,5 bis 1,5 Mol saures Kaliumterephthalat erhält;

d) man trennt in fester Form Terephthalsäure von einer zweiten wäßrigen Phase, die im wesentlichen aus Wasser, Benzoesäure und Kaliumbenzoat besteht, ab, wobei die Abtrennung bei einer Temperatur oberhalb 80°C erfolgt;

e) man rezyklisiert in die erste Reaktionszone die unter Absatz d) definierte zweite wäßrige Phase und

f) man unterzieht die aus der Stufe d) stammende Terephthalsäure einer wäßrigen Reinigungsbehandlung.

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