DE2327569A1 - Verfahren zur herstellung von 1-methyl3-(monohalogen)-phenylindanen - Google Patents

Description

Badische Anilx¹?- * Sod?-F?brik AG

Unser Zeichen: O.Z.29 894 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 28.5.1975

Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-j5-(monohalogen)-

phenylindanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-3-(monohalogen)-phenylindanen durch Umsetzung von Chlorstyrol und Styrol in Gegenwart von Phosphorsäure bestimmter Konzentration und von mit Licht von 2 000 bis 8 000 ί? bestrahlten, vorgenanntes Licht absorbierenden Verbindungen.

Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 56 702.8-42).

Gegenstand des Patents (Patentanmeldung

P 22 56 702.8-42) ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-(monohalogen)-phenylindanen der allgemeinen Formel

in der R-., R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen und Rj. ein Halogenatom bedeutet, wobei man ein Gemisch von Styrol der allgemeinen Formel

II,

und von Halogenstyrol der allgemeinen Formel

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^{= CH} III,

in denen R,, Rp, R^, und R^ die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von mindestens 75-gewichtsprozentiger Phosphorsäure umsetzt.

Es ist bekannt, Styrol in Gegenwart von Phosphorsäure oder Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur zu einem Gemisch von l,3-Diphenylbuten-(l) und l-Methyl-3-phenylindan zu dimerisieren (Journal of Organic Chemistry, Band 19 (195²O, Seiten 17 ff. und Band 27 (I962), Seiten I636 ff; Journal of the Chemical Society 1964, Seiten 1573 ff; Organic Synthesis, Coll. Vol. IV, Seiten 665 ff.). Der Reaktionsablauf stellt ein kompliziertes System von Neben- und Folgereaktionen dar. Der erste Reaktionsschritt ist die Dimerisierung des monomeren Styrols zum 1,3-Diphenylbuten-(l), von dem sich die Strukturisomere der eis- und trans-Form bilden. Als Folgereaktion schließt sich die Cyclisierung der trans-Form zum Indan an. "Von eis- und trans-Form ausgehend entstehen Trimere und höhere Polymere des Styrols als weitere unerwünschte Nebenprodukte. Alle diese Verfahren befriedigen nicht in ihrer Wirtschaftlichkeit im großtechnischen Maßstab.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 950 4j54 bekannt, daß man Styrol zu 1-Methyl-3-phenyl-indan umsetzen kann, indem die Umsetzung kontinuierlich mit einer Konzentration von weniger als 10 Gewichtsprozent Styrol und mit einer Konzentration von mehr als 60 Gewichtsprozent l-Methyl-3-phenyl-indan, bezogen auf die organische Phase des zweiphasigen Reaktionsgemische, in Gegenwart von Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Halogenalkancarbonsäuren durchgeführt wird. Aus im Kern monochloriertem Styrol erhält man die entsprechenden Dichlorindane, aber keine deutlichen Mengen an Monochlorindanen.

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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn man zusätzlich zur Säure mit Licht von 2 000 bis 8 000 8 bestrahlte, vorgenanntes Licht absorbierende, organische Verbindungen verwendet.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Styrol und o-Chlorstyrol durch die folgenden Formeln wiedergeben:

CH=CH₂

Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfachem und wirtschaftlichem Wege die neuen l-Methyr-"5-(monohalogen) -phenyl-indane in guter Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Im Hinblick auf den Stand der Technik hätte man heterogene Gemische mit hohen Anteilen an l-Methyl-3-(nionohalogen)-phenyl-halogenindan mit jeweils einem Hälogenatom in jedem der beiden aromatischen Kerne, an l-Methyl-3-phenyl-halogenindan und an nicht halogeniertem l-Methyl-3-phenyl-indan erwarten müssen. Angesichts der Lehre, daß Licht in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sensibilisatoren die Polymerisation von Styrol zu polymeren Styrolen auslöst bzw. fördert und beschleunigt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/l, Seite 769), sind diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend.

Bevorzugte-Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind siehe, in deren Formeln die einzelnen Reste R,, Rp und R-, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bezeichnen und R₁^ ein Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeutet. Die Ausgangsstoffe III können p-, m- und insbesondere o-Halogenstyrole sein. Gegebenenfalls können auch die Reste R, und/oder R„ des Ausgangsstoffs II

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von dem Rest R, und/oder Rp des Ausgangsstoffs III verschieden sein. Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe II in Frage: Styrol, p-Methylstyrol; α-Methyl-, ß-Propyl-, a,ß-Dimethyl-, a-Isobutylstyrol. Als Ausgangsstoffe III sind z.B. geeignet: o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol; in o-, m- oder p-Stellung am Phenylring durch Chlor oder Brom monosubstituiertes α-Methyl-, ß-Propyl-, α,β-Dimethyl-, a-Isobutylstyrol. Ausgangsstoff II wird mit Ausgangsstoff III im allgemeinen in etwa stöchiometrischer Menge umgesetzt, gegebenenfalls kann ein Ausgangsstoff auch in einem Überschuß von bis zu 10, vorzugsweise bis zu 3 Mol über der stöchiometrischen Menge, bezogen auf ein Mol des anderen Ausgangsstoffs, verwendet werden.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 10 bis 150⁰C, vorzugsweise von 20 bis 50°C, drucklos oder unter Druck, z.B. bei 0,3 bis J5 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls können bei der Reaktion noch organische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von vorzugsweise j50 bis l80°C, wie Ligroin, n-Pentan, n-Heptan, Hexan, Nonan, a-Pinen, Pinan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb des vorgenannten Siedepunktintervalls, Petroläther, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octanj cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Cyclohexanj chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloralkylbenzole wie p-Chloräthylbenzol, o-Chlorisopropylbenzol, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, oder ihre Gemische verwendet werden. Es kommen zweckmäßig Mengen von 50 bis 150 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff III, in Betracht.

Die Phosphorsäure wird ohne oder im Gemisch mit Wasser, mindestens in Form einer 75-gewichtsprozentigen, vorzugsweise einer 85- bis 100-gewichtsprozentigen, insbesondere einer 89- bis 96-gewichtsprozentigen Phosphorsäure verwendet. Es kommen 0,8 bis 5ß insbesondere 2 bis 4 Teile Säure (berechnet 100 %) je

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Teil Ausgangsstoff III in Betracht. Beispielsweise können Meta-, Pyro- oder insbesondere Orthophosphorsäure verwendet werden. Die Phosphorsäure kann auch in Gestalt einer Polyphosphorsäure, z.B. von 72 bis 88 Gewichtsprozent PpCU, vorliegen} ebenfalls kann man neben Phosphorsäure vorgenannter Konzentrationen noch Phosphorpentoxid, vorzugsweise in den Polyphosphorsäuren entsprechenden Mengen, zusetzen. 89- bis 95-gewichtsprozentige Phosphorsäure ist gerade auch im Hinblick auf die Ausbeute an Endstoff interessant, die bei der Verwendung höher konzentrierter Phosphorsäuren je nach Konstitution des Ausgangsstoffs etwas abnehmen kann. Verwendet man Phosphorsäuren unterhalb 85 Gewichtsprozent, so nimmt mit abnehmender Konzentration dieser Säure ebenfalls die Ausbeute an Endstoff ab und die Ausbeute an dihalogeniertem bzw. insbesondere an.nicht halogeniertem l-Methyl-3-phenylindan zu. Die Ausbeute an Monohalogen-l-methyl-3-phenylindan kann daher durch Variation der Reaktionsbedingungen geändert werden, was gegebenenfalls betriebstechnisch interessant ist. Die als Nebenprodukte anfallenden unsubstituierten 1-Methyl-3-phenylindane und Dlhalogen-1-methyl-3-phenylindane, die eine technische Bedeutung als Anthraehinonvorprodukte haben, können so nebeneinander je nach Bedarf in größerer oder kleinerer Menge hergestellt werden. Die bei einem solchen Verfahren der Mischdimerisierung anfallenden Dichlor-1-methyl-3-phenylindane enthalten kaum oder nur geringe Mengen an offenkettigen Dimeren und können daher in besonders guter Ausbeute in Dichloranthrachinon überführt werden.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, um z.B. die Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Monohalqgenstyrol III) an Endstoff zu erhöhen, einen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen. Als Polymerisationsinhibitoren können beliebige Stoffe, die die Polymerisation von Monomeren verhindern bzw. stark verzögern und so in Bezug auf die Monomere als Stabilisatoren wirken, verwendet werden. Die Stoffe können gasförmig, fest oder flüssig sein, bevorzugt kommen solche, die die Polymerisation von Vinylverbindungen inhibieren, in Frage. Vorteilhaft werden die folgenden Stoffe als Inhibitoren verwendetι Thioharnstoffe, z.B. Thioharnstoff, Methyl-, Phenylthioharnstoff, Ν,Ν-Diphenylthio-

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harnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N-Methyl-N-(p-toluyl)-thioharnstoff, S-Benzyl-N-phenylisothiouroniumpikrat, S-Methyldithiobiuret-hydroehlorid, Phenyltnethylthioharnstoff, 2,4-Dimethoxy-phenylthioharnstoff, 4-Methoxy-phenylthioharnstoff, Di-n-butylthioharnstoff, 1-Benzoyl-thiosemicarbazid, Dithiobiuret; Phenole, Thiophenole und ihre Äther, z.B. Hydrochinonmonomethyläther, 4-Tertiärbutylbrenzcatechin, N-Benzyl-p-aminophenol, o-Aminophenol; schwefelhaltige, heterocyclische Verbindungen mit Schwefel als Substituent oder in einer Seitenkette am heterocyclischen Ring, z.B. 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-4-anilino-chinazolin, 2-Rhodanmethylbenzimidazol, oder mit einem Schwefelatom im heterocyclischen Ring, z.B. Phenthiazin, Thionaphthen, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Aminobenzthiazol, 3-Amino-benzisothiazol, 2-Methylbenzthiazol, Diphenylensulfid, 2,5-Dimercapto-l, J>, 4-thiadiazol, Tetramethylentrithion; substituierte aromatische Amine, z.B. N-Phenyl-oc-naphthylamin, N-Phenyl-ß-naphthylaminj Nitrosoverbindungen, z.B. o-, p-, m-Nitrosophenol, N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz (Cupfeiron), Stickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid; organische Phosphorverbindungen, z.B. Triphenylphosphih, Triphenylphosphit; Thiocarbonsäureamide, z.B. Thioacetamid, Anthranilsäurethiamid, 2-Amino-5-nitrothiobenzamid, 2-Amino-3-brom-5-nitrothiobenzamid, 2-Amino-3i5-dibromthiobenzamid, Thiobenzamid; und entsprechende

-5 -2 Gemische. Im allgemeinen gelangen von 10 bis 10 , vorzugs-

-Il -"5
weise von 10 bis 10 ^ Mol Polymerisationsinhibitor je 1 Mol Ausgangsstoff III zur Anwendung.

Gegebenenfalls verwendet man neben der Phosphorsäure zusätzlich noch weitere Säuren, um insbesondere die Trennung des Reaktionsgemische bei der Aufarbeitung in eine wäßrige und eine organische Phase zu erleichtern. Als Säuren können anorganische, organische Säuren oder Lewis-Säuren verwendet werden. Bezüglich der Definition von Lewis-Säure wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15» Seite 2 bis 3» und Band 18, Seiten 66 bis 67, verwiesen. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet; Perchlorsäure, Salpetersäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsul-

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fonsäurej Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; aliphatische Carbonsäuren wie Mono-, Di-, Tri-chloressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Maleinsäure; cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, p-Toluylsäure; Lewis-Säuren wie die Anlagerungsverbindungen von Äthanol an Borfluorid, Borchlorid, Zinkchlorid; Komplexverbindungen des Bortrifluorids mit Stickstoffverbindungen wie Ammoniak, Amine, Stickoxid, oder mit Wasser, z.B. in Gestalt des Dihydrate von Bortrifluorid; mit Äther, z.B. der Dirnethylätherj Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen solche Komplexverbindungen bilden, z.B. Alkali-phosphate, -fluoride und Bortrifluorid in dem sauren Reaktionsgemisch, oder solche enthalten, z.B. Oxofluo-borsäuren, Alkalifluoborate; Bortrichlorid-Komplexverbindungen mit Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid; Halogenide von Metallen der 2. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems, wie Zink-, Bor-, Aluminium-, Zinn-, Titan-, Antimon-, Wismut-, Molybdän-, Wolfram-chlorid, Aluminiumbromid, und Bortrifluorid; Borfluoridessigsäure, -diessigsäure, -phosphorsäure.

Ebenfalls kommen Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen solche Zusatzsäuren bilden, wie SO,, POCl-,, AlCl-, ZnCl₂, SOpCl-, CF,S0,H, in Frage. Bevorzugte Zusatzsäuren sind Schwefelsäure und Salpetersäure. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem vorgenannten Lösungsmittel, angewendet werden. Die Zusatzsäure wird zweekraäßig in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol Je Mol Ausgangsstoff III verwendet.

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß Licht von 2 000 bis 8 000 8 absorbierende organische Verbindungen durch die Bestrahlung mit solchem Licht ganz spezifisch aktiviert werden und überraschend die Dimerisierung und dabei gleichzeitig die Cyclisierung von Halogenstyrolen und Styrolen zu den entsprechenden Indanen fördern. Die durch Licht aktivierbaren Verbindungen können gasförmig, fest oder fltlssig sein. Zweckmäßig sind die

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organischen Verbindungen gleichzeitig Polymerisationsinhibitoren. Als organische Verbindungen können vorteilhaft Licht absorbierende Stoffe, die die Polymerisation von Monomeren verhindern bzw. stark verzög'ern und so in Bezug auf die Monomere als Stabilisatoren wirken, verwendet werden. Bevorzugt kommen solche, die die Polymerisation von Vinylverbindungen inhibieren, in Frage. Man kann ebenfalls Licht absorbierende, organische Verbindungen, z.B. Nitrobenzol, und zusätzlich Polymerisationsinhibitoren, z.B. Phenylthioharnstoff, verwenden, gegebenenfalls noch zusammen mit Oxidationsmitteln.

Vorteilhaft werden die folgenden organischen Verbindungen verwendet: Thioharnstoffe,' z.B. Thioharnstoff, Methyl-, Phenylthioharnstoff, N,N-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N-Methyl-N-(p-toluyl)-thioharnstoff, S-Benzyl-N-phenylisothiouroniumpikrat, S-Methyl-dithiobiuret-hydrochlorid, Phenylmethylthioharnstoff, 2,4-Dimethoxy-phenylthioharnstoff, 4-Methoxy-phenylthioharnstoff, Di-n-buty!thioharnstoff, 1-Benzoyl-thiosemicarbazid, Dithiobiuret; Phenole, Thiophenole und ihre Äther, z.B. Hydrochinonmonomethylather, 4-Tertiärbutylbrenzcatechin, N-Benzyl-p-aminophenol, o-Aminophenolj schwefelhaltige, heterocyclische Verbindungen mit Schwefel als Substituenten oder in einer Seitenkette am heterocyclischen Ring, z.B. 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-4-anilino-chinazolin, 2-Rhodanmethylbenzimidazol, oder mit einem Schwefelatom im heterocyclischen Ring, z.B. Phenothiazin, Thionaphthen, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Aminobenzthiazol, 3-Aminobenzisothiazol, 2-Methylbenzthiazol, Diphenylensulfid, 2,5-Dimercapto-l,j5,4-thiadiazol, Thianthren, Leukomethylenblau, Tetramethylentrithion; substituierte aromatische Amine, z.B. Diphenylamin, m-Acetaminodiphenylamin, N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Phenyl-ß-naphthylamin, p-Isopropylamino-diphenylamin; aromatische Hydrazine, z.B. Hydrazobenzol; Nitrosoverbindungen, z.B. o-, p-, m-Nitrosophenol, N-Nitrosophenylhydroxylamin-ammoniumsalz (Cupferron), Stickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid; organische Phosphorverbindungen, z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphitj Thiocarbonsäureamide, z.B. Thioacetamid, Anthranilsäurethiamid, 2-Amino-5-nitrothiobenzamid, 2-Amino-3-brom-5-nitrothiobenzamid, 2-Amino-3,5-dibromthiobenzamid, Thiobenzamid; aromatische Nitroverbindungen, z.B.

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Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, m-Nitranilin, m-Nitrophenol, Nitroanthrachinoh; Chinone, z.B. p-Benzochlnon, Anthrachinon, 2,3,4,5-Tetramethylchinon, Toluchinon, Chloranil, Naphthochinon; aromatische Ketone, z.B. Benzophenon; und entsprechende

-5 -2 Gemische. Im allgemeinen gelangen von 10 bis 10 , vorteilhaft von 0,0005 bis 0,001, vorzugsweise von 10 bis 10 ^ Mol organische Verbindung je 1 Mol Ausgangsstoff II zur Anwendung.

Die Bestrahlung mit Licht (Photoaktivierung) auf die Licht absorbierenden Verbindungen kann während der Styroldimerisierung, indem man z.B. in das Reaktionsgefäß Licht einstrahlt, oder vor der Umsetzung erfolgen, indem man z.B. die photoaktivierbaren Stoffe ungelöst oder vorteilhaft in Lösung bestrahlt. In einer besonders, einfachen, wirtschaftlichen Ausführungsform verwendet man als Lösungsmittel für solche Lösungen die für die Dimerisierung vorgesehene Halogenstyrol- oder Styrolverbindung oder den Katalysator, beispielsweise Phosphorsäure.

Für die Photoaktivierung kommen Lichtquellen, die Licht von 2 000 bis 8 000 S, vorzugsweise von 2'500 bis 4 500 S emittieren, in Präge. Eine rationelle Ausnutzung der Lichtenergie wird vorteilhaft erzielt, wenn die Hauptemission der Lichtquelle in den Bereich der Absorptionsbanden der jeweils eingesetzten organischen Verbindung fällt. Bei Lichtaktivierung der Verbindungen während der Umsetzung oder bei Bestrahlung der Verbindungen vor der Umsetzung unter Verwendung eines Styrole als Lösungsmittel sind zweckmäßig Wellenlängen unterhalb 2 900 S mit Hilfe eines Glasfilters zu eliminieren. Als Lichtquellen kommen Sonnenlicht oder künstliches Licht, z.B. von Wolframlampen, Xenonlampen, Quecksilberentladungslampen, Graphitlichtbogen, Kohlebogen, Fluoreszenzlampen, in Betracht. Zweckmäßig bestrahlt man mit 0,2 bis 10 000 Wattstunden, vorzugsweise 2 bis 1 000 Wattstunden, insbesondere 10 bis 200 Wattstunden Licht je Kilogramm Ausgangsstoff II. Man kann die Lichtquelle auch in den Umsetzungsraum, z.B. in Gestalt einer Tauchlampe, einführen. Die Lieht absorbierenden, organischen Verbindungen können vorteilhaft in einem kontinuierlich arbeitenden Durchflußreaktor oder bei diskontinuierlicher Verfahrensweise in einzelnen Ansätzen bestrahlt werden. Bestrahlt man kontinuierlich oder dis-

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kontinuierlich während der Umsetzung, so wird zweckmäßig die Bestrahlung gleichzeitig mit der Reaktion beginnen und enden. Man kann die Bestrahlung bei diskontinuierlicher Verfahrensweise aber auch vor Beendigung der Dimerisierung abbrechen. Bei getrennter Bestrahlung sind beispielsweise Bestrahlungszeiten von 5 bis 120 Minuten zweckmäßig. Bei gleichzeitiger Bestrahlung wird die Umsetzung drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, im allgemeinen bei vorgenannten Temperaturen durchgeführt. Wird die Bestrahlung der organi- sehen Verbindung bzw. ihrer Lösung in z.B. einem der vorgenannten Lösungsmittel vor der Umsetzung durchgeführt, kommen zweckmäßig Bestrahlungstemperaturen von 15 bis 35 C in Frage. Ebenfalls kann man die von der Umsetzung getrennte, kontinuierliche oder diskontinuierliche Bestrahlung der organischen Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit Polymerisationsinhibitor, Lösungsmittel und/oder Katalysator, kurz vor dem Eintritt in den Reaktionsraum durchführen; beispielsweise leitet man die photoaktivierbaren Stoffe in dem der Umsetzung zugeführten Styrol als Lösungsmittel vor Eintritt in den Reaktionsraum an einer Bestrahlungslampe vorbei.

Die vor oder während der Umsetzung durch Licht aktivierte Verbindung kann auf beliebige Weise der Reaktion zugeführt werden, z.B. im Gemisch mit dem Ausgangsstoff II, dem Ausgangsstoff III, dem Katalysator und/oder.gegebenenfalls dem Inhibitor oder auch als gesonderter Zusatz. Bei der Abtrennung des Endstoffs kann sie je nach Konstitution aus der organischen Phase abgetrennt und wiederverwendet bzw. im Falle säurelöslicher Verbindungen zusammen mit der Säure der Reaktion wieder zugeführt werden.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, III, Phosphorsäure, der mit Licht vor oder während der Reaktion bestrahlten Verbindung und gegebenenfalls Polymerisationsinhibitor, zusätzlicher Säure und/oder Lösungsmittel wird während 2 bis 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann der Endstoff in üblicher V/eise, z.B. durch fraktionierte Destillation der organischen Phase des Gemischs, abgetrennt. Zur Durchführung der Reaktion sind z.B. folgende zwei Verfahren geeignet: In einem

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Reaktor werden Phosphorsäure, die mit Licht vor oder während der Reaktion bestrahlte Verbindung und gegebenenfalls die Zusatzstoffe vorgelegt. Unter intensivem Rühren gibt man langsam die Ausgangsstoffe II und III, gegebenenfalls zusammen mit Polymerisationsinhibitor und Lösungsmittel, zu. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise werden die Phasen des Reaktionsgemischs nach beendeter Zugabe getrennt und die organische Phase fraktioniert. Bei einer kontinuierlichen Fahrweise wird nach Phasentrennung in einer nachgeschalteten Trennanlage die wäßrige Phase in den Reaktor zurückgeführt. In einer zweiten Arbeitsweise wird in einem Reaktor der Ausgangsstoff III und die mit Licht vor oder während der Reaktion bestrahlte Verbindung in Phosphorsäure und gegebenenfalls den oben genannten Zusätzen durch intensives Rühren suspendiert. Die Konzentration der Phosphorsäure und die Temperatur muß so gewählt sein, daß noch keine merkliche Dimerisierung oder Polymerisation des Halogen^ styrols III eintritt, z.B. unterhalb 90 Gewichtsprozent Säure und 35°C. Dann gibt man Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit Inhibitor und Lösungsmittel, zu. -

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Reaktion ist auch die folgende: In einer Rührapparatur oder in einer Rührkaskade werden unter intensiver Durchmischung, zweckmäßig mit einer Rührleistung von 5 bis 10 kW/m , die Ausgangsstoffe bei der Reaktionstemperatur in Gegenwart von Phosphorsäure, der organischen Verbindung und gegebenenfalls den 'Zusatzstoffen umgesetzt. Es werden laufend jeweils entsprechende Mengen an Ausgangsstoff und Reaktionskomponenten zugeführt und an Reaktionsgemisch abgeführt, so daß die vorgenannten Konzentrationen an Ausgangsstoff und Zusätzen während der gesamten Reaktionszeit in der organischen Phase des Gemischs eingehalten werden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktionsraum beträgt im allgemeinen 10 bis J>0 Minuten. Man kann bei Beginn das Gemisch der Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur oder bei tieferer Temperatur herstellen und es dann auf Reaktionstemperatur bringen. In der Rührkaskade können die einzelnen Rührgefäße bei untereinander unterschiedlichen Reaktionstemperaturen gehalten werden. Der kontinuierlich abgezogene Anteil des Reaktionsgemischs gelangt zur Phasentrennung. Die abgetrennte wäß-

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rige Phase, die die Phosphorsäure enthält, kann direkt für die Reaktion wiederverwendet werden. Die Säure kann aber auch in üblicher Weise, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Destillieren oder Extrahieren, aufbereitet werden. Bei der Rührkesselkaskade kann jeder Kessel entweder über seinen eigenen Säurekreislauf oder aber sämtliche Kessel können über einen gemeinsamen Kreislauf verfügen. Im ersteren Falle kann z.B. die Konzentration der Säure auch von Kessel zu Kessel variiert werden. Aus der organischen Phase wird in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, der Endstoff abgetrennt.

Entsprechend verwendet man als Reaktor auch jede Apparatur, bei der die Ausgangsstoffe in innigen Kontakt mit Säure und Zusätzen gebracht werden, z.B. einen Rieselturm, eine Blasensäule, einen Kaskadenreaktor, Füllkörper-, Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilboden-kolonnen. Das flüssige Ausgangsstyrol II oder III wird im Reaktor bei der Reaktionstemperatur im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum anderen Ausgangsstoff, der organischen Verbindung und der Phosphorsäure, gegebenenfalls zusammen mit den Zusätzen, umgesetzt. Bei der Verwendung von Kolonnen wird das Reaktionsgemisc'h vorteilhaft kontinuierlich durch den Reaktor geführt, wobei der Flüssigkeitsdurchsatz zweckmäßig zwischen 10 und 100 nr je m Kolonnenquerschnitt und Stunde beträgt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die l-Methyl-3-monochlor-phenylindane sind wichtige Ausgangsstoffe bei der Synthese von 1- und 2-Chloranthrachinon. So können sie mit Stickstoffdioxid in Gegenwart von Selendioxid zur entsprechenden Monochlor-benzoylbenzoesäure oxidiert werden, die dann mit Schwefelsäure Monohydrat zum Chloranthrachinon cyclisiert wird. Bezüglich der Verwendung von Monohalogenanthrachinonen wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 67^ ff., verwiesen_v

Die in den folgenden Beispielen angeSihrten Teile bedeuten Gewichtsteile.

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Beispiel 1

In einem Rührgefäß wird 375 Volumenteilen Phosphorsäure (95 Gew.^) 1 Teil Phenothiazln bei25°C zugegeben. Unter Einleitung von 2 000 Teilen Luft wird das Gemisch mit einer Quecksilberdampflampe (15 Wattstunden Je- Kilogramm Styrol II und III) 10 Minuten bestrahlt. Zu der belichteten Lösung gibt man anschließend innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von 38⁰C eine Mischung von 52 Teilen Styrol, 78 Teilen o-Chlorstyrol und 42 Teilen o-Chlorathy!benzol. Nach beendeter Zugabe rührt man das Gemisch eine weitere Stunde bei 38⁰C nach. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 200 Teilen einer 5-gewichtsprozentigen Natronlauge gewaschen und fraktioniert. Man isoliert 13,8 Teile l-Methyl-3-phenylindan (Kp₁₀: l45 bis l46°C), 85 Teile l-Methyl-3-(o-chlor)-phenylindan (Kp₁₀: 165 bis 168⁰C₇ njp:1,5890) und 5 Teile l-Methyl-3-(o-chlor)-phenyl-7-chlorindan (Kp₁₀; bis 200°C).

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch von 375 Teilen Phosphorsäure (95 Gew.#) und 1 Teil Phenothiazin während 30 Minuten mit Licht bestrahlt. Man setzt analog Beispiel 1 um und isoliert durch fraktionierte Destillation 13 Teile l-Methyl-3-phenylindan, 85,5 Teile l-Methyl-3-(o-chlor)-phenylindan (Kp₁₍₎: I65 bis l68°C njp: 1,5890) und 7 Teile l-Methyl-3-(o-chlor)-phenyl-7-chlorindan (Kp_1Q: 195 bis 200°C).

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch von 375 Teilen Phosphorsäure (95 Gew.^) und 0,9 Teilen Phenylthioharnstoff während 10 Minuten bestrahlt. Man setzt analog Beispiel 1 um und isoliert durch fraktionierte Destillation 14 Teile l-Methyl-3-pnenylindan, 80 Teile l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-indan (Kp₁₀: 165 bis l68°C) und 8 Teile l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-7-chlorindan.

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Beispiele 4 bis 7

Analog Beispiel 3 erhält man die in folgender Tabelle aufgeführten Ergebnisse.

Bei- Mit Licht bespiel strahlte Verbindung (Teile )

Ausbeute an

l-Methyl-3-

phenylindan

(Teile)

Ausbeute an

l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-indan
(Teile)

Ausbeute an

1-Methyl-

3-(o-chlor-

phenyl)-7-chlorindan (Teile)

4 0,9 Thianthren 16

5 .. 0,9 Diphenylamin 13,5

6 0,9 Hydrazobenzol 14

7 0,75 Diphenylamin 13 0,45 p-Benzochinon

82
84
82
81

4 5 5 6

Beispiel 8

Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch von 375 Teilen Phosphorsäure (95 Gew.io) und 1 Teil Phenothiazin während 10 Minuten bestrahlt. Zu der belichteten Lösung- gibt man innerhalb 3 Stunden bei 35 bis 4o°C eine Mischung aus 52 Teilen Styrol, 69 Teilen p-Chlorstyrol und 6l Teilen p-Chloräthylbenzol. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde bei 40°C gerührt. Man trennt die organische Phase ab, wäscht mit 200 Teilen einer 5-gewichtsprozentigen Natronlauge und isoliert durch fraktionierte Destillation l8 Teile l-Methyl-3-phenylindan und 72 Teile

l-Methyl-3-(p-chlorphenyl)-indan njp = 1,5869).

151 bis 155°C;

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch von 375 Teilen Phosphorsäure (95 Gew.^) und 1 Teil Phenothiazin während 10 Minuten bestrahlt. Zu der belichteten Lösung gibt man innerhalb 4 Stunden bei 35 bis

409881/1 175 - 15 -

- ±ί> - Ο.Ζ. 29

4O⁰C eine Mischling aus 52 Teilen Styrol, 76 Teilen a-Methyl-ochlorstyrol und 9^ Teilen o-Chlor-isopropylbenzol. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde bei 40°C gerührt . Man trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit
150 Teilen einer 5-gewichtsprozentigen Natronlauge und isoliert durch fraktionierte Destillation 20 Teile l-Methyl-3-phenylindan und 68 Teile l,3~Dimethyl-3-(o-chlorphenyl)-indan (Kp_Q
bis 152°C).

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   O.Z.29 894

   Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von l-Methyl-3-(monohalogen)-phenylindanen der allgemeinen Formel

   in der R-,, Rp,und R^ gleich oder verschieden sein können und

   \5

   jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen und R^. ein Halogenatom bedeutet, wobei man ein Gemisch von Styrol der allgemeinen Formel

   = CH

   11,

   und von Halogenstyrol der allgemeinen Formel

   C = CH

   III,

   in denen R,, R₂, R, und R^ die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von mindestens 75-gewichtsprozentiger Phosphorsäure umsetzt, nach Patent (Patentanmeldung

   P 22 56 702.8-4-2), * dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zur Säure mit Licht von 2 000 bis 8 000 S bestrahlte, vorgenanntes Licht absorbierende, organische Verbindungen verwendet .

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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