AT203477B - Verfahren zur thermischen Zersetzung von Aldehyd-Monoperacylat zwecks Gewinnung aliphatischer Permonocarbonsäuren mit 2 oder 3 C-Atomen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur thermischen Zersetzung von Aldehyd-Monoperacylat zwecks Gewinnung aliphatischer Permonocarbonsäuren mit 2 oder 3 C-Atomen 
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 verwendet. Die Reaktion kann durch Bestrahlung des Aldehyds mit UV-Licht oder durch einen
Anteil Ozon (3 Vol.-%) im Sauerstoff initiiert werden. 



   Die Lösung des Aldehyd-Monoperacylats soll vor der Zersetzung kalt gehalten werden. Bei
Erwärmung auf Raumtemperatur erfolgt eine heftige Reaktion unter Bildung der entsprechenden Säure, wenn von Acetaldehyd ausgegangen wurde, von Essigsäure. Wenn ein organisches Lösungsmittel vorhanden ist, ist es vor der Zersetzung zweckmässig, den nicht umgesetzten Aldehyd abzudestillieren, wodurch sich eine höhere Ausbeute an Persäure ergibt. Diese Entfernung des Aldehyds ist jedoch für die Erfindung nicht wesentlich. 



   Die destillative Entfernung des Aldehyds wird zweckmässig unter vermindertem Druck durchgeführt und es kann sowohl absatzweise wie auch kontinuierlich gearbeitet werden. Bei absatzweiser Destillation soll die Temperatur unter 10   C gehalten werden. Wurden höhere Temperaturen angewendet, so muss eine sofortige Rückkühlung des Aldehyd-Monoperacylates und eine rasche Aufarbeitung erfolgen. 



   Die Zersetzung dieses Produktes zu Persäure wird nach der Erfindung katalytisch durchgeführt. 



  Die Temperatur kann dabei bis zu   500 C   betragen, bevorzugt werden tiefere Temperaturen   bis-10 .   Als Katalysator werden saure Verersterungskatalysatoren, z. B. Schwefelsäure, p-   Toluolsulfosäure   oder Alkalisalze partiell veresterter Poly-Phosphorsäure der erwähnten Art verwendet. Wie bei andern chemischen Gleichgewichtsreaktionen ist die erforderliche Kontaktzeit eine Funktion der Temperatur, des Katalysators und der Geschwindigkeit, mit welcher der gebildete Aldehyd entfernt wird. Bei Temperaturen zwischen-10 und   5'beträgt   die erforderliche Zeit etwa eine bis drei Stunden, daher ist bei diesen Bedingungen die diskontinuierliche Arbeitsweise angezeigt. Bei höheren Temperaturen ist die Kontaktzeit entsprechend kürzer und ist dann die kontinuierliche Arbeitsweise zweckmässiger. 



    Das erfindungsgemässe Verfahren ist einfach, sicher und bringt hohe Ausbeuten ; ferner können   

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 billige Ausgangsstoffe verwendet werden, da die Endprodukte frei von jenen Verunreinigungen sind, die bei den bekannten Verfahren im Produkt verbleiben und bei der Verwendung in der Herstellung von Epoxyden stören. Die erfindungsgemäss erhaltenen Persäuren sind im wesentlichen frei von Wasser,   Wasserstoffperoxyd,   Mineralsäure und Salzen. Die Konzentration an Carbonsäure kann niedriger gehalten werden als bei den bekannten Verfahren. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. 



   Herstellung von   Acetaldehyd-Monoperacetat :   300 g (6, 82 Mol) Acetaldehyd und 100 g Eisessig wurden in ein zylindrisches Reaktionsgefäss aus Glas, das mit einem Diffusor versehen war, eingebracht. Die Mischung wurde auf   00 C   gekühlt und mit ultraviolettem Licht bestrahlt, während Sauerstoff durch den Diffusor in der Nähe des Bodens des Reaktors in die Flüssigkeit so schnell wie er absorbiert werden konnte, eingeführt wurde. Nach einer Dauer von 170 Minuten war die Reaktion abgeschlossen. Die Reaktionstemperatur während dieser Periode wurde zwischen 0 und 4  C gehalten. Bei der Analyse wurde ein Produkt mit 53% Acetaldehydmonoperacetat gefunden, was einer Umwandlung von 60% entspricht. Die Lösung wurde zu 120 g Butylacetat zugesetzt, welches auf einer Temperatur von   00 C   gehalten wurde.

   Acetaldehyd wurde dann unter einem verminderten Druck von 10 mm Hg (absolut) entfernt, wobei das
Gefäss während der Operation auf einer Temperatur von   00 C   gehalten wurde. Die so erhaltene Lösung hatte die folgende Zusammensetzung : Acetaldehyd-Monoperacetat = 48% ; Essigsäure = 25% ; Butylacetat =   27%.   
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 wurden in einen dampferhitzten Verdampfer, im Mittelteil einer aus rostfreiem Stahl bestehenden, gepackten 90 cm-Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 160 bis 200 ml pro Stunde eingeführt. Die Kolonne wurde bei einem absoluten Druck von 150 mm Hg und mit einer Kopftemperatur von 14 bis 15   C betrieben. Etwa 2, 54 cm vom Boden der Kolonne wurde Aceton mit einer Geschwindigkeit von 160 bis 240 ml pro Stunde in den dampferhitzten Verdampfer eingebracht. 



   Es wurde kontinuierlich während des Versuches ein Destillat gesammelt, das 357 g betrug und frei von Essig- und Peressigsäure war. Eine vom Boden der Kolonne während des Versuches kontinuierlich abgenommene Acetonlösung betrug 392 g und enthielt   27, 9%   Peressigsäure und   9, 1%   Essigsäure. Die Ausbeute an Peressigsäure, bezogen auf das der Kolonne zugeführte Acetaldehyd-Monoperacetat, betrug 95%. 



   Beispiel 2 : Eine Lösung von 270 g Propionaldehyd und 90 g Isopropylacetat wurde in ein zylindrisches Oxydationsgefäss aus Glas eingebracht und   auf -40 C gekühlt.   Die Lösung wurde mit ultraviolettem Licht bestrahlt und Sauerstoff wurde während einer Dauer von 2 Stunden durch eine in der Nähe des Bodens des Oxydationsgefässes vorgesehene Verteilungeinrichtung eingeführt. Am Ende dieser Zeit wurden 398 g einer Lösung gewonnen, die einen durch Analyse festgestellten Gehalt von   43, 6 Gew.-%   Propionaldehyd-Monoperpropionat enthielt. Diese Lösung wurde mit 0, 3 1 Isopropylacetat gemischt, welches auf eine Temperatur   von -0, 50 C gekühlt   war und dem man vorher 0, 4 g in 0, 4 ml Propionsäure gelöstes Na5   (2-Äthylhexyl) s (PgOn)) 2 (Victor Stabilisator Nr. 53)    zugesetzt hatte.

   Der nicht umgesetzte Propionaldehyd wurde unter vermindertem Druck von 10 mm Hg (absolut) aus der Lösung entfernt, während der Gefässinhalt auf einer Temperatur von-5 bis   00 C   gehalten wurde. Die erhaltene Lösung im Gewicht von 427 g und mit einem analysierten Gehalt von   39%   PropionaldehydMonoperpropionat wurde in einem dampferhitzten Verdampfer aus rostfreiem Stahl, u. zw. in den Mittelabschnitt einer gepackten 90 cm-Kolonne aus rostfreiem Stahl mit einer Geschwindigkeit von 0, 1 bis 0, 2 1 pro Stunde eingeführt. Die Kolonne wurde bei einem absoluten Druck von 50 mm Hg und mit einer Kopf temperatur von
18 bis   21   C   betrieben. Nahe des Bodens der Kolonne wurde Isopropylacetat mit einer Geschwindigkeit von 0, 16 bis 0, 22 1 pro Stunde ein-und durch den dampferhitzten Verdampfer durchgeführt.

   Vom Boden der Kolonne wurde während des Versuches kontinuierlich eine Isopropylacetatlösung im Gewicht von 443 g abgenommen, die einen analytisch festgestellten Gehalt von   17, 5 Gew.-%   Perproprionsäure hatte. 



  Die Ausbeute, bezogen auf das vom Oxydationsgefäss erhaltene Propionaldehyd-Monoperpropionat betrug   76%.   



   Beispiel 3 : Während einer Reaktionsperiode von 5, 75 Stunden wurde Sauerstoff durch einen Verteiler in ein   Reaktionsgefäss   geleitet, das eine Mischung von 176 g (4 Mol) Acetaldehyd und 60 g   (1   Mol) Essigsäure enthielt, welche auf einer Temperatur von   etwa-10 C   gehalten war. Der
Inhalt des Reaktionsgefässes wurde während der
Oxydation mit einer 275 Watt-Sonnenlampe (Westinghouse) bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 0, 4 1 kaltem Chloroform und 20 g Essigsäure die   1, 25 g Schwefelsäure   enthielt, verdünnt.

   Der nicht umgesetzte Acetaldehyd und
Chloroform wurden sodann von der Mischung bei einer Kesseltemperatur von 0 bis 5   C unter einem verminderten Druck von 10 bis 20 mm Hg (absolut) unter Verwendung einer mit einem auf einer Temperatur   von -400 C   gehaltenen Dephlegmator ausgestatteten 90 cm-Kolonne entfernt, bis die im Kessel zurückbleibende Peressigsäurelösung etwa 267 g wog. Der analysierte Peressigsäuregehalt der kalten Lösung betrug   24%.   Nach Erwärmen der Lösung auf Raumtemperatur ging die Konzentration an Peressig- 

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 Monoperacetat anzeigte. Das Endprodukt war eine stabile Lösung mit einem Gehalt von 53 g Peressigsäure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur thermischen Zersetzung von Aldehyd-Monoperacylat zwecks Herstellung von Permonocarbonsäuren mit 2 oder 3 C-Atomen in einem organischen Lösungsmittel und Abführen des bei der Zersetzung freiwerdenden Aldehyds in Dampfform, dadurch gekennzeichnet, dass das Aldehyd-Monoperacylat durch Erhitzen auf Temperaturen unter 50 C in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, Arylsulfosäure oder Alkalisalzen partiell veresterter Polyphosphorsäuren, wie H5 (2-Äthylhexyl) s- 3010)s zersetzt wird.