DE1518837C - Verfahren zur Herstellung von geradkettigen, aliphatischen Sulfonsäuren - Google Patents

Description

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Aus der deutschen Patentschrift 1 139 116 ist bekannt, kann die geradkettigen Paraffinkanlenwasserstoffe Sulfonsäuren durch ständige Einwirkung von Gamma- auch nach dem Harnstoffverfahren abtrennen (vgl. Strahlen auf ein Gemisch von Paraffinkohlenwasser- Sherwood P. L„ Chim. et Ind, 1954, S. 81 bis 84)-stoffen, die 10 bis 30 C-Atome enthalten, und ein Die for das Verfahren der Erfindung wesentliche Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff her- s anschließende Reinigung der geradkcttigen Paraffinzustellen. Nach F. A s ί η g e r, Chemie und Techno- kohlenwasserstoffe soll Reste von ungesättigten, logie der Paraffinkohlenwasserstoffe, Berlin 1956, cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unterscheidet man zwei Gruppen von Paraffinkohlen- entfernen. Sie erfolgt durch intensives Mischen der Wasserstoffen, deren eine Kohlenwasserstoffe umfaßt, Kohlenwasserstoffe mit schwefeltrioxidhaldger Schwebet denen die Umsetzung mit Schwefeldioxid und io feisäure mit einem Gehalt von bis zu 80% Schwefel-Sauerstoff zu Sulfonsäuren selbsttätig weitergeht, trioxid, vorzugsweise 1Γ ois 30% Schwefeltrioxid sobald sie durch Belichten, Eingasen von Οζο" Jer bei Temperaturen zwischen der Erstarrungstemperatur Zugabe von Persäuren eingeleitet worden ist; zu dieser des KohlenwasserstoffgemiEches und 100⁰C, vorzugs-Gruppe gehören Cyclohexan, Methylcyclohexan und weise 20 bis 80⁰C. Die erforderlichen Einwirkungsn-Heptan. Die andere Gruppe, zu der insbesondere 15 zeiten können zwischen 1 Minute yxid 3 Stunden die höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe ge- liegen. Die einzusetzende Menge schwefeUrioxidhaltiger hören, bedarf zui Umsetzung mit Schwefeldioxid Schwefelsäure richtet sich nach dem Reinheitsgrad und Sauerstoff ständig einer der oben aufgeführten des Kohlenwasserstoffgemisches; im allgemeinen sind Maßnahmen (vgl. deutsche Patentschriften 735 096, 100 ml Schwefelsäure mit 20% Schwefeltrioxid für 903 815 und 917 427), z.B. kann die Reaktion bei 20 11 Kohlenwasserstoffgemisch ausreichend. Nach der einer bei 220 bis 320° siedenden, aus der Fischer Einwirkung wird die Schwefelsäurephase von der T.-Synthese stammenden Fraktion mit ozonfreiem klaren Kohlenwasserstoffphase getrennt. Letztere kann Sauerstoff und Schwefeldioxid nicht in Gang gehalten ohne weitere Nachbehandlung zur Sulfoxydation werden (vgl. deutsche Patentschrift 903 815, Beispiel 3). verwendet werden.

Weiterhin ist bekannt, bei der zuletzt genannten Gruppe 35 Die Herstellung von Sulfonsäuren der obengenannten von Kohlenwasserstoffen die Reaktion nach Ent- Kohlenwasserstoffe kann bei Temperaturen zwischen fernen der UV-Strahlenquellen oder nach Unter- der Erstarrungstemperatur des verwendeten Kohlenbrechung der Ozonzufuhr weiterzuführen, indem man wasserstoff gemisches und 50⁰C, vorzugsweise bei dem Kohlenwassersloffgemisch ständig kleine Mengen solchen zwischen Raumtemperatur und 35°C, durch-Essifiäureanhydrid zufügt; hierbei ist jedoch unter 30 geführt werden. Drücke zwischen 0 und 50 atü können anderem die Verunreinigung mit Essigsäure nachteilig. angewendet werden, vorzugsweise solche zwischen

Die britische Patentschrift 942 503 beschreibt die 0 und 5 atü. Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid Sulfonierung von geradkettigen oder cyclischen Paraf- und Sauerstoff wird zweckmäßig in großem Überschuß finkohlenwasserstolTcn mit Schwefeldioxid und Sauer- eingesetzt, wobei das Volumen der pro Stunde durchstoff, wobei das Reaktionsgemisch so lange energie- 35 geieiteten Gasmischung das 10- bis lOOOfache des reichen Strahlen ausgesetzt wird, bis die Reaktion Volumens der verwendeten Paraffinkohlenwasservon selbst weiterläuft; ausweislich der Beispiele kann stoffe erreichen kann; vorzugsweise wird das 50- bis die Reaktion jedoch nur mit η-Hexan gestartet 500fache Volumen verwendet. Das Verhältnis Schwefelwerden, wie es dem geschilderten Stand der Technik dioxid zu Sauerstoff muß gemäß der Reaktionscntspricht. Demgegenüber sind jedoch gerade die 4° gleichung mindestens 2:1. sein; vorteilhaft werden längcrketligcn Sulfonsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen Gasmischungen mit höherem Schwefddioxid-Gehalt technisch besonders w^htig. Sie können nach diesem im Verhältnis zwischen 4:1 und 20:1 verwendet; Verfahren aber nur in Mischungen in Gegenwart von besonders vorteilhaft sind Mischungsverhältnisse mindestens 90% η-Hexan eingestellt werden. zwischen 5: 1 und 15:1.

F.s wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 45 Bevorzugt ist die Verwendung von Sauerstoff,

geradkettigen, aliphatischen Sulfonsäuren gefunden, Statt dessen kann auch Luft verwendet werden. Die

die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, durch Um- C-asmischung wird zweckmäßig in feiner Verteilung,

sct/cn der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit z. B. mit Hilfe eines Begasungsringes oder einer

Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von Fritte, in die Reaktionsmischung eingeleitet,

energiereichen Strahlen, ultraviolettem Licht, durch 50 Als energiereiche Strahlung kann z. B. Gamma-

Zugabc von Ozon oder von Peroxid-Verbindungen Strahlung verwendet werden, und zwar sowohl solche

dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasser- mit geringer Dosisleistung von 10³ rad/Std. als auch

stoffe, die aus den entsprechenden Erdölfraktionen solche mit hoher Dosisleistung von einigen Mrad/Std.

durch Molekularsieb- oder Harnstoff-Verfahren ab- Solche Strahlungen sind aus 60-KobaltqueIlen von

getrennt worden sind, durch intensives Mischen mit 55 50 bis 500000 Cuiie zu erhalten. Weiterhin kann

schwcfclirioxidhiiltigcr Schwefelsäure mit einem Gc- die /^Strahlung von Radionukliden, wie z. B. von

halt von bis zu 80% Schwefeltrioxid behandelt, 90-Strontium, die Strahlung von verbrauchten Brenn-

diinuch die Sulfoxydalionsreaktion in Gang bringt elementen aus Kernreaktoren oder die Strahlung

und diese dünn ohne Einwirkung bzw. Zugabc weilcrer eines Kernreaktors selbst verwendet werden. Auch

Siartmittcl fortführt. 60 Röntgenstrahlen, energiereiche Elektronen aus Be-

Die gerudkellfgcn, gesättigten Kohlenwasserstoffe schleunigem oder Ultruviolettstrahlen können zum

mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül werden Starten der Reaktion benutzt werden. An Stelle der

UUH geeigneten lirdolfnikiioneti mit Hilfe von Mole energiereichen Strahluni; kann außerdem Ozon bzw.

ktilursicb'Trcnnvcffuhren gewonnen. In einer se- ozonhaltiger Sauerstoff oder die hierfür bekannten

Pannen Stufe werden dann ilic n-Purufline desorbicrt 65 Peroxyverbindungen verwendet werden,

und Keüiimmcli (vgl. W. F. A cer y, M. N. Y. Lee, Grundsätzlich kann das Verfahren gemäß der Er-

»Das No· Sieve 'Verfuhren zur Abtrennung von findung diskontinuierlich oder kontinuierlich durch-

n-l':irufliru>nc InIi)I u. Kohle 15, 356 (1902)). Mim geführt werden, fm diskontinuierlichen Verfahren

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wird die durch Bestrahlung, Ozon oder Peroxyver- t Stunde lang bei 6O⁰C intensiv verrührt Dann wurde bindwngsn gestartete Reaktion unter weiterer Ein- die Kohlenwasserstoffphase von der Schwefelsäureleitung des reagierenden Gasgemisches nach Abstellen phase getrennt,

der äußeren Maßnahmen zum Starten der Reaktion b) Die verwendete Apparatur besteht aus einem

bis zur vollständigen Umsetzung der vorgelegten S senkrecht stehenden Glasrohr mit eingebautem Ther-

Paraffinkohlenwasserstoffe fortgesetzt. mometer und einer Glasrohrspirale, die an einen

Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens Thermostaten angeschlossen ist. Etsm 5 cm vom wird jedoch bevorzugt Dazu führt man das Gas- unteren Ende des Rohres ist eine Fritte eingeführt gemisch im Kreis und ersetzt ständig durch Zuführung (s. hierzu R. G r a f, Liebigs Annalen 578, 64 [1952], von neuem Schwefeldioxid und Sauerstoff die durch io Fig. 1), In dieses Begasungsrohr wurden 540 ml des die Reaktion verbrauchten Gase so, daß Menge und wie vorstehend beschrieben gereinigten Paraffin-Zusammensetzung des Gasgemisches im Kreislauf kohlenwasserstoffgemisches eingefüllt und bei 30 bis konstant bleiben. Gleichzeitig wird die sulfonsäure- 32° C 51/Std. ozonisierter Sauerstoff mit einem Gehaltige Reaktionslösung am Boden des Reaktions- halt von 3,3% Ozon und 25 1/Std. Schwefeldioxid gefäßes abgezogen und eine entsprechende Menge 15 mittels einer Fritte eingeleitet. Nach 40 Minuten hatfrischer, gereinigter Paraffinkohlenwasserstoffe am ten sich etwa 0,5 ml sulfonierte Kohlenwasserstoffe Kopf des Reaktionsgefäßes zugeführt. Die Verweil- am Boden des Reaktionsgefäßes abgeschieden. Darzeit der Kehlenwasserstoffe im Reaktionsgefäß be- aufhin wurde der Ozonisator abgeschaltet. Anschlieträgt 30 bis 180 Minuten. ßend wurde pro Stunde 360 ml gereinigtes Paraffin-Kurze Zeit nach Starten der Reaktion durch die vor- 10 kohlenwasserstoffgemisch am Kopf des Begasungsstehend beschriebenen Maßnahmen trübt sich die rohres zugeführt, während am unteren Ende die ent-Reaktionslösung. Zweckmäßig hält man die Maßnah- sprechende MengeReaktionsproduktabgezogen wurde, men zum Starten der Reaktion so lange aufrecht, bis Die Verweilzeit des Kohlenwasserstoffgemisches besieh die ersten Tropfen Sulfonsäure aus der Reak- trug demnach 1,5 Stunden. Die Reaktion wurde bei tionslösung abscheiden. Dies ist im allgemeinen nach 25 einer Temperatur von 30 b»s 32°C mit Hilfe des Ther-15 bis 50 Minuten der Fall; danach sind keine weiteren mostaten weitergeführt,
äußeren Startmaßnahmen mehr erforderlich. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Bestimmung

Aus der a..i Boden des Reaktionsgefäßes abgezoge- der Säurezahl im Reaktionsprodukt geprüft; hierzu nen, sulfonsäurehaltipen Re^ktionslösung werden die wurde ein bei Raumtemperatur im Wasserstrahlva-Sulfonsäuren anschließend in üblicher Weise mit einem 30 kuum entgaster Anteil des Reaktionsgemisches verMethanol-Wassergemisch, mi einer wäßrigen SuI- wendet. Nach rund 1.5 Stunden ergab die Säurezahlfonsäurelösung oder mit Wasser extrahiert. Zweck- bestimmung gleichbleibende Werte,
mäßig führt man einen so gewonnenen wäßrigen SuI- Das am unteren Ende des Begasungsrohres abgefonsäurecxlrakt im Kreis, leitet einen Teil davon zur zogene rohe Sulfonierungsprodukt wurde mit einer weiteren Auftrennung ab und stellt den anderen Teil 35 Mischung Methanol—Wasser im Volumenverhältmit Wasser auf den zweckmäßigen Sulfonsäuregehalt nis 1:1 ausgeschüttelt. Alis dem wäßrigen Extrakt ein. Das bei der Extraktion zurückbleibende Paraffin- wurde das Methanol und das gelöste Schwefeldioxid kohlenwasserstoffgemisch kann nach einem Trock- durch Destillation im Wasserstrahlvakuum entfernt, nungsprozeß, z. B. über Molekularsiebe oder chemi- Im Rückstand wurde die waschaktive Substanz nach sehe Trockenmittel wie konzentrierte Schwefelsäure, 40 der Methylenblaumethode bestimmt (vgl. D. H u mwieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. m e 1, »Analyse der Tenside«, S. 187 bis 188, C. Hanser

Die weitere Aufarbeitung der sulfonsäurehaltigen Verlag, München 1962). Die Raum-Zeit-Ausbeute an

wäßrigen Estrakte kann z. B. durch Verdampfen des durch Methylenblau-Bestimmung erfaßbarer wasch-

Schwefeldioxids im Vakuum, Abtrennen der gelösten aktiver Substanz, bezogen auf RSO₃Na, bei einem

Kohlenwasserstoffreste durch Wasserdampfdestilla- 45 mittleren Molekulargewicht von 318, betrug 35 Gramm

tion und Neutralisation der Sulfonsäurelösung, die ge- pro Liter und Stunde,

ringe Mengen Schwefelsäure enthalten kann, erfolgen. _n . 11

Die Sulfonsäuren in der Reaktionslösung können Beispiel i

auch mit Hilfe von flüssigem Schwefeldioxid extrahiert Die Durchführung dieses Versuches erfolgte wie

werden, wobei das wiedergewonnene Kohlenwasser- 50 unter la) und Ib) beschrieben mit der Ausnahme, daß

s*,offgemisch ohne weitere Nachbehandlung in das der Ozonisator bereits nach 10 Minuten abgeschaltet

Reaktionsgefäß zurückgeführt werden kann. wurde. Von diesem Zeitpunkt an wurden pro Stunde

Die Salze der längerkettigen Sulfonsäuren finden 360 ml gereinigtes Paraffinkohlcnwasserstoffgcmisch

z. B. als biologisch abbaufähige Waschmittel Ver- am Kopf des Begasungsringes zugeführt, während am

wendung. 55 unteren Ende die entsprechende Menge Rcaktions-

H e i « η i e I 1 produkt abgezogen wurde. Nach Aussage der Säure·

^p zahlbestimmungen wurde der Gleichgewichtszusfand

a) Eine Erdölfraktion mit Kohlenwasserstoffen, die der Reaktion erst nach etwa 4 Stunden erreicht. Die

13 bis 19 Kohlenstoff atome¹ im Molekül enthielten, Raum-Zeit-Ausbeute war danach auch in diesem Falle

wurde mit Hilfe eines Molekularsiebe« aus syntheti- 60 unter sonst gleichen Bedingungen die gleiche wie unter

sehen Zeolithen von ungesättigten verzweigten und 1 b) angegeben,

ringförmigen Kohlenwasserstoffbestandteilen weitge- Beispiel 3 hend befreit. Der das Molekulanieb passierende Anteil

hatte ein mittleres Molekulargewicht von 216 und In dem unter Ib) beschriebenen Begasungsrohr wur·

enthielt noch einen Rest von 0,05 °/_e Aromaten (bezo- 65 den in 540 ml gereinigtes Kohleriwasserstoffgemisch gen auf Toluol); seine Jodzahl betrug 0,03. 1 Liter mit 13 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül bei 30

diese» Kohlenwasserstoffgemische* wurde mit 100 ml bis 32°C 51/Std. Sauerstoff und 25 I/Sld. Schwefel-

Schwefelsäure, die 20% Schwefeltrioxid enthielt, dioxid mittels einer Fritte eingeleitet. Die Reaktion**

mischung wurde mit einer Ultraviolettlampe bestrahlt, Nach 35 Minuten wurde die UV-Lampe entfernt und dann pro Stunde 360 ml gereinigtes Paraflinkohlenwasserstoffgcmisch am Kopf des Begasungsrohres zugeführt, während am unleren Unde die entsprechende Menge Rcaktionsprodukl abgezogen wurde. Die Raum-Zeit-Ausbeute an durch Methylenblau-Bestimmung erfaßbarer waschaktiver Substanz, bezogen auf RSO₃Na bei einem mittleren Molekulargewicht von 318 betrug 33 g pro Liter und Stunde.

B e i s ρ i el 4

io

In dem unter 1 b) beschriebenen Begasungsrohr wurden in 540 ml gereinigtes ParaffinkohlenwasscrstofTgcmisch bei 30 bis 32^rC 5 I/Std. Sauerstoff und 251/Std. Schwefeldioxid millcls einer Frillc eingeleitet. Gleichzeitig wurden innerhalb von 10 Minuten 5 ml einer 25°/_oigen Lösung von Acelyl-cyclohexansulfonyl-peroxyd in Acetonitril eingetropft. Nacli 10 Minuten hatte sich die Reaktionslösung getrübt, und nach weiteren 10 Minuten wurden 360 ml/Std. gereinigtes Paraffinkohlenwasserstoffgemisch am Kopf des Begasur.gsrohres zugeführt, während am unteren Ende die entsprechende Menge Reaktionsprodukt abgezogen wurde. Die Bestimmung der Säurczahl ergab nach etwa 2,5 Stunden gleichbleibende Werte, Die Raum-Zeit-Ausbeute an durch Methylenblau-Bestimmung erfaßbarer waschaktiver Substanz, bezogen auf RSOj₁Na, bei einem mittleren Molekulargewicht von betrug 35 g pro Liter und Stunde,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von geradkettigcn aliphatischen Sulfonsäuren, die 10 bis 30 Kohlenstoffalome enthalten, durch Umsetzen der entsprechenden Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Einwirkung von cnergiereichen Strahlen, ultraviolettem Licht, durch Zugabe von Ozon oder von Peroxid-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe, die aus den entsprechenden Erdiölfraktionen Jurch Molekularsieb- oder Harnstoff-Verfahren abgetrennt worden sind, durch intensives Mischen mit schwefclirioxidhalliger Schwefelsäure mil einem Gehalt von bis zu 80ⁿ/₀ Schwefeltrioxid behandelt, danach die Sulfoxydulionsrcaktion in Gang bringt und diese dann ohne Einwirkung bzw. Zugabe weiterer SlarlmiUcl fortführt.