DE2327867A1 - Verfahren zur herstellung von dihalogen-1-methyl-3-phenylindanen - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O.Z. 29 892 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 29.5.1975

Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-l-=methyl-3-phenylindanen

Die Erfindung betrifft sieh von p-Halogenstyrol ableitende neue Dihalogen-l-methyl-3-phenylindane und ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-l-methyl-3-Phenylindanen durch Umsetzung von Halogenstyrolen in Gegenwart von Phosphorsäure bestimmter Konzentration und von mit Licht von 2 000 bis 8 000 8 bestrahlten, vorgenanntes Licht absorbierenden, organischen Verbindungen und vorteilhaft einer Zusatzsäure.

Zusatz zu Patent

o.z. 29 894).

(Patentanmeldung P

Gegenstand des Patents . ·„.. . <. < > (Patentanmeldung P ζ,ν O.Z. 29 894 ) ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl (monohalogen)-phenylindanen der allgemeinen Formel

R-

in der R,, Rp und R,, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen.

ein Halogenatom bedeutet, wobei man ein Gemisch von

Styrol der allgemeinen Formel

249/73

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II,

- 2 - OcZo 29 892

und von Halogenstyrol der allgemeinen Formel 2 3P7RP7

R R_p

ti ι d

C = CH

III,

in denen R., Rp, R, und R^, die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von mindestens 75-gewichtsprozentiger Phosphorsäure und zusätzlich zur Säure mit Licht von 2 000 bis 8 000 S bestrahlten, vorgenanntes Licht absorbierenden, organischen Verbindungen umsetzt.

Es ist bekannt, Styrol in Gegenwart von Phosphorsäure oder Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur zu einem Gemisch von l,3-Diphenylbuten-(l) und l-Methyl-3-phenylindan zu dimerisieren (Journal of Organic Chemistry Band 19 (1954), Seiten 17 ff und Band 27 (1962), Seiten 1636 ff; Journal of the Chemical Society 1964, Seiten 1573 ffs Organic Synthesis, Coll. Vol. IV, Seiten 665 ff). Der Reaktionsablauf stellt ein kompliziertes System von Neben- und Polgereaktionen dar. Der erste Reaktionsschritt ist die Dimerisierung des monomeren Styrols zum 1,3-Diphenylbuten-(l), von dem sich die Strukturisomere der eis- und trans-Forra bilden. Als Polgereaktion schließt sich die Cyclisierung der trans-Form zum Indan an. Von eis- und trans-Porm ausgehend entstehen Trimere und höhere Polymere des Styrols als weitere unerwünschte Nebenprodukte. Alle diese Verfahren befriedigen nicht in ihrer Wirtschaftlichkeit im großtechnischen Maßstab.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 950 434 bekannt, daß man Styrol zu l-Methyl-3-phenyl-indan umsetzen kann, indem die Umsetzung kontinuierlich mit einer Konzentration von weniger als 10 Gewichtsprozent Styrol und mit einer Konzentration von mehr als 60 Gewichtsprozent l-Methyl-3-phenyl-indan, bezogen auf die organische Phase des zweiphasigen Reaktionsgemischs, in Gegenwart von Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Halogenalkancarbonsäuren durchgeführt wird. Besondere Reaktionsbedingungen und Ausführungsbeispiele für die Herstellung ent-

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ο. ζ. 29 892

sprechender Dichlorindane werden nicht angegebene 2327867

Es wurde gefunden, daß sich das Verfahren des Patents . „., (Patentanmeldung P £3 Äff b$ 4> O.Z. 29 894 ) zu einem Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-l-methyl-3-phejiyi-indanen der allgemeinen Formel

R₁

I,

in der R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom "bezeichnen und R₂. ein Halogenatom bedeutet, weiter ausgestalten läßt, wenn man als Ausgangsstoffe nur Halogenstyrole der allgemeinen Formel

R₁

R₁ R₀

ι 1 ι d C = CH

III,

in der R,, Rp und R|, die vorgenannte Bedeutung haben, verwendet,

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von p-Chlorstyrol durch folgende Formeln wiedergeben:

CH=CH,

-CH-

Im Hinblick auf die bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege

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Dihalogen-l-methyl-3-phenyl-indane in guter Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Man hätte erwarten müssen, daß die Addition, die zum Endstoff führt, schwerer erfolgt oder ganz unterbleibt, wenn der zu substituierende Aromat ein Halogenatom mit negativem induktiven Effekt trägt. Außerdem stehen im Fall von o-substituierten Halogenstyrolen im Vergleich zu nicht substituiertem Styrol nur die Hälfte an angreifbaren o-Positionen zur Verfügung, d.h. daß rein statistisch eine Reaktion zum Endstoff bei o-substituierten Styrolen ungünstiger sein wird als bei Styrol. Angesichts der Lehre, daß Licht in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sensibilisatoren die Polymerisation von Styrol zu polymeren Styrolen auslöst bzw. fördert und beschleunigt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/l, Seite 769)* sind diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend.

Bevorzugte Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R, und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bezeichnen und R₂, ein Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeutet. Die Ausgangsstoffe III können m- und insbesondere p- und o-Halogenstyrole sein. Als Ausgangsstoffe III sind z.B. geeignet: o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol; in o-, m- oder p-Stellung am Phenylring durch Chlor oder Brom monosubstituiertes α-Methyl-, ß-Propyl-, α,β-Dimethyl-, oc-Isobutylstyrol.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 10 bis 150°C, -vorzugsweise von 40 bis 100⁰C, insbesondere 40 bis 8O⁰C, drucklos oder unter Druck, z.B. bei 0,3 bis 3 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls können bei der Reaktion noch organische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B«, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von vorzugsweise 30 bis l80°C_s wie Ligroin, n-Pentan, n-Heptan, Hexan, Nonan, a-Pinen, Pinan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktiohen innerhalb des vorgenannten Siedepunktintervalls, Petroläther, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethyl-

2,3.,3-Trimethylpentan,
pentan,/ Octan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Tetralin,

- 5 409881 /1179

- 5 - · O.Z. 29 892

Cyclohexane chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloralkylbenzole wie ß-Chloräthylbenzol, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen, Pentachloräthan, cis-Dichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, oder ihre Gemische verwendet werden. Es kommen zweckmäßig Mengen von 50 bis 150 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff III, in Betracht.

Die Phosphorsäure wird ohne oder im Gemisch mit Wasser, mindestens in Form einer 75-gewichtsprozentigen, vorzugsweise einer 85- bis 100-gewichtsprozentigen, insbesondere einer 90- bis 100-gewichtsprozentigen Phosphorsäure verwendet. Es kommen 0,8 bis 5, insbesondere 2 bis 4 Teile Säure (berechnet 100 #) je Teil Ausgangsstoff III in Betracht. Beispielsweise können Meta-, Pyro- oder insbesondere Orthophosphorsäure verwendet werden. Die Phosphorsäure kann auch in Gestalt einer Polyphosphorsäure, z.B. von 72 bis 88 Gewichtsprozent Pp°5* vorliegen; ebenfalls kann man rieben Phosphorsäure vorgenannter Konzentrationen noch Phosphorpentoxid, vorzugsweise in den Polyphosphorsäuren entsprechenden Mengen, zusetzen. Verwendet man Phosphorsäuren unterhalb 85 Gewichtsprozent, so nimmt mit abnehmender Konzentration dieser Säure ebenfalls die Ausbeute an Endstoff ab.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, um z.B. die Ausbeute (bezogen auf umgesetztes Monohalogenstyrol III) an Endstoff zu erhöhen, einen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen. Als Polymerisationsinhibitoren können beliebige Stoffe, die die Polymerisation von Monomeren verhindern bzw. stark verzögern und so in Bezug auf die Monomere als Stabilisatoren wirken, verwendet werden. Die Stoffe können gasförmig, fest oder flüssig sein, bevorzugt kommen solche, die die Polymerisation von Vinylverbindungen inhibieren, in Frage. Vorteilhaft werden die folgenden Stoffe als Inhibitoren verwendet: Thioharnstoffe, z.B. Thioharnstoff, Methyl-, Phenylthioharnstoff, N,N-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N-Methyl-N-(p-toluyl)-thioharnstoff, S-Benzyl-N-phenylisothiouroniumpikrat, S-Methyldithiobiuret-hydrochlorid, Phenylmethylthioharnstoff, 2,4-Dimethoxy-phenylthioharnstoff, 4-Methoxy-phenylthioharnstoff, Di-n-butylthioharnstoff, 1-Benzoyl-thiosemicarbazid, Dithio-

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biuret; Phenole, Thiophenole und ihre Äther, z.B. Hydrochinonmonomethylather, 4-Tertiärbutylbrenzcatechin, N-Benzyl-p-arainophenol, o-Aminophenol; schwefelhaltige, heterocyclische Verbindungen mit Schwefel als Substituent oder in einer Seitenkette am heterocyclischen Ring, z.B. 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-4-anilino-chinazolin, 2-Rhodanmethylbenzimidazol, oder mit einem Schwefelatom im heterocyclischen Ring, z.B. Phenthiazin, Thionaphthen, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Aminobenzthiazol, 3-Amino-benzisothiazol, 2-Methylbenzthiazol, Diphenylensulfid, 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, Tetramethylentrithionj substituierte aromatische Amine, z.B. N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Phenyl-ß-naphthylamin; Nitrosoverbindungen, z.B. o-, p-, m-Nitrosophenol, N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz (Cupferon), Stickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid; organische Phosphorverbindungen, z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit; Thiocarbonsäureamide, z.B. Thioacetamid, Anthranilsäurethiamid, 2-Amino-5-nitrothiobenzamid, 2-Amino-3-brom-5-nitrothiobenzamid, 2-Amino-3»5-dibromthiobenzamid, Thiobenzamü; und entsprechende

-6 -2 Gemische. Im allgemeinen gelangen von 10 ^J bis 10 , vorzugsweise

-K -"5

von 10 bis 10 ^ Mol Polymerisationsinhibitor je 1 Mol Ausgangsstoff III zur Anwendung.

Vorteilhaft verwendet man neben der Phosphorsäure zusätzlich noch weitere Säuren. Als Säuren können anorganische, organische Säuren, insbesondere starke Protonensäuren, oder Lewis-Säuren verwendet werden. Bezüglich der Definition von Lewis-Säure wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seite 2 bis 3, und Band 18, Seiten 66 bis 67, verwiesen. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Perchlorsäure, Salpetersäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; aliphatische Carbonsäuren wie Mono-, Di-, Tri-chloressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Maleinsäure; cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, p-Toluylsäure;

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Lewis-Säuren wie die Anlagerungsverbindungen von Äthanol an Borfluorid, Borchlorid, Zinkchlorid; Komplexverbindungen des Bortrifluorids mit Stickstoffverbindungen wie Ammoniak, Amine, Stickoxid, oder mit Wasser, z.B. in Gestalt des Dihydrats von Bortrifluorid; mit Äther, z.B. der Dimethyläthers Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen solche Komplexverbindungen bilden, z.B. Alkali-phosphate, -fluoride und Bortrifluorid in dem sauren Reaktionsgemisch, oder solche enthalten, z.B. Oxofluoborsäuren, Alkalifluoborate; Bortrichlorid-Komplexverbindungen mit Phosphortrichlorid, Phosphoroxychloridj Halogenide von Metallen der 2. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems, wie Zink-, Bor-, Aluminium-, Zinn-, Titan-, Antimon-, Wismut-,.Molybdän-, Wolfram-chlorid, Aluminiumbromid, und Bortrifluorid; Borfluoridessi gsäure, -diessigsäure, -phosphorsäure.

Ebenfalls kommen Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen solche Zusatzsäuren bilden, wie SO-,, POCl,, AlCl,, ZnCl₂, PCl₅, SOCl₂, SO₂Cl₂, CF,SO-,H, in Frage. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem vorgenannten Lösungsmittel, angewendet werden. Die Zusatzsäure wird zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol je Mol Ausgangsstoff III verwendet.

Bevorzugte Zusatzsäuren oder Zusatzstoffe sind Phosphorpentoxid, Phosphoroxichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Polyphosphorsäure; Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid; starke Protonensäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder a-Halogenalkancarbonsäure oder a-Halogenalkansulfonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere a-Chloralkancarbonsäuren oder -sulfonsäuren der genannten Kohlenstoffzahl, vorteilhaft in wasserfreier Form. Beispiele für a-Halogenalkancarbon- oder a-Halogenalkansulfonsäuren sind Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trichlormethansulfonsäure oder Trifluormethansulfosäure.

Besonders bevorzugt werden als zusätzliche Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid verwendet.

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Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß Licht von 2 000 bis 8 000 S absorbierende organische Verbindungen durch die Bestrahlung mit solchem Licht ganz spezifisch aktiviert werden und überraschend die Dimerisierung und dabei gleichzeitig die Cyclisierung der Halogenstyrole zu den entsprechenden Indanen fördern. Die durch Licht aktivierbaren Verbindungen können gasförmig, fest oder flüssig sein. Zweckmäßig sind die organischen Verbindungen gleichzeitig Polymerisationsinhibitoren. Als organische Verbindungen können vorteilhaft Licht absorbierende Stoffe, die die Polymerisation von Monomeren verhindern bzw. stark verzögern und so in Bezug auf die Monomere als Stabilisatoren wirken, verwendet werden. Bevorzugt kommen solche, die die Polymerisation von Vinylverbindungen inhibieren, in Frage. Man kann ebenfalls Licht absorbierende, organische Verbindungen, z.B. Nitrobenzol, und zusätzlich Polymerisationsinhibitoren, z.B. Phenylthioharnstoff, verwenden.

Vorteilhaft werden die folgenden organischen Verbindungen verwendet: Thioharnstoffe, z.B. Thioharnstoff, Methyl-, Phenylthioharnstoff, N,N-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N-Methyl-N-(p-toluyl)-thioharnstoff, S-Benzyl-N-phenyl-isothiouroniumpikrat, S-Methyl-dithiobiuret-hydrochlorid, Phenylmethylthioharnstoff, 2,4-Dimethoxy-phenylthioharnstoff, 4-Methoxy-phenylthioharnstoff, Di-n-butylthioharnstoff, 1-Benzoyl-thiosemicarbazid. Dithiobiureti Phenole, Thiophenole und ihre Äther, z.B. Hydrochinonmonomethyläther, 4-Tertiärbutylbrenzcatechin, N-Benzyl-p-aminophenol, o-Arainophenol; schwefelhaltige, heterocyclische Verbindungen mit Schwefel als Substituent oder in einer Seitenkette am heterocyclischen Ring, z.B. 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-4-anilino-chinazolin, 2-Rhodanmethylbenzimidazol, oder mit einem Schwefelatom im heterocyclischen .Ring, z.B. Phenothiazin, Thionaphthen, 2-Mereaptobenzthiazol, 2-Aminobenzthiazol, J5-Aminobenzisothiazol, 2-Methylbenzthiazol, Diphenylensulfid, 2,5-Dimercapto-Ii3,^-thiadiazol, Thianthren, Leukomethylenblau, Tetramethylentrithion; substituierte aromatische Amine, ζ«Β. Diphenylamin, m-Acetaminodiphenylamin, N-Phenyl-oc-naphthylamin, N-Phenylß-naphthylamin, p-Isopropylamino-diphenylamin; aromatische

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Hydrazine, z.B. Hydrazobenzoli Nitrosoverbindungen, z.B. ο-, ρ-, m-Nitrosophenol, N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz (Cupferon), Stickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid; organische Phosphorverbindungen, z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit; Thiocarbonsäureamide, z.B. Thioacetamid, Anthranilsäure thiamid, 2-Amino-5-nitrothiobenzamid₂, S-Amino-^-brom-S-nitro-thiobenzamid, 2-Amino-j5,5-dibromthiobenzamid, Thiobenzamid; aromatische Nitroverbindungen, z.B. Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, m-Nitranilin, m-Nitrophenol_s Nitroanthrachinon; Chinone, z.B. p-Benzochinon, Anthrachinon. 2,3,4,5-Tetramethylchinon, Toluchinon, Chloranil, Naphthochinon; aromatische Ketone, z.B. Benzophenon; und entsprechende Gemische. Im allge-

-5 -2
meinen gelangen von 10 bis 10 , vorteilhaft von 0,0005 bis

_4 -3

0,001, vorzugsweise von 10 bis 10 ^ Mol organische Verbindung je 1 Mol Ausgangsstoff II zur Anwendung.

Die Bestrahlung mit Licht (Photoaktivierung) auf die Licht absorbierenden Verbindungen kann während der Styroldiraerisierung, indem man z.B. in das Reaktionsgefäß Licht einstrahlt, oder vor der Umsetzung erfolgen, indem man z.B. die photoaktivierbaren Stoffe ungelöst oder vorteilhaft in Lösung bestrahlt. In einer besonders einfachen, wirtschaftlichen Ausführungsform verwendet man als Lösungsmittel für solche Lösungen die für die Dimerisierung vorgesehene Halogenstyrolverbindung oder den Katalysator, beispielsweise Phosphorsäure.

Für die Photoaktivierung kommen Lichtquellen, die Licht von 2 000 bis 8 000 8, vorzugsweise von 2 500 bis 4 500 8 emittieren, in Frage. Eine rationelle Ausnutzung der Lichtenergie wird vorteilhaft erzielt _s wenn die Hauptemission der Lichtquelle in den Bereich der Absorptionsbanden der jeweils eingesetzten organischen Verbindungen fällt. Bei Lichtaktivierung der Verbindungen während der Umsetzung oder bei Bestrahlung der Verbindungen vor der Umsetzung unter Verwendung eines Halogenstyrols als Lösungsmittel sind zweckmäßig Wellenlängen unterhalb 2 900 8 mit Hilfe eines Glasfilters zu eliminieren. Als Lichtquellen kommen Sonnenlicht oder künstliches Licht/ " z.B. von Wolframlampen, Xenonlampen, Quecksilberentladungslampen, Graphitlichtbogen, Kohlebogen, Fluoreszenzlarapen, in ·

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Betracht. Zweckmäßig bestrahlt man mit 0,2 bis 10 000 Wattstunden, vorzugsweise 2 bis 1 000 Wattstunden, insbesondere 10 bis 200 Wattstunden Licht je Kilogramm Ausgangsstoff II. Man kann die Lichtquelle auch in den Umsetzungsraum, z.B. in Gestalt einer Tauchlampe, einführen. Die Licht absorbierenden, organischen Verbindungen können vorteilhaft in einem kontinuierlich arbeitenden Durchflußreaktor oder bei diskontinuierlicher Verfahrensweise in einzelnen Ansätzen bestrahlt werden. Bestrahlt man kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Umsetzung, so wird zweckmäßig die Bestrahlung gleichzeitig mit der Reaktion beginnen und enden. Man kann die Bestrahlung bei diskontinuierlicher Verfahrensweise aber auch vor Beendigung der Dimerisierung abbrechen. Bei getrennter Bestrahlung sind beispielsweise Bestrahlungszeiten von 5 bis 120 Minuten zweckmäßig. Bei gleichzeitiger Bestrahlung wird die Umsetzung drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, im allgemeinen bei vorgenannten Temperaturen durchgeführt. Wird die Bestrahlung der organischen Verbindung bzw. ihrer Lösung in z.B. einem der vorgenannten Lösungsmittel vor der Umsetzung durchgeführt, kommen zweckmäßig Bestrahlungstemperaturen von 15 bis 35°C in Frage. Ebenfalls kann man die von der Umsetzung getrennte, kontinuierliche oder diskontinuierliche Bestrahlung der organischen Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit Polymerisationsinhibitor, Lösungsmittel und/oder Katalysator, kurz vor dem Eintritt in den Reaktionsraum durchführen; beispielsweise leitet man die photoaktivierbaren Stoffe in dem der Umsetzung zugeführten Halogenstyrol als Lösungsmittel vor Eintritt in den Reaktionsraum an einer Bestrahlungslampe vorbei.

Die vor oder während der Umsetzung durch Licht aktivierte Verbindung kann auf beliebige Weise der Reaktion zugeführt werden, z.B. im Gemisch mit dem Ausgangsstoff III, dem festen Katalysator, und/oder gegebenenfalls dem Inhibitor oder in Lösung bzw. Suspension in dem flüssigen Katalysator oder auch als gesonderter Zusatz. Bei der Abtrennung des Endstoffs kann sie je nach Konstitution aus der organischen Phase abgetrennt und wiederverwendet bzw. im Falle säurelöslicher Verbindungen zusammen mit der Säure der Reaktion wieder zugeführt werden.

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eingegangen am ...2t.ü-*&■■'-

eingegangen am MJtJl

Wir bitten, am Ende von Seite IO der Beschreibung einzufügen:

"Bezüglich der Reaktbnsbedingungen und der Verwendung der EndLstoffe, insbesondere der Herstellung von Dihalogenanthrachinonen aus den Endstoffen durch Oxidation mit Stickstoffdioxid zu Dihalogen-benzoylbenzoesäuren und Cyclisierung, würd auf das Hauptpatent verwiesen. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile."

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200 Teile einer 95-gewichtsprozentigen, wäßrigen Phosphorsäure, die 0,9 Teile Diphenylamin enthalten, werden während 10 Minuten bei 25°C unter Einleitung von 2 000 Teilen Luft mit UV-Licht (Quecksilberdampflampe mit 15 Wattstunden je Kilogramm Halogenstyrol III) bestrahlt. Dann gibt man 126 Teile Monohydrat und langsam bei 50 bis 55 C innerhalb 3 Stunden das Gemisch aus

Teilen o-Chlorstyrol und 85 Teilen o-Chloräthylbenzol zu. Die organische Phase wird abgetrennt und fraktioniert destilliert. Man erhält 110 Teile (= 82,7 % der Theorie) l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-7-chlorindan vom Kp. I50 bis 167⁰C (0,3 Torr).

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung anstelle von o-Chlorstyrol mit p-Chlorstyrol durchgeführt. Man erhält 110 Teile (= 82,7 % der Theorie) l-Methyl-3-(p-chlorphenyl)-5-chlorindan vom Kp. 148 bis 156⁰C (0,15 Torr).

Beispiel 3

200 Teile einer 98-gewichtsprozentigen, wäßrigen Phosphorsäure, die 0,9 Teile Phenothiazin enthalten, werden während 10 Minuten bei 25°C unter Einleitung von 2 000 Teilen Luft mit UV-Licht (Quecksilberdampflampe mit 15 Wattstunden je Kilogramm Halogenstyrol III) bestrahlt. Man gibt 50 Teile 98-gewichtsprozentige, wäßrige Phosphorsäure und 23 Teile Bortrifluorid hinzu. Zu dem Gemisch wird innerhalb 3 Stunden bei 50 bis 55°C eine Lösung aus 133 Teilen o-Chlorstyrol und 85 Teilen o-Chloräthylbenzol zugegeben. Man erhält analog Beispiel 1 111 Teile (= 83,5 % der Theorie) l-Methyl-3-(o-chlorphenyl)-7-chlorindan vom Kp. 150 bis 167⁰C (0,3 Torr).

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Beispiel K 2327867

200 Teile einer 98-gewichtsprozentigen, wäßrigen Phosphorsäure, die 0,9 Teile Phenylthioharnstoff enthalten, werden während 10 Minuten bei 25°C unter Einleitung von 2 000 Teilen Luft mit UV-Licht (Quecksilberdampflampe mit 15 Wattstunden je Kilogramm Halogenstyrol III) bestrahlt. Man gibt 70 Teile Phosphoroxychlorid und dann innerhalb J5 Stunden das Gemisch aus 120 Teilen p-Chlorstyrol und 97 Teilen p-Chloräthylbenzol zu. Aus der organischen Phase isoliert man durch Destillation 97 Teile (= 80,7 % der Theorie) l-Methyl-3-(p-chlorphenyl)-5-chlorindan vom Kp _n ,,- 148 bis 156°C.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-l-methyl-3-phenylindanen der allgemeinen Formel

R₁

in der R-.und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, und R₂, ein Halogenatom bedeutet, nach der Verfahrensweise zur Herstellung von l-Methyl-3-(monohalogen)-phenylindanen der allgemeinen Formel

I,

in der R

und R^, gleich oder verschieden sein können

und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen und Ru ein Halogenatora bedeutet, wobei man ein Gemisch von Styrol der allgemeinen Formel

R-

II,

und von Halogenstyrol der allgemeinen Formel

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ORIGINAL INSPEGTEC

O.Ζ« 29 892

JS

,1 72 = CH

in,

in denen R, , R_p, R^ und R₂, die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von mindestens 75-gewichtsprozentiger Phosphorsäure und zusätzlich zur Säure mit Licht von 2 000 bis 8 000 S bestrahlten, vorgenanntes Licht absorbierenden, organischen Verbindungen umsetzt, nach Patent . ... ...

(Patentanmeldung P 1$ΙΪ$ί<] (ι¹ - 0.Z. 29 894 ), dadurch gekennzeichnet, daß man a^s Ausgangsstoffe nur Halogenstyrole der allgemeinen Formel

III,

in der R-,, Rp und R₁, die vorgenannte Bedeutung haben, verwendet .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einer 85- bis 100-gewichtsprozentigen Phosphorsäure durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einer 90- bis 100-gewichtsprozentigen Phosphorsäure durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart zusätzlicher Lewis-Säuren und/oder starker Protonensäuren durchgeführt wird«

5. Dihalogen-l-methyl-3-phenylindane der allgemeinen Formel

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0.Z₉ 29 892

IV,

in der PL und FL· gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen und Rk ein in in- oder p-Stellung am Phenylring und in 4-, 6- oder 5-Stellung am Indankern substituierendes HaIogenatom bedeutet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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