DE2222368A1

DE2222368A1 - Verfahren zur herstellung von 1methyl-3-phenyl-indanen

Info

Publication number: DE2222368A1
Application number: DE19722222368
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Fischer; Gerhard Dr Kilpper; Waldemar Dr Koehler; Hans-Juergen D Quadbeck-Seeger; Hans-Georg Dr Schecker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-05-06
Filing date: 1972-05-06
Publication date: 1973-11-22
Also published as: BE798141R; USB354222I5; JPS4954355A; US4012305A

Description

Unser Zeichen; OoZ. 29 152 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 4o5.1972

Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-phenyl-indan'en Zusatz zu Patent „ ... _o „ „ (Patentanmeldung P 21 01 089»9)ο

Gegenstand des Hauptpatents . _o.. «.. (Patentanmeldung P 21 01 089.9) ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3-phenyl-indanen der allgemeinen Formel

I,

in der R.., R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus R, auch ein Halogenatom bedeuten kann, durch Dimerisierung von Styrolen in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die Umsetzung mit Styrolen der allgemeinen Formel

I I

C = CH

in der R₁, R₂ und R, die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Oxidationsmitteln durchgeführt wird.

Es ist aus den belgischen Patentschriften 757 175 und 759 536 bekannt, daß Styrole in Gegenwart von Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Halogenalkancarbonsäuren zu 1-Methyl-3-phenylindanen dimerisiert werden. Man führt die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 15O⁰C durch bzw« verwendet bei Temperaturen unterhalb 15O⁰C anstelle des Ausgangsstoffs Styrol Ausgangsgemische aus Styrol und dem herzustellenden Indan. Im letzteren 49/72 ■ - 2 -

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- 2 - 2222363 ο₀ζ₀29 152

Fall ist die Konzentration an Endstoff im Ausgangsgemisch höher als die Konzentration an Styrole Die beiden Verfahren werden nur kontinuierlich durchgeführte

Es ist aus der belgischen Patentschrift 768 410 bekannt, daß Styrole in Gegenwart von Säuren und Polymerisationsinhibitoren zu i-Meth.yl-3-phenyl-indanen dimerisiert werden. Das Verfahren ist je nach verwendetem Polymerisationsinhibitor in Ausbeute an reinem Endstoff und im Hinblick auf die zum Teil sehr teuren Zusätze unbefriedigend»

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn man anstelle von Oxidationsmitteln oder zusätzlich zu Oxidationsmitteln mit Licht von 2 000 bis 8 000 £ bestrahlte, vorgenanntes Licht absorbierende, organische Verbindungen verwendet«

Im Vergleich zu den ersten, beiden bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der- Erfindung auf einfacherem Wege 1-Methyl-3-phenyl-indane in guter Ausbeute₉ besserer Raum-Zeit-Ausbeute und guter Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse werden im kontinuierlichen Betrieb gerade auch bei Temperaturen unterhalb 150⁰C bzw. ohne Zumischung von Endstoff zum Ausgangsstyrol erzielt« Das Verfahren kann im Hinblick auf die ersten beiden belgischen Patentschriften auch diskontinuierlich durchgeführt werden, was für die Verarbeitung kleinerer Partien oder Restpartien an Ausgangsstoff von wirtschaftlicher Bedeutung ist« Mit Bezug auf die belgische Patentschrift 768 410 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung der Ausbeute an Endstoff. Angesichts der Lehre, daß Licht in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sensibilisatoren die Polymerisation von Styrol zu polymeren Styrolen auslöst bzw« fördert und bescHeunigt (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Seite 769), sind diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend«

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß Licht von 2 000 bis 8 000 £ absorbierende organische Verbindungen durch die Bestrahlung mit solchem Licht ganz spezifisch aktiviert werden und überraschend die Dimerisierung und dabei gleichzeitig die

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RlSiNAL !.NSPECTED

Cyclisierung der Styrole zu den entsprechenden Indanen fördern. Die durch Licht aktivierbaren Verbindungen können gasförmig, fest oder flüssig sein. Zweckmäßig sind die organischen Verbindungen gleichzeitig Polymerisationsinhibitoren, Als organische Verbindungen können vorteilhaft Licht absorbierende Stoffe, die die Polymerisation von Monomeren verhindern bzw_v stark verzögern und so in Bezug auf die Monomere als Stabilisatoren wirken,- verwendet werden,. Bevorzugt kommen solche, die die Polymerisation von Vinylverbindungen inhibieren, in Frage. Man kann ebenfalls Licht absorbierende, organische Verbindungen, z.B. Nitrobenzol, und zusätzlich Polymerisationsinhibitoren, z.Bο Phenylthioharnstoff, verwenden, gegebenenfalls noch zusammen mit Oxidationsmitteln.

Vorteilhaft werden die folgenden organischen Verbindungen verwendet? Thioharnstoffe, z.B. Thioharnstoff, Methyl-, Phenylthioharnstoff, Ν,Ν-Diphenylthioharnstoff, N, N¹ -Diphenylthioharnstoff, N-Methyl-N-(p-toluyl)-thioharnstoff, S-Benzyl-N-phenylisothiouroniumpikrat, S-Methy1-dithiobiuret-hydrochlorid, Phenylmethylthioharnstoff, 2,4-Dimethoxy-phenylthioharnstoff, 4-Methoxy-pheny!thioharnstoff, Di-n-buty!thioharnstoff, 1-Benzoyl-thiosemicarbazid, Dithiobiuret; Phenole, Thiophenole und ihre Äther, z«B. Hydrochinonmonomethyläther, 4-Tertiärbuty!brenzcatechin, N-Benzyl-p-aminophenol, o-Aminophenol; schwefelhaltige, heterocyclische Verbindungen mit Schwefel als Substituent oder in einer Seitenkette am heterocyclischen Ring, z.B. 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-4-anilino-chinazolin, 2-Rhodanmethylbenzimidazol, oder mit einem Schwefelatom im heterocyclischen Ring, z_oB. Phenothiazin, Thionäphthen, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Aminobenzthiazol» 3-Aminobenzisothiazol, ,2-Methylbenzthiazol, Diphenylensulfid, 2,5-Dimercapto-i,3,4-thiadiazol, Thianthren, Leukomethylenblau, Tetramethylentrithion; substituierte aromatische Amine, z.B. Diphenylamin, m-Acetaminodiphenylamin, N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Phenylß-naphthylamin, p-Isopropylamino-diphenylamin; aromatische Hydrazine, z.B. Hydrazobenzol; Nitrosoverbindungen, z.B. o-, p-, m-Nitrosophenol, N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz (Cupferon), Stickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid; organische Phosphorverbindungen, z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphos-

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^{0oZo 29 152}

phit; Thiocarbonsäureamide, z.B. Thioacetamid, Anthranilsäurethiamid, 2-Aniino-5-nitrothio'benzamid, 2-Amino-3-brom-5-nitrothiobenzamid, 2-Amlno-3,5-dibromthiobenzamid, Thiobenzamid; aromatische Nitroverbindungen, z.B. Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol, m-Nitranilin, m-Nitrophenol, Nitroanthrachinon; Chinone, ζ.B₀ p-Benzochinon, Anthrachinon, 2,3,4,5-Tetramethylchinon, Toluchinon, Chloranil, Naphthochinon; aromatische Ketone, z.B. Benzophenon; und entsprechende Gemische. Im allge-

—S -=2
meinen gelangen von 10 ^ bis 10 , vorteilhaft von 0,0005 bis

-4 -¹⁵S

0,001, vorzugsweise von 10 bis 10 Mol organische Verbindung je 1 Mol Ausgangsstoff II zur Anwendung»

In einer vorteilhaften Ausführungsform kombiniert man eine Licht absorbierende, organische Verbindung mit einem oder mehreren Oxidationsmitteln«, Zweckmäßig verwendet man die in dem Bauptpatent . _o._{o οοβ} (Patentanmeldung P 21 01 089»9) angegebenen Oxidationsmittel und Mengenverhältnisse. Gegebenenfalls kann das Oxidationsmittel gleichzeitig eine Licht absorbierende Verbindung sein. Als Kombinationen sind bevorzugt; Benzochinon und Diphenylamin oder m-Acetamino-diphenylamin oder Phenothiazin oder Leucomethylenblau; Benzochinon und· Luft zusammen mit Diphenylamin oder m-Acetaminodiphenylamin oder Phenothiazin oder Leucomethylenblau; Benzophenon und Luft zusammen mit Diphenylamin oder Phenothiazin; Phenothiazin und Luft; Methylenblau und Luft und Diphenylamin. Vorteilhaft kommen Molverhältnisse von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol Oxidationsmittel je Mol Licht absorbierende Verbindung in Betracht. Licht absorbierende Verbindungen, Oxidationsmittel und Polymerisationsinhibitoren können kombiniert werden, vorteilhaft sind Gewichtsverhältnisse von 0,5 bis 50 Gew.# Inhibitor, bezogen auf Oxidationsmittel. Beispielsweise können Molybdänsäure und Phenothiazin oder Phenylthioharnstoff; Salpetersäure und Phenylthioharnstoff; Kaliumferricyanid und Thioharnstoff; Chromtrioxid und Thionaphthen; Wasserstoffperoxid und N-Phenyla-naphthylamin; Kaliumnitrat und IT-Phenyl-ß-naphthylamin oder Dithiobiuret gleichzeitig mit Licht absorbierenden Verbindungen verwendet werden. Ebenfalls kommen Oxidationsmittel in Betracht, die gleichzeitig auch als Polymerisationsinhibitoren verwendbar sind, z»B. Stickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid, Kaliumnitrosodisulfonat. - 5 -

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^{29 152}

Die Bestrahlung mit Licht (Photoaktivierung) auf die Licht absorbierenden Verbindungen kann während der Styroldimerislerung, indem man z.B. in das Reaktionsgefäß Licht einstrahlt, oder vor der Umsetzung erfolgen, indem man Z₀B₀ die photoaktivierbaren Stoffe ungelöst oder vorteilhaft in Lösung bestrahlt. In einer besonders einfachen, wirtschaftlichen Ausführungsform verwendet man als Lösungsmittel für solche Lösungen die für; die Dimerisierung vorgesehene Styrolverbindung oder den Katalysator, beispielsweise Phosphorsäure.

Für die Photoaktivierung kommen Lichtquellen, die Licht von 2 000 bis 8 000 S, vorzugsweise von 2 500 bis 4 500 1 emittieren, in Frage. Eine rationelle Ausnutzung der Lichtenergie wird vorteilhaft erzielt, wenn die Hauptemission der Lichtquelle in den Bereich der Absorptionsbanden der jeweils eingesetzten organischen Verbindungen fällte Bei Lichtaktivierung der Verbindungen während der Umsetzung oder bei Bestrahlung der Verbindungen vor der Umsetzung unter Verwendung eines Styrole als Lösungsmittel sifclzweckmäßig Wellenlängen unterhalb 2 900 $. mit Hilfe eines Glasfilters zu eliminieren» Als Lichtquellen kommen Sonnenlicht oder künstliches Licht, ζ.B₀ von Wolframlampen, Xenonlampen, Quecksilberentladungslampen, Graphitlichtbogen, Kohlebogen, Fluoreszenzlampen, in Betracht. Zweckmäßig bestrahlt man mit 0,2 bis 10 000 Wattstunden, vorzugsweise 2 bis 1 QOO Wattstunden, insbesondere 10 bis 200

Licht Je Kilogramm Ausgangsstoff IT.

Wattstunden/ Man kann die Lichtquelle auch in den Umsetzungsraum, z.B. in Gestalt einer Tauchlampe, einführen. Die Licht absorbierenden, organischen Verbindungen können vorteilhaft in einem kontinuierlich arbeitenden Durchflußreaktor oder bei diskontinuierlicher Verfahrensweise in einzelnen Ansätzen bestrahlt werden. Bestrahlt man kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Umsetzung, so wird zweckmäßig die Bestrahlung gleichzeitig mit der Reaktion beginnen und enden. Man kann die Bestrahlung bei diskontinuierlicher Verfahrensweise aber auch vor Beendigung der Dimerisierung abbrechen., Bei getrennter Bestrahlung sind beispielsweise Bestrahlungszeiten von 5 bis 120 Minuten zweckmäßig. Bei gleichzeitiger Bestrahlung wird die Umsetzung drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, im allgemeinen bei

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einer Temperatur zwischen +40 und +200 C, vorzugsweise zwischen +50 und +150⁰C, durchgeführt. Gegebenenfalls können bei der Reaktion noch organische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B. aliphatiache Kohlenwasserstoffe wie n~Pentan, n-Heptan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; oder ihre Gemische verwendet werden. Wird die Bestrahlung der organischen Verbindung bzw. ihrer Lösung in z.B. einem der vorgenannten Lösungsmittel vor der Umsetzung durchgeführt, kommen zweckmäßig Bestrahlungstemperaturen von 15 bis 35⁰C in Präge. Ebenfalls kann man die von der Umsetzung getrennte, kontinuierliche oder diskontinuierliche Bestrahlung der organischen Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit Oxidationsmittel, Polymerisationsinhibitor, Lösungsmittel und/oder Katalysator, kurz vor dem Eintritt in den Reaktionsraum durchführen; beispielsweise leitet man die photoaktivierbaren Stoffe in dem der Umsetzung zugeführten Styrol als Lösungsmittel vor Eintritt in den Reaktionsraum an einer Bestrahlungslampe vorbei.

Die vor oder während der Umsetzung durch Licht aktivierte Verbindung kann auf beliebige Weise der Reaktion zugeführt werden, z.B. im Gemisch mit dem Ausgangsstoff II, dem festen Katalysator, und/oder gegebenenfalls dem Oxidationsmittel bzwο Inhibitor oder in Lösung bzw. Suspension in dem flüssigen Katalysator oder auch als gesonderter Zusatz«, Bei der Abtrewiroe^.4es Endstoffs kann sie je nach Konstitution aus der organischen Phase abgetrennt und wiederverwendet bzw. im Falle säurelös· licher Oxidationsmittel zusammen mit der Säure der Reaktion wieder zugeführt werden.

Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt, z.B. in Bezug auf die verwendeten Ausgangsstoffe II, die als Katalysator verwendeten Säuren, Säurekonzentrationen, Mengenrelationen der Katalysatoren bzw. Zusätze zum Ausgangsstoff, die gegebenenfalls verwendeten Oxidationsmitteln oder Polymerisationsinhibitoren, Reaktionstemperaturen und übrigen Reaktionsbedingungen.

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Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumen teilen wie Kilogramm zu Ijiter.

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Beispiele 1 "bis 12 (Diskontinuierliche Flüssig-flüssig-Dimerisierung)

Verfahrensweise As In einem Rührgefäß werden 100 Volumenteilen Phosphorsäure (98 Gew_o#) bei 25⁰C die in der folgenden Tabelle als Zusatz angegebenen Teile Licht absorbierende, organische Verbindung zugegeben. Unter Einleitung von 2 000 Teilen Luft wird das Gemisch mit einer Quecksilberdampflampe (15 Wattstunden je Kilogramm Styrol) 10 Minuten bestrahlt. Zu der belichteten Lösung gibt man anschließend bei 60⁰C unter Rühren 104 Gewichtsteile Styrol innerhalb von 40 Minuten zu₀ Die organische Phase wird destilliert. Die Zusammensetzung des Destillats wird gaschromatographisch bestimmt. In der folgenden Tabelle sind für verschiedene Verbindungen die Gesamtausbeute an Dimeren (I)), an linearen Styroldimeren (S) und die Ausbeute an Endstoff I angegeben«, Die Ausbeute an D und Endstoff I ist in # der Theorie, bezogen auf Ausgangsstoff II, die Ausbeuten an S in Gew.#, bezogen auf D aufgeführte

Verfahrensweise B; 104 Gewichtsteile Styrol werden mit den in Tabelle 1 angegebenen Teilen organischer Verbindung versetzt und unter Einleiten von Luft analog Verfahrensweise A bestrahlt. Die belichtete Lösung gibt man anschließend bei 60⁰C unter Rühren innerhalb von 40 Minuten zu 100 Volumenteilen Phosphorsäure (99 Gew.$>) und arbeitet das Gemisch analog Verfahrensweise A auf.

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Tabelle 1

	Beispiel	Zusatz	Teile	Verfahrens weise	D Dime re	S lineare Dimere	Ausbeute an End stoff I in io der Theorie
	1(Vergleich)	-	_ ■.	A oder B	66	10	60
	2	Phenothiazin	0,5	A	86	10	77
	3	Phenothiazin	0,5	B	86	9	78
O	4	Nitrobenzol	0,5	B	86	10	77
<O CO K- '	5	LeuGomethylenblau	0,5 .	A	87	8	80
	6	Hydrazobenzol	0,5.	A ...	84	8	77
O	7	Phenylthioharnstoff	0,5	A	86	10	' 77
ta	8	Thianthren	0,5	A ■	85 .'..	8	78
	9	Diphenylamin	0,5	A	84	6	79 I
	10	Phenthiazin p-Benz ο chinon	0,5 0,25	A	88	12	77
	11	Diphenylamin p-Benzοchinon	0,42 0,25	A	92	10	83
	12	N-Pheny1-ß-naphthyl- amin	0,5		86	10	77

VO I ·

N5 hü N)

ro

Beispiel 13 . ' .

In einem mit einer Quecksilberdampf-Tauchlampe (50 Wattstunden je Kilogramm Styrol) ausgerüsteten Rührgefäß werden 100 Volumenteile Phosphorsäure (98 Gew«#) und 0,5 Gewichtsteile Nitrobenzol auf 80⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden dann 104 Gewichtsteile Styrol innerhalb von 40 Minuten unter gleichzeitiger Bestrahlung des Gemische portionsweise zugegeben,, Die organische Phase wird anschließend abgetrennt und destilliert. Man erhält eine Gesamtausbeute von 86 # des Dimerengemisches (D), das zu 9 $> aus dem linearen Styroldimeren (S) besteht. Die Ausbeute an Endstoff I beträgt 78 #_e

Beispiele 14 bis 16

Kontinuierliche Dimerisierung

In einen Photoreaktor mit innen angebrachter UV-Tauchlampe werden kontinuierlich 55 Teile Styrol mit einem gelösten Anteil von den in folgender Tabelle 2 angegebenen Teilen der organischen Verbindung a und Teilen der organischen Verbindung b eindosiert. Die Verweilzeit im Photoreaktor, in den noch zusätzlich 300 Volumenteile Luft eingeleitet werden, beträgt 20 Minuten bei einer Temperatur von 25°C. Die auf das zugeführte Styrol bezogene, eingestrahlte Lichtenergie beträgt dabei 10 Wh/kg.

Das Styrol wird in eine kontinuierliche Rührapparatur weitergeleitet, in der sich 100 Teile Phosphorsäure (98 #) und 55 Teile Methylphenylindan befinden· Das Reaktionsgemisch wird intensiv gerührt. Die Reaktionstemperatur beträgt 70⁰C₀ Stündlich werden 155 Teile des zweiphasigen Reaktionsgemisches mit' 55 Teilen organischer Phase und 100 Teilen Phosphorsäure über einen seitlichen Ablauf einem auf 130 bis HO⁰C gehaltenen Trenngefäß zugeführt. Die sich als untere Phase abtrennende Säure wird wieder in den Reaktor zurückgeführt. Die organische Phase wird destilliert und gaschromatographisch analysiert.

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Tabelle 2

Beispiel Zusatz a

Teile auf 55 Teile Styrol Zusatz b Teile auf 55
Teile Styrol

D
Dimere

lineare Dimere

Ausbeute an Endstoff I in i» der Theorie

	14 15	p-Benzochinon Phenothiazin	0,06 0,06	Dlphenylamin
O (O 00	16	Phenothiazin	0,06	p-Benzochino
/1093

0,1

0,06

89,0 87,5 87,1

8,1 6,0 6,1

81,8 82,2 81,8

	ο

ro	O
N)
U)	VO
CT) ,	_^
GO	.VJt
	ro

Claims

Patentanspruch

O.Z. 29 152

Verfahren zur Herstellung von i-Methyl-3-phenyl-indanen der allgemeinen Formel

I,

in der R..,

Rp ^un<*

.., Rp ^un<* ^3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus R, auch ein Halogenatom bedeuten kann, durch Dimerisierung von Styrolen in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die Umsetzung mit Styrolen der.allgemeinen Formel

II,

in der R-, R« und R, die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Oxidationsmitteln durchgeführt wird, nach

Patent (Patentanmeldung P 21 01· 089.9), dadurch

gekennzeichnet, daß man anstelle von Oxidationsmitteln oder zusätzlich zu Oxidationsmitteln mit Licht von 2 000 bis 8 000 Ä bestrahlte, vorgenanntes Licht absorbierende, organische Verbindungen verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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