<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung aliphatischer Permonocarbonsäuren
Die Erfindung betrifft die Herstellung aliphatischer Permonocarbonsäuren mit 2 oder 3 C-Atomen im Molekül aus einem Reaktionsgemisch, welches Aldehyd-Monoperacylat enthält. Ein solches Gemisch wird erhalten, indem man einen Monoaldehyd mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen < 15 C umsetzt. Dieses Reaktionsgemisch enthält das Aldehyd-Monoperacylat, welches thermisch in die Persäure und den Aldehyd gespalten werden kann.
Nach der Erfindung wird das Aldehyd-Monoperacylat durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 250 C zersetzt und der dabei als Nebenprodukt anfallende Aldehyd sofort, allenfalls unter vermindertem Druck, entfernt.
Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des gebildeten Aldehyds und der Persäure aus dem Zersetzungs-Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation.
Zur Herstellung des Ausgangsstoffes wird Sauerstoff oder diesen enthaltende Gase, z. B.
EMI1.1
Acetaldehyd, diffundieren gelassen. Damit das gebildete Peroxyd in Lösung gehalten wird (um spontane Umsetzungen, ja Explosionen zu vermeiden), muss entweder genügend nicht umgesetzter Aldehyd vorhanden sein oder es wird in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch muss natürlich kalt gehalten wrden, um die Umsetzung zu Essigsäure zu vermeiden. Die Oxydation des Aldehyds zu Aldehyd-Monoperacylat wird am besten in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als solcher wirken insbesondere Salze von Schwer-
EMI1.2
vorhandene Lösungsmittel, nicht überschreiten soll, da diese Katalysatoren auch die Stabilität der Perverbindung vermindern.
Eine Kataly-
EMI1.3
EMI1.4
<Desc/Clms Page number 2>
Aldehyd und allenfalls vorhandene niedrig siedende Anteile passieren ; der Aldehyd wird durch Kondensation, durch Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch andere geeignete Massnahmen zurückgewonnen. Die erwähnte heisse Zone kann ein Rohrabschnitt sein, der von aussen durch Dampf oder eine andere Wärmequelle beheizt wird. Praktisch kann jede Einrichtung, die eine schnelle Verdampfung bei Erhitzung auf 50 bis 250 C ermöglicht, verwendet werden. So kann ein doppelwandiges Gefäss, ein in ein erhitztes Ölbad eintauchender Kolben oder ein Filmverdampfer mit gleichem zufriedenstellendem Ergebnis verwendet werden.
Dieses Verfahren ist besonders für die Aufarbeitung von Aldehyd-Monoperacylatlösungen vorzuziehen, in welchen nicht umgesetzterAldehyd im wesentlichen auch das einzige Lösungsmittel ist. In diesem Falle ist es aber auch zweckmässig, die in der erhitzten Zone entstehenden Dämpfe mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels zu verdünnen, wobei eine Lösung von Persäure in diesem inerten Lösungsmittel als Kondensat vom Dephlegmator gewonnen wird, doch ist es nicht unbedingt unwirtschaftlich, mit dem Aldehyd selbst als einzigem Lösungsmittel zu arbeiten. Allerdings kondensiert dabei ein Teil des Aldehyds zusammen mit der Persäure im Dephlegmator und dabei tritt Oxydation des Aldehyds zur Carbonsäure ein und das Endprodukt ist eine Lösung von Persäure und Carbonsäure, beispielsweise von Peressigsäure und Essigsäure.
Wenn das Verfahren unter vollständiger Verdampfung, gefolgt von einer Kondensation durchgeführt wird, besteht eine mögliche Ausgestaltung zur Erreichung höherer Ausbeuten darin, dass die Aldehyddämpfe durch die Fraktionierungskolonne geleitet werden, ohne in Berührung mit der Persäure zu kommen. Ein anderer Vorteil dieser Arbeitsweise liegt darin, dass sie eine freizügigere Wahl des Lösungsmittels erlaubt. Es können dabei sowohl Lösungsmittel von niedrigerem Siedepunkt als die Persäure wie auch solche mit höherem Siedepunkt als jene ge-
EMI2.1
werden.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die aus der Pyrolysezone kommenden erhitzten Dämpfe, also beispielsweise die Peressigsäure, Acetaldehyd oder ein anderes Lösungsmittel enthalten, kontinuierlich einer Fraktionierkolonne zugeführt werden, u. zw. in deren Mitte, wobei der Acetaldehyd am Kopf der Kolonne abgenommen wird. Zum Zwecke einer vollständigen Entfernung des Aldehyds wird bevorzug, inerte Lösungsmitteldämpfe aus einer Nebenkolonne oder aus einem Filmverdampfer in den Boden der Fraktionierkolonne einzuführen.
Diese heissen, durch die absteigende Peressig- säurelösung aufsteigenden Dämpfe bewirken die Verdampfung von gelöstem Acetaldehyd. Die Peressigsäure wird als Rückstand am Boden der Kolonne in Form einer Lösung in dem inerten Lösungsmittel gewonnen.
Vorzugsweise wird diese kontinuierliche Rektifikation unter vermindertem Druck durchgeführt, wodurch die Nebenreaktion zwischen Persäure und Aldehyd vermindert wird.
Bei Anwendung dieser Arbeitsweise, wobei die Lösung des Aldehyd-Monoperacylates vollständig verdampft und der Dampf einer kontinuierlichen Rektifikation unterworfen wird, werden gute Ergebnisse erzielt, wenn als Rektifikations- Lösungs- mittel ein zwischen 21 und 110 0 C siedendes Lösungsmittel verwendet wird. Diese angegebenen Temperaturen sind die Siedepunkte von Acetaldehyd und Peressigsäure. Um die Berührung zwischen Acetaldehyd und Peressigsäure noch weiter herabzusetzen, kann mit Vorteil ein Lösungsmittel mit einem Normalsiedepunkt zwischen 30 und 100 C verwendet werden, z. B.
Aceton oder Äthylacetat. Im allgemeinen stört die Gegenwart einer geringen Menge eines oder mehrerer höher siedender Lösungsmittel das Verfahren nicht, vorausgesetzt, dass eine genügende Menge eines niedriger siedenden Lösungsmittels vorhanden ist, um eine schnelle Trennung des Aldehyds von der Persäure in der Kolonne zu bewirken. Dieses Verfahren gibt sehr zufriedenstellende Ergebnisse und Ausbeuten bis zu etwa 97% d. Th., bezogen auf Acetaldehyd-Monoperacetat.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass es durch die Verwendung von billigen Ausgangsstoffen die Herstellung von Persäuren mit weit niedrigeren Kosten ermöglicht als die bekannten Verfahren. Das Verfahren : ermöglicht auch die Herstellung von Persäuren, die frei von den Verunreinigungen sind, wie sie bei den bekannten Verfahren gewöhnlich vorhanden waren und die die Herstellung von Epoxyden mit diesen Persäuren störten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Persäuren sind im wesentlichen frei von Wasser, Wasserstoffperoxyd, Mineralsäuren und Salzen ; die Konzentration einer vorhandenen Carbonsäure kann niedriger gehalten werden als bei bekannten Methoden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfin- dungsgemässe Verfahren noch näher erläutern, ohne dass hiedurch jedoch eine Einschränkung beabsichtigt wäre.
Beispiel l : 255 cm3 Essigsäurelösungmit einem
Gehalt von 131 g Acetaldehyd-Monoperacetat
EMI2.2
einen mit Dampf erhitzten, auf einer Temperatur von 96 C gehaltenen Glaskolben eingebracht. Der Kolben, der 2 I Fassungsraum besass, war mit einem dampferhitzten Glasrohr ausgestattet, welches zu einem wassergekühlten Kondensator führte, der am unteren Ende einen von Eiswasser umgebenen Behälter aufwies. Es wurde ein verminderter Druck von 49 bis 53 mm Hg (absolut) aufrecht erhalten, während zur gleichen Zeit 115 cm3 Essigsäure, ebenfalls tropfenweise,
<Desc/Clms Page number 3>
in den erhitzten Kolben eingebracht wurden.
In dem Behälter wurde ein Destillat in einer Menge von 334 g, entsprechend einem Peroxydgehalt von 70 g Peressigsäure, gesammelt. Das Destillat, das noch eine geringe Menge Acetaldehyd-Monoperacetat enthielt, wurde dann während einer Dauer von 1 Stunde und 10 Minuten durch die gleiche Einrichtung geführt, während vom Wasserkondensator eine Lösung von 306 g mit einem durch Analyse festgestellten Gehalt von 61, 8 g Peressigsäure gewonnen wurde.
Die Gesamtausbeute an Peressigsäure aus Acet-
EMI3.1
Gehalt von 202 g Acetaldehyd-Monoperacetat in einer Menge von 422 g wurde mit 300 g kaltem Dibutyläther gemischt und die Mischung tropfenweise während 2, 1 Stunden in einen dampferhitzten Kolben von 2 1 Fassungsvermögen eingebracht, während die Temperatur 98-98, 5 C betrug. Der Kolben war mit einem dampferhitzten Rohr ausgestattet, welches zu einem wassergekühlten Kondensator führte, der an seinem Auslassende einen von Eiswasser umgebenen Behälter besass. Der Druck in der Einrichtung wurde auf 48-55 mm Hg (absolut) gehalten. Es wurde ein Destillat mit 417 g gesammelt, das einen Peroxydgehalt entsprechend 81 g Peressigsäure enthielt.
Das Destillat, das noch eine geringe Menge Acetaldehyd-Monoperacetat enthielt, wurde dann wieder tropfenweise durch die gleiche Einrichtung während 80 Minuten durchgesetzt, wobei die gleichen Behandlungsbedingungen beibehalten wurden.
Aus dem zweiten Durchsatz wurden 388 g einer Lösung mit einem Gehalt von 75 g Peressigsäure gewonnen. Die Gesamtausbeute an Peressigsäure aus Acetaldehyd-Monoperacetat betrug 60%.
Beispiel 3 : In einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Reaktor mit einem Fassungsraum von 15 1, der mit einer Verteilungseinrichtung ausgestattet war, wurde kontinuierlich eine Mischung von gleichen Gewichtsteilen Aceton und Acetaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 5, 9 kg pro Stunde eingebracht. Die Temperatur im Reaktor wurde auf-5 C gehalten. Durch den Diffusor wurde mit einer Geschwindigkeit von 0, 56 m3 pro Stunde Flaschensauerstoff mit einem Gehaltvon3Vol.-% Ozon in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Flüssigkeit wurde kontinuierlich vom Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, dass ein konstantes Volumen von 13, 21 im Reaktor aufrecht erhalten wurde.
Die den Reaktor verlassende Lösung hatte einen durch Analyse festgestellten Gehalt
EMI3.2
Lösung in Aceton mit einer Geschwindigkeit von 55 cm3 pro Stunde dem aus dem Reaktor abgezogenen, kalten Strom zugesetzt. Dieses Pyrophosphat diente als Bindungsmittel für gelöste Metallspuren, so dass die Katalyse von uner- wünschten Nebenreaktionen auf ein Minimum herabgesetzt wurde.
Diese Lösung wurde durch einen kleinen, kontinuierlich arbeitenden Verdampfer geschickt, der bei einer Temperatur von 17 C und einem absoluten Druck von 165 mm Hg betrieben war, um die Hauptmenge des nicht umgesetzten Aldehyds und einen Teil des Acetons zu entfernen. Der Rückstand, der im wesentlichen aus einer 40 bis 50% igen Lösung von AcetaldehydMonoperacetat in Aceton bestand, wurde durch eine dampferhitzte Rohrwindung geführt, wobei Acetaldehyd-Monoperacetat zersetzt und die ganze Lösung bei einem absoluten Druck von 165 mm Hg und einer Temperatur von 100 C verdampft wurde. Die Dämpfe wurden in den Mittelteil einer 600 cm-Kolonne aus rostfreiem Stahl eingeleitet. Die Kolonne hatte einen Durchmesser von 10 cm und war mit keramischem Füllmaterial gepackt.
Gleichzeitig wurde Aceton mit einer Geschwindigkeit von 2, 3 kg pro Stunde in den Boden der Kolonne eingeleitet und durch den Verdampfer geführt, wobei ebenfalls die Betriebsbedingungen von 165 mm Hg vorhanden waren.
Acetaldehyd und Aceton wurden mit einer solchen Geschwindigkeit abgenommen, dass eine Kopftemperatur von 20 C beibehalten wurde, während eine Lösung vom Boden der Kolonne kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3, 4 kg pro Stunde abgezogen wurde. Die Zusammensetzung dieser Lösung betrug, wie durch Analyse festgestellt wurde, 28, 3% Peressigsäure, 5, 9% Essigsäure und 65% Aceton. Die Gesamtausbeute der Umwandlung von Acetaldehyd zu Peressigsäure betrug 97%.
Die Abtrennung des Aldehyds von der Per- : säure kann auch durchgeführt werden, wenn der Gesamtdruck im System ungefähr dem atmosphärischen Druck entspricht, indem ein inertes Gas oder Dampf durch das Reaktionsgemisch geleitet wird, um den Aldehyd herauszuspülen. Da' der Zweck des inerten Gases oder Dampfes darin besteht, die Temperatur zu erniedrigen, bei der anderseits die Destillation unter höherem Druck durchgeführt wird, soll der Dampf von einer niedrigsiedenden Flüssigkeit verwendet : werden. Beispiele von Gasen oder Dämpfen, die verwendet werden können, sind : Stickstoff, Kohlendioxyd, die sogenannten Edelgase Neon, Argon usw., Methan, Diäthyläther, Äthylacetat, Dimethyläther, Propan u. dgl.
Beispiel 4 : Es wurde Flaschensauerstoff durch einen Verteiler in ein Lösungsgemisch von 285 g (6, 5 Mol) Acetaldehyd und 95 g Aceton, das auf einer Temperatur von 2 bis 5 C gehalten wurde, eingeleitet, während die Mischung mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde. Beim Abbruch der Reaktion nach 2 Stunden wog die Mischung 440 g und zeigte einen analysierten
Gehalt von 54% Acetaldehyd-Monoperacetat. Dann wurde kaltes Aceton in einer Menge von 300 cm3 der Lösung zugesetzt und die Hauptmenge des nichtumgesetzten Acetaldehyds durch Destillation bei vermindertem Druck bei einer
<Desc/Clms Page number 4>
während der Destillation auf -10 bis -40 C gehaltenen Gefässtemperatur entfernt. Der absolute Druck am Ende der Destillation betrug 9 nun Hg.
Der Rückstand wog 433 g und hatte einen durch Analyse bestimmten Gehalt von 52% Acetaldehyd-Monoperacetat. 203 cm3 dieser Lösung mit einem Gehalt von 106 g AcetaldehydMonoperacetat wurden während 1 Stunde durch eine dampferhitzte Rohrwindung bei 100 C durch-und in den Mittelteil der Kolonne einer
EMI4.1
atmosphärischem Druck gehalten (705 mm Hg) und die Kopftemperatur auf etwa 55-61 C Während der einstündigen Dauer wurden 310 cm3 Aceton nahe dem Boden der Kolonne ein-und durch den Verdampfer durchgeführt. Aceton und Acetaldehyd wurden als Destillat entfernt. Am Boden der Kolonne wurde ein Rückstand von 345 g Acetonlösung mit Gehalt von 30 g Peressig- säure erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf die Menge des der dampferhitzten Rohrwindung zugeführten Acetaldehyd-Monoperacetats, betrug 44% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Permonocarbonsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Molekül aus einem Reaktionsgemisch, welches Aldehyd-Monoperacylat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50 und 250 C zersetzt und der bei der Zersetzung gebildete Aldehyd sofort in Dampfform, allen-
EMI4.2