DE1543376C

DE1543376C - Verfahren zur Herstellung von N Nitro so N organyl hydroxyl aminen

Info

Publication number: DE1543376C
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Raff Paul Dr 6700 Ludwigshafen Pape
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1972-08-17

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, deren Herstellung von N-Nitroso-N-organylhydroxylaminen Wasserstoffatome sämtlich gleichwertig sind, bei denen durch Umsetzen von aliphatischen, cycloaliphatischen somit beim Abspalten eines beliebigen Wasserstoffoder araliphatischen Kohlenwasserstoffen, die durch atoms derselbe Kohlenwasserstoffrest zurückbleibt, ein Halogenatom substituiert sein können oder bei 5 tritt naturgemäß ein einheitliches Reaktionsprodukt denen eine CH₂-Gruppe durch Sauerstoff ersetzt sein auf. Sofern die Wasserstoffatome des verwendeten kann, mit Stickstoffmonoxid in Gegenwart von Licht Kohlenwasserstoffs nicht gleichwertig sind, erhält und Chlorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet man im allgemeinen ein Produktgemisch von isomeren ist, daß man die Umsetzung im Druckbereich bis 2 ata Verbindungen, deren Kohlenwasserstoffe die durchführt. io gleiche Bruttoformel aufweisen und die sich vom

Salze von N-Nitroso-N-organyl-hydroxylaminen verwendeten Kohlenwasserstoff durch den Ersatz der werden technisch als Mikrocide und als Stabilisatoren verschiedenen Wasserstoffatorhe ableiten. Die Isofür Monomere verwendet. Ihre Herstellung erfolgt merenverteilung wird hierbei weitgehend von stabisher mehrstufig nach einem komplizierten Ver- tistischen Gesetzen bestimmt sowie von der Leichtigfahren, wobei äußerst unbefriedigende Ausbeuten er- 15 keit, mit der sich die verschiedenen Wasserstoffatome zielt werden. Beispielsweise wird N-Nitroso-N-cyclo- des Kohlenwasserstoffs radikalisch ablösen lassen,
hexyl-hydroxylamin aus Cyclohexan durch Nitrierung Die Kohlenwasserstoffe können.auch durch inerte zu Nitrocyclohexan und anschließende Reduktion Substituenten, wie Halogen, substituiert sein, oder zum Cyclohexylhydroxylamin, gefolgt von einer eine der CH₂-Gruppen kann durch Sauerstoff (Äther-Nitrosierungsstufe, hergestellt. . 20 gruppe) ersetzt sein. Geeignete Verbindungen sind

Es finden sich in der Literatur Anhaltspunkte beispielsweise Äthylchlorid, p-Chlortoluol, Chlor-

dafür, daß Vertreter dieser Verbindungsklasse auch cyclohexan, m-Tolyl-methyläther. und Tetrahydro-

bei photochemischen Reaktionen in geringer Menge furan.. ' .

gebildet werden. So wird nach Chem. Ber., 92 (1959), Die Umsetzung wird in Gegenwart von Chlor-

S. 71, N-Nitroso-N-decalyl-hydroxylamin als Neben- 25 wasserstoff durchgeführt. Die Chlorwasserstoffmenge

produkt bei der Photooxymierung von Dekahydro- ist nicht kritisch, doch sollte die Konzentration an

naphthalin beobachtet. Chlorwasserstoff im Kohlenwasserstoff vorzugsweise

Nach Ann. Chimica, i55 (1965), S. 485, entsteht mehr als 1% der Sättigungskonzentration unter

neben anderen Produkten N-Nitroso-N-cyclohexyl- Atmosphärendruck betragen. Vorteilhaft wählt man

hydroxylamin in geringer Menge bei der Umsetzung 30 eine Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 Gewichts-

von Cyclohexan mit Benzophenon und Stickstoff- prozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff. Zur

monoxid und Chlorwasserstoff unter Belichten bei Einstellung dieser Konzentration kann man Chlor-

einem Druck von 3 ata. wasserstoff gas verwenden. Mit besonderem Vorteil

Aus der Tatsache, daß bei der Umsetzung eines arbeitet man jedoch in Gegenwart einer wäßrigen

Kohlenwasserstoffs mit Benzophenon und Stickstoff- 35 Chlorwasserstofflösung, wobei man gegebenenfalls

monoxid ein N-Nitroso-N-organyl-hydroxylamin in zusätzlich Chlorwasserstoffgas benutzt. Die Menge

geringer Menge neben anderen Produkten isolierbar an wäßriger Salzsäure, vorteilhaft 25- bis 40gewichts-

ist, kann nicht gefolgert werden, daß unter den Be- prozentig, kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen dingungen des neuen Verfahrens diese Verbindungen. schwanken. Man benutzt im allgemeinen 1 bis 25 Ge-

in hoher Ausbeute gebildet werden. 40 wichtsteile pro, 100 Gewichtsteile des Kohlenwasser-

Bei dem heuen Verfahren entstehen praktisch keine Stoffs. Die optimale Chlorwasserstoffmenge läßt sich N-Organyl-hydroxylamine als Nebenprodukte. Es . leicht durch Versuche ermitteln,
wird eine hohe Lichtausbeute erzielt. Das Produkt Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen lösungsfällt in hoher Reinheit an. Das neue Verfahren ge- mittelfrei. Es ist jedoch möglich und insbesondere bei stattet ein druckloses Arbeiten und läßt sich daher 45 Verwendung von festen Ausgangsstoffen zweckmäßig, apparativ in einfacher Weise durchführen. Es ist nicht ein inertes Lösungs- oder Verdünnungsmittel mitnotwendig, außer dem Kohlenwasserstoff, Stickstoff- zuverwenden. Unter inert sind solche Lösungsmittel monoxid und Chlorwasserstoff andere Stoffe, wie .. zu verstehen, die unter Reaktionsbedingungen keine Sensibilisatoren, mitzuverwenden. , oder praktisch keine Umsetzungen eingehen, bei-

AIs Ausgangsstoffe sind aliphatische, cycloali- 50 spielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff

phatische und arylaliphatische Kohlenwasserstoffe ge- oder Benzol.

eignet. Im allgemeinen verwendet man Kohlenwasser- Sofern Lösungsmittel mitverwendet werden, benutzt stoffe, die keine olefinischen oder Acetylenbindungen man diese im allgemeinen in der 0,1- bis lOfachen aufweisen und die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. - Menge, bezogen auf den Kohlenwasserstoff.
Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe, die sowohl 55 Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturverzweigt als auch unverzweigt sein können, sind bereich durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet beispielsweise Pentan, Hexan, Octan, Dodecan und man zwischen —100 und +100, vorzugsweise zwi-Octadecan. Mit besonderem Vorteil werden cyclo- sehen—20 und+50⁰C. Man arbeitet im Druckbereich aliphatische Kohlenwasserstoffe (Cycloparaffine) ver- bis 2 ata, im allgemeinen zwischen 1 und 2 ata, vorwendet, wie Methylcyclopentan, Dimethylcyclohexan, 60 zugsweise drucklos. Bei Drücken höher als 2 ata ge-Äthylcyclooctan und besonders solche Cycloparaffine, statten die zu überwindenden apparativen Schwierigderen Zahl der Kohlenstoffatome gleich der Zahl keiten kein wirtschaftliches Arbeiten, außerdem sinkt der Ringatomc ist, wie Cyclopentan, Cyclooctan, die Ausbeute ab.

Cyclodecan, Cyclododecan und vorzugsweise Cyclo- Die Umsetzung wird in Gegenwart von Licht durch-

hexan. Geeignete arylaliphatische Kohlenwasserstoffe, 65 geführt. Geeignet ist ein weiter Wellenbereich. Im

die im allgemeinen 7 bis 20 Kohlenstoffatome ent- allgemeinen arbeitet man im Bereich 250 bis 600 ηιμ,

halten, sind beispielsweise Toluol, Xylole, Äthyl- insbesondere 300 bis 600 πιμ. Als Lichtquellen können

benzol. Cvclohexvlbenzol und Dodecvlbenzol. alle üblichen, für photochemische Reaktionen be-

Claims

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nutzten Strahler verwendet werden, die in diesem getrennt werden. Das Produkt ist sehr rein (Zerset-

Bereich emittieren, beispielsweise Quecksilberlampen zungspunkt 28O⁰C).

oder Xenonlampen. Sonnenlicht ist ebenfalls geeignet. . · ι <?

Auch ionisierende Strahlung, wie y-Strahlen, Röntgen- Beispiel 2

strahlen und ^-Strahlen, sind verwendbar. 5 In einem Rührgefäß wird ein Gemisch von 1000 g

Zur Durchführung des Verfahrens bestrahlt man Cyclododecan, 1500 g Benzol und 500 ml konzenden Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Chlor- trierter wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von Wasserstoff und läßt unter innigem Durchmischen 10 bis 12° C 2 Stunden lang mit einer Quecksilber-Stickstoffmonoxid einwirken. Besonders vorteilhaft dampflampe (Philips HPK 125 W) bestrahlt. Gleicharbeitet man kontinuierlich, indem dem belichteten 10 zeitig wird Stickstoffmonoxid mit einer Geschwindig-Reaktionsgefäß kontinuierlich Kohlenwasserstoff, keit von etwa 10 l/h in die Lösung eingeleitet. Nach Chlorwasserstoff und Stickstoffmonoxid zugeführt der Belichtung wird die wäßrige Phase abgetrennt, wird, während gleichzeitig über einen Überlauf (Beim Einengen dieser wäßrigen Phase verbleiben flüssiges Reaktionsgemisch abgezogen wird sowie eine lediglich 0,3 g organische Bestandteile, ein Beweis geringe Menge Abgas, in dem als Nebenprodukt ge- 15 dafür, daß praktisch keine Nebenprodukte entstehen.) bildeter Stickstoff angereichert ist, aus dem System Die organische Phase wird durch Einleiten von ausgeschleust wird. Da Stickstoffmonoxid nur in Stickstoff von gelöstem Stickstoffmonoxid befreit und geringem Maße im Reaktionsgemisch löslich ist, ist mit 500 ml 2n-Natronlauge verrührt. Dabei scheiden stets ein intensives Durchmischen erforderlich, damit sich 10,8 g farbloser Kristalle ab, die durch Elementarbei fortschreitender Reaktion die Lösung nicht an 20 analyse, UR-Spektrum und Überführung in Derivate Stickstoffmonoxid verarmt. als das Natriumsalz des N-Nitroso-N-cyclododecyl-

Es ist zweckmäßig, den Kohlenwasserstoff nur zu hydroxylamins identifiziert wurden (Zersetzungspunkt

einem kleinen Teil umzusetzen. Die Konzentration >300°C).

an der gebildeten N-Nitrosohydroxylaminverbindung Die extrahierte organische Lösung wird erneut für

sollte im allgemienen 10 Gewichtsprozent, vorteilhaft 25 eine 2stündige Belichtung unter den gleichen Be-

1 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da anderen- dingungen eingesetzt und, wie beschreiben, auf-

falls die verhältnismäßig instabile Verbindung unter gearbeitet. Man erhält hierbei 25 g des beschriebenen

den Reaktionsbedingungen zu Zersetzungsreaktionen Natriumsalzes. Eine Analyse des Reaktionsgemisches

neigt. ergab, daß keine Verunreinigungen enthalten sind.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt 30 Die Lösung kann daher jeweils nach der Extraktion

in üblicher Weise durch physikalische oder chemische des Produkts beliebig oft verwendet werden.

Trennmethoden. . .

Vorteilhaft extrahiert man das Reaktionsgemisch Beispiel 5
bzw. die organische Phase des Gemisches mit Alkalien, In einem Reaktionsgefäß von 100 1 Nutzinhalt beispielsweise mit 5-bis 30gewichtsprozentiger wäßriger 35 werden 90 1 Cyclohexan und 5 1 wäßrige konzentrierte Natronlauge. Das Reaktionsprodukt wird hierdurch Salzsäure innig durchmischt und unter gleichzeitiger als Salz in die wäßrige Phase übergeführt und läßt Bestrahlung mit einer eingetauchten, wassergekühlten sich hieraus, gegebenenfalls durch Konzentrieren, in 2-kW-Quecksilberhochdruckdampflampe stündlich mit kristalliner Form abscheiden. Es läßt sich auch durch einem Gemisch von 50 bis 60 1 Stickstoffmonoxid und Ansäuern der wäßrigen Lösung abscheiden, wobei man 40 5 1 Chlorwasserstoff begast. Durch einen Überlauf sich vorteilhaft eines wasserunlöslichen Extraktions- werden stündlich 15 1 Reaktionsgemisch abgezogen, mittels bedient. Besonders einfach läßt sich das Produkt die mitgerissene wäßrige Salzsäure abgetrennt und aus der organischen Phase des Reaktionsgemisches die organische Phase mit 1,51 10%ig^er wäßriger durch Zugabe von Aminen oder durch Einleiten von Natronlauge extrahiert. Das bei der Extraktion ausAmmoniak abscheiden. Man erhält hierbei un- 45 fallende Natriumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylmittelbar ein kristallines, in der organischen Phase hydroxylamins wird abfiltriert und das Filtrat in unlösliches Salz des N-Nitroso-N-organyl-hydroxyl- einem Trenngefäß geschieden. Die organische Phase amins. wird nach Ergänzung der Cyclohexanverluste in das

Das von gebildetem Reaktionsprodukt befreite Reaktionsgefäß zurückgeführt, während die wäßrige

Gemisch kann erneut ohne weitere Reinigung in die 50 Alkaliphase mit frischer 50°/₀iger Natronlauge auf

Umsetzung zurückgeführt werden. 10 % auf gestärkt und erneut für die Extraktion verwendet wird. Die Menge an wäßriger konzentrierter

B e i s ρ i e 1 1 Salzsäure im Reaktor wird dadurch konstant gehalten,

daß die ausgetragene wäßrige Phase (stündlich etwa 11)

In einem 4-1-Rührkolben, der mit einer seitlich ein- 55 stündlich durch frische Salzsäure ersetzt wird,
getauchten, wassergefüllten Quecksilberdampflampe Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden innerhalb (Philips HPK 125 W), einem Kühler, Rührwerk, von 525 Stunden 47 kg Natriumsalz des N-Nitroso-Thermometer und einer Begasungsfritte versehen ist, N-cyclohexyl-hydroxylamins gewonnen. In der im wird ein Gemisch von 31-Cyclohexan und 0,5 1 kon- Kreis geführten Reaktionslösung haben sich in dieser zentrierter wäßriger Salzsäure 2 Stunden lang bei 10⁰C 60 Zeit lediglich geringe Mengen an Cyclohexanolnitrat belichtet und gleichzeitig Stickstoffmonoxid mit einer und Chlorcyclohexan angereichert. Die Bildung von Geschwindigkeit von stündlich 10 1 eingeleitet. Nach N-Cyclohexyl-hydroxylamin wird nicht beobachtet.
Abschalten der Lampe wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird durch Begasen Patentansprüche:
mit Stickstoff von gelöstem Stickstoffmonoxid befreit 65

und mit 200 ml 20gewichtsprozentiger wäßriger Na- 1. Verfahren zur Herstellung von N-Nitroso-

tronlauge verrührt. Dabei scheiden sich 22 g N-Ni- N-organylhydroxylaminen durch Umsetzen von

troso-N-cyclohexyl-hydroxylaminnatrium ab, die ab- aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralipha-

tischen Kohlenwasserstoffen, die durch ein Halogenatom substituiert sein können oder bei denen eine CH₂-Gruppe durch Sauerstoff ersetzt sein kann, mit Stickstoffmonoxid in Gegenwart von Licht und Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Druckbereich bis 2 ata durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Normaldruck ausgeführt wird.
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