DE10207746A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat, wobei man Isobutyraldehyd in Gegenwart von Sauerstoff oxidiert und das Oxidationsprodukt ohne Reinigungsschritte mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und/oder dessen Monoisobutyrat unter veresternden Reaktionsbedingungen umsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat bzw. 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat-haltigen Gemischen.

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat ist ein wichtiges, in großen Mengen hergestelltes Additiv für die Herstellung von Kleb­ stoffen, Farben, Lacken und Kunststoffen und wird dort beispiels­ weise als Lösungsmittel, Verlaufshilfsmittel und Weichmacher ein­ gesetzt. Zum Beispiel zeigt 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiiso­ butyrat sehr gute Eigenschaften als Weichmacher von PVC-Kunst­ stoffen. Es wird darüber hinaus als Ausgangsstoff für die Her­ stellung von Farbstoffen, Schmiermitteln und Herbiziden verwen­ det.

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung des ebenfalls als Lösungsmittel und Verlaufs­ hilfsmittel verwendeten 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobu­ tyrats durch basenkatalysierte Kondensation/Veresterung ausgehend von Isobutyraldehyd an. Die dabei entstehenden Mengen reichen je­ doch bei Weitem nicht aus, um den Bedarf an 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat zu decken. Im Stand der Technik sind daher eine Reihe von Verfahren zur gezielten Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol­ diisobutyrat ist die Umesterung von Isobuttersäureisobutylester mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat. Sie wird bei­ spielsweise in der JP-B-48023411, JP-B-48034578, JP-A-49094620, JP-A-49094621 und JP-A-54046708 beschrieben.

Die Verwendung von Isobuttersäureestern als Edukt macht die Um­ esterungs-Verfahren wirtschaftlich unattraktiv, da sie auf be­ reits stark veredelten Edukten basieren, die über mehrere Her­ stellung- und Reinigungsstufen mit hohem Kostenaufwand herge­ stellt werden müssen.

Die US-A-3 414 605 beschreibt die Zinn-katalysierte Veresterung von durch Kondensation von sekundären Aldehyden erhaltenen Diolen bzw. Monoestern mit Mono- oder Dicarbonsäuren zu den entsprechen­ den Monoestern, Diestern oder Polyestern.

Die US-A-4 110 539 beschreibt die Herstellung von 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat durch mit starken Säuren kataly­ sierte Ringöffnung von 2,4-Diisopropyl-5,5-trimethylmetadioxan, einem Trimeren des Isobutyraldehyds, mit Isobuttersäure.

Die US-A-5,180,847 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat sowie ein Verfahren zur kontrollierten Koproduktion von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan­ dioldiisobutyrat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat durch Veresterung/Umesterung, bei dem ein im wesentlichen Monoester und Isobutyraldehyd enthalten­ des Gemisch unter Zugabe wäßriger Natronlauge und Natriumisobuty­ rat auf Temperaturen oberhalb von 130°C erhitzt wird, z. B. durch Destillieren des Gemischs. Essentiell an beiden Verfahren ist, dass zusätzlich zu dem bei den Reaktionen als Nebenprodukt ent­ stehenden Natriumisobutyrat weiteres Natriumisobutyrat in Form einer konzentrierten Lösung zugesetzt wird, was Umsatz und Selek­ tivität des Verfahrens erhöhen soll.

Die DE-A-31 02 826 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat aus Isobutyraldehyd und Isobuttersäure oder deren Anhydrid, wobei man Isobutyraldehyd und wässrige Alkalihydroxid-Lösung in ein Reaktionsgefäß einlei­ tet, nach Beendigung der Reaktion Wasser zugibt, nicht umgesetz­ ten Isobutyraldehyd abdestilliert, nach dem Ansäuern die organi­ sche Phase abtrennt und die organische Phase mit Isobuttersäu­ reanhydrid oder mit Isobuttersäure unter azeotroper Entfernung des Wassers umsetzt.

Bei den Verfahren, die Isobuttersäure als Edukt verwenden, wird Isobuttersäure handelsüblicher Qualität eingesetzt, die separat hergestellt und aufgereinigt werden muss, in der Regel wenigstens durch ein- oder mehrfache Destillation. Dadurch ist auch diese Variante vergleichsweise aufwändig und kostenintensiv.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat (im Folgenden auch als Diester bezeichnet) bzw. 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandioldiisobutyrat-haltigen Gemischen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und einfach und kostengünstig durchzuführen ist. Insbesondere soll es ausgehend von Edukten niedriger Veredelungsstufe mit mög­ lichst wenig Isolierungs- und Reinigungsstufen auskommen und den­ noch das gewünschte Produkt unter wirtschaftlichen Bedingungen in guten Ausbeuten und gleichbleibender Qualität liefern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem man zuerst Isobutyraldehyd zu Isobuttersäure oxidiert und diese ohne Zwischenisolierungs­ schritte oder Reinigungsschritte direkt mit 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandiol (im Folgenden auch als Diol bezeichnet) und/oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat (im Folgenden auch als Monoester oder Monoisobutyrat bezeichnet) verestert. Insbesondere ist es für den Fachmann überraschend, dass die typi­ scherweise bei der Oxidation von Aldehyden entstehenden uner­ wünschten Nebenprodukte wie Persäuren oder die als Folge von oxi­ dativen Abbaureaktionen entstehenden Ketone, Alkohole und niedere Ester, die anschliessende Reaktion unter veresternden Bedingungen nicht signifikant negativ beeinflussen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat bzw. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrat als Hauptbestandteil enthaltenden Gemischen, wobei man Isobutyraldehyd in Gegenwart von Sauerstoff oxidiert und das Oxidationsprodukt ohne Reini­ gungsschritte mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und/oder dessen Monoisobutyrat (insbesondere einem Gemisch aus den isomeren 1- und 3-Estern) unter veresternden Reaktionsbedingungen umsetzt.

Die Oxidation des Isobutyraldehyds in Gegenwart von Sauerstoff kann unter Verwendung von reinem Sauerstoff, im wesentlichen rei­ nem Sauerstoff oder unter Verwendung Sauerstoff-haltiger Gemische erfolgen. Geeignet sind insbesondere Sauerstoff-haltige Gemische, die 5 bis 80 Volumen-%, bevorzugt 10 bis 60 Volumen-% und insbeson­ dere 15 bis 50 Volumen-% Sauerstoff, beispielsweise etwa 20 Volu­ men-% Sauerstoff, enthalten. Bei den von Sauerstoff verschiedenen Bestandteilen der Gasgemische handelt es sich im Allgemeinen um unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase wie Stickstoff, Edel­ gase, Kohlendioxid etc. oder Gemischen davon. Besonders bevorzugt wird Luft als Sauerstoffhaltiges Gasgemisch eingesetzt.

Die Oxidation erfolgt zweckmässigerweise mit einem Überschuss an Sauerstoff. Vorzugsweise führt man die Oxidation so durch, dass man den Isobutyraldehyd innerhalb von 2 bis 20 Stunden, bevorzugt 3 bis 15 Stunden und insbesondere 4 bis 16 Stunden, beispiels­ weise etwa 5, etwa 10 oder etwa 14 Stunden, mit 25 bis 250 Li­ tern, bevorzugt 50 bis 150 und insbesondere 60 bis 130 Litern Luft, beispielsweise etwa 65 Litern oder etwa 125 Litern Luft, gemessen bei Normaldruck, pro Stunde und pro Kilogramm eingesetz­ tem Aldehyd behandelt. Wird statt Luft ein anderes sauerstoffhal­ tiges Gasgemisch oder reiner Sauerstoff eingesetzt, so sind die einzusetzenden Gasmengen auf den Sauerstoffgehalt der vorstehend angegebenen Mengen Luft umzurechnen, wobei von einem Sauerstoff­ anteil der Luft von etwa 21 Volumen-% auszugehen ist.

Die Oxidation kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 100°C. Aus Kostengründen ist es in der Regel vorteilhaft, die Oxidation bei einer Temperatur unterhalb von 65°C durchzuführen, da man dann trotz des niedrigen Siedepunkts des Isobutyraldehyds bei Normaldruck arbeiten kann. Bevorzugt führt man die Oxidation daher bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 64°C, besonders bevorzugt 10 bis 60°C und insbesondere 15 bis 55°C, beispiels­ weise bei etwa 20, etwa 30 oder etwa 50°C, durch.

Die Behandlung mit Sauerstoff erfolgt im Allgemeinen, indem man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gemisch bei Normaldruck in den Isobutyraldehyd einleitet beziehungsweise durchleitet. Alter­ nativ kann die Behandlung unter Druck erfolgen.

Die Oxidation erfolgt lösungsmittelfrei und gegebenenfalls in An­ wesenheit eines Katalysators, wie einem Alkali- oder erdalkalihy­ droxid oder -carbonat, einem Salz einer organischen C₁-C₂₀-Carbon­ säure oder einer Co-, Fe-, Ru- oder Mn-Verbindung. Die Oxidation kann auch in Anwesenheit von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol oder dem Monoisobutyrat davon durchgeführt werden.

In der Regel ist es vorteilhaft, die Oxidation bis zu einem Iso­ butyraldehyd-Umsatz von wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% und besonders bevorzugt bis zu einem vollständigen oder zu­ mindest im wesentlichen vollständigen Umsatz durchzuführen.

Für die Durchführung der Oxidation des Isobutyraldehyds werden übliche Reaktoren wie Rührkessel, Rohrreaktoren, Rohrreaktoren mit Mischeinrichtungen, z. B. Inline-Mischern etc., eingesetzt. Bevorzugt verwendet man Reaktoren, die mit Mischeinrichtungen und Heizeinrichtungen bzw. Heiz-/Kühleinrichtungen ausgerüstet sind.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschliessend ohne Reini­ gungs- oder Isolierungsschritte mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan­ diol und/oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat unter veresternden Reaktionsbedingungen umgesetzt. Dabei kann die Um­ setzung in dem gleichen Reaktor, in dem die Oxidation durchge­ führt wurde, oder in einem weiteren Reaktor erfolgen. Für die Um­ setzung unter veresternden Bedingungen kommen alle üblichen Reak­ toren, beispielsweise die vorstehend genannten Reaktoren, in Be­ tracht.

Geeignete Maßnahmen zur Einstellung veresternder Reaktionsbedin­ gungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, 414-423, 508-646, Bd. E5, 656-715, und Ullmann's Enzyklopädie der technischen Che­ mie, 5. Aufl., Bd. A1, 214ff. und Bd. A9, 572-575, beschrieben.

Vorzugsweise erfolgt die Veresterung durch Erhitzen von Oxidati­ onsprodukt und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pen­ tandiol- und/oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat- haltigen Gemischen. In der Regel liegen die zur Veresterung ver­ wendeten Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt 70 bis 250°C, besonders bevorzugt 90 bis 200°C und insbesondere 100 bis 180°C, beispielsweise bei etwa 110°C, etwa 130°C, etwa 150°C oder etwa 170°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver­ fahrens bringt man das Oxidationsprodukt und 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandiol und/oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmono­ isobutyrat unter Erhitzen zum Rückfluss zur Reaktion, ohne Reakti­ onsprodukte, wie z. B. Reaktionswasser, zu entfernen, d. h. ohne das Reaktionsgleichgewicht durch Abtrennung eines Reaktionspro­ duktes zu verschieben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann destillativ aufgetrennt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Vereste­ rung unter Abtrennung des bei der Veresterung gebildeten Reakti­ onswassers/während der Veresterung durchgeführt. Die Wasserab­ trennung erfolgt im allgemeinen destillativ. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch ein im geeigneten Temperaturbereich sieden­ des Schleppmittel zur azeotropen Entfernung des Wassers, wie bei­ spielsweise aromatische Lösungsmittel und insbesondere Toluol und/oder Xylol bzw. Xylol-Isomerengemische, zugegeben. Wenn das Oxidationsprodukt bzw. die darin enthaltene Isobuttersäure bei der Veresterung im Überschuss vorliegt, kann auch diese als Lö­ sungsmittel bzw. Schleppmittel diener.

Die eingesetzte Schleppmittelmenge ist unkritisch. Üblicherweise wird das Schleppmittel in einem Volumenverhältnis Schleppmittel zu Reaktanden von 1 : 20 bis 5 : 1 und bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 1 oder 1 : 2 eingesetzt.

Bei der Veresterung wird die Alkohol-Komponente, d. h. 2,2,4-Tri­ methyl-1,3-pentandiol und/oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmo­ noisobutyrat, in einer Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von OH-Gruppen zu eingesetztem Isobutyraldehyd in der Regel im Bereich von 1 : 20 bis 5 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 2 : 1 und be­ sonders bevorzugt 8 : 1 bis 2 : 1 liegt, z. B. bei etwa 7 : 1, etwa 5 : 1 oder etwa 3 : 1.

Die Veresterung kann gewünschtenfalls in Gegenwart einer die Ver­ esterungsreaktion katalysierender Verbindung (Veresterungskataly­ sator) durchgeführt werden. Geeignete Veresterungskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Houben-Weyl, Me­ thoden der organischen Chemie, Bd. 8, S. 414-423, 508-646, Bd. E5 656-715 und Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie 5. Aufl. Bd. A1 214 ff und Bd. A9 S. 572-575, sowie der US-A-4 110 539, US-A-3 414 609, JP-A-49094621, JP-A-7494621, DE-A-31 02 826 und DE-A-33 38 547 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit in vol­ lem Umfang Bezug genommen wird. Da die Isobuttersäure eine schwa­ che Protonensäure ist, kann diese bereits die Veresterung kataly­ sieren. Vorzugsweise wird die Veresterung unter Zusatz eines (von Isobuttersäure verschiedenen) Katalysators ausgewählt unter Pro­ tonensäuren und Lewis-Säuren, besonders bevorzugt Lewis-Säuren, durchgeführt. Geeignete Protonensäuren sind beispielsweise Chlor­ wasserstoff bzw. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Bor­ säure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure und saure Ionenaustauscherharze, beispiels­ weise auf Polystyrol-Basis mit SO₃H-Gruppen. Geeignete Lewis-Säu­ ren sind beispielsweise Organozinn-Verbindungen, wie in der US-A-3 414 609 beschrieben und Organotitan-Verbindungen, wie Te­ traalkyltitanate und Titantetraalkoxylate, und insbesondere Ti­ tantetraisopropylat. Ganz besonders bevorzugt als Katalysator ist Titantetraisopropylat.

Die Veresterungskatalysatoren werden üblicherweise in katalyti­ schen Mengen, d. h. vorzugsweise in einem Molverhältnis Katalysa­ tor zu veresternden OH-Gruppen von kleiner als 1 : 10, besonders bevorzugt kleiner als 1 : 20 und insbesondere kleiner als 1 : 30, und größer als 1 : 500, besonders bevorzugt größer als 1 : 250 und insbesondere 1 : 100, beispielsweise in einem Molverhältnis von etwa 1 : 95, etwa 1 : 80, etwa 1 : 50 oder etwa 1 : 35, ein­ gesetzt. Der besonders bevorzugte Katalysator Titantetraisopropy­ lat wird vorzugsweise in einem Molverhältnis Katalysator zu ver­ esternden OH-Gruppen im Bereich von 1 : 150 bis 1 : 50, z. B. ei­ nem Molverhältnis von etwa 1 : 100, eingesetzt.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemässe Verfahren so durch, dass man

• a) Isobutyraldehyd solange mit Sauerstoff in Kontakt bringt, bis der Isobutyraldehyd zu wenigstens wenigstens 90%, vorzugs­ weise 95% und besonders bevorzugt vollständig oder im wesent­ lichen vollständig umgesetzt ist,
• b) das Reaktionsprodukt aus i) mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan­ diol und/oder dessen Monoisobutyrat versetzt, gegebenenfalls einen Katalysator und/oder ein Schleppmittel zusetzt,
• c) das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 250°C zur Reaktion bringt und
• d) gegebenenfalls das bei der Reaktion entstehende Reaktionswas­ ser destillativ entfernt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck zwischen 0,1 und 10 bar und bevorzugt 0,5 bis 5 bar durch­ geführt. Aus Gründen einer einfachen Reaktionsführung und gerin­ gen Anlagekosten ist vorteilhaft, das erfindungsgemässe Verfahren bei einem Druck im Bereich des Normaldrucks (1013 mbar) durchzu­ führen. Gewünschtenfalls kann die Aufarbeitung bzw. Reinigung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandioldiisobutyrats bzw. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan­ dioldiisobutyrat-haltigen Gemischs nach üblichen Methoden erfol­ gen, z. B. durch extraktive Reinigung, wie etwa Waschen mit Was­ ser, und/oder destillative Verfahren, wie etwa eine einfache De­ stillation oder eine mehrfache Destillation, z. B. über Kolonnen, die bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich sowohl für eine dis­ kontinuierliche Durchführung, z. B. als Batch-Verfahren oder als Semibatch-Verfahren, als auch eine kontinuierliche Durchführung. Vorzugsweise wird das Verfahren lösungsmittelfrei durchgeführt.

Das in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandiol bzw. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobu­ tyrat kann nach üblichen Verfahren erhalten werden, z. B. durch basenkatalysierte Kondensation ausgehend von Isobutyraldehyd, wie z. B. in der US-A-3,718,689, DE-A-30 24 496, DE-A-34 47 029 oder dem vorstehend zitierten Stand der Technik beschrieben.

Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung von 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat bzw. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pen­ tandiolmonoisobutyrat-haltigen Gemischen, die nach einem Verfah­ ren erhalten werden, bei dem man

• a) Isobutyraldehyd und einen basischen Katalysator bei einer Temperatur (T1) im Bereich von 60 bis 130°C, bevorzugt 70 bis 120°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C und insbesondere 90 bis 110°C, oder 90 bis 100°C, zur Reaktion bringt und
• b) das erhaltene Reaktionsgemisch anschliessend auf eine Tempe­ ratur (T2) im Bereich von 140 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 240°C, besonders bevorzugt 150 bis 230°C und insbesondere 160 bis 210°C, wie etwa auf 170°C, etwa 185°C oder etwa 200°C erhitzt.

Bei der Wahl der ersten Temperatur (T1) und der zweiten Tempera­ tur (T2) ist es vorteilhaft, wenn sich die beiden Temperaturen um wenigstens 20°C, bevorzugt um wenigstens 30°C, besonders bevor­ zugt um wenigstens 50°C und insbesondere um wenigstens 80°C, z. B. um etwa 90°C, etwa 100°C oder etwa 120°C, unterscheiden. Da­ bei beziehen sich die angegebenen Temperaturen T1 und T2 auf die Temperatur in dem Reaktionsgemisch bzw. der Reaktionslösung.

Die Verweilzeit t₁ bei der ersten Temperatur (T1) liegt üblicher­ weise oberhalb von 10 Sekunden, bevorzugt 30 Sekunden, besonders bevorzugt einer Minute und insbesondere 2 Minuten, aber üblicher­ weise unterhalb von 10 Stunden, bevorzugt 5 Stunden, besonders bevorzugt zwei Stunden und insbesondere einer Stunde, und die Verweilzeit t₂ bei der zweiten Temperatur (T2) üblicherweise ober­ halb von 10 Sekunden, bevorzugt 30 Sekunden, besonders bevorzugt einer Minute und insbesondere 2 Minuten, aber üblicherweise un­ terhalb von 10 Stunden, bevorzugt 5 Stunden, besonders bevorzugt zwei Stunden und insbesondere einer Stunde. In der Regel liegt das Verhältnis der Verweilzeiten bei t₁ und t₂ im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 und insbe­ sondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3.

Die Herstellung des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioimonoisobutyrats bzw. des 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrats-haltigen Gemischs wird in der Regel bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 100 bar, vorzugsweise 0,1 bis 70 bar und besonders bevorzugt 0,5 bis 50 bar durchgeführt. Vorzugsweise wird der Druck so ge­ wählt, dass das Reaktionsgemisch bei keiner der beiden Temperatu­ ren nennenswert siedet, d. h. keine vollständige oder teilweise destillative Auftrennung innerhalb des Reaktionsraums oder der Reaktionsräume stattfindet. Diese Bedingung ist beispielsweise dann erfüllt, wenn der Verfahrensdruck im Bereich des Dampfdrucks der am niedrigsten siedenden Komponente oder bevorzugt darüber liegt. Geeignete Maßnahmen zur Bestimmung und Einstellung eines solchen Drucks sind dem Fachmann bekannt.

Als basische Katalysatoren kommen insbesondere basische Metallhy­ droxide in Betracht. Bevorzugte basische Katalysatoren sind Erd­ alkalimetall- und insbesondere Alkalimetallhydroxide, wie Kalzi­ umhydoxid, Magnesiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Gemische davon. Besonders bevorzugt als basi­ scher Katalysator sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Ganz besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid.

Das Molverhältnis zwischen basischem Katalysator und Isobutyral­ dehyd liegt im allgemeinen zwischen 1 : 100 und 1 : 5, vorzugs­ weise zwischen 1 : 80 und 1 : 10, besonders bevorzugt zwischen 1 : 70 und 1 : 20 und insbesondere zwischen 1 : 60 und 1 : 30, z. B. bei etwa 1 : 40 oder bei etwa 1 : 50.

Vorzugsweise setzt man den basischen Katalysator in wässriger Lö­ sung ein. In der Regel liegt die Konzentration an basischem Kata­ lysator in der wässrigen Lösung im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, wobei die Konzentration im Falle der Erdalkalimetallhy­ droxide vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und im Fall der Alkalimetallhydroxide vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, z. B. bei etwa 40 Gew.-%, etwa 50 Gew.-% oder etwa 60 Gew.-%, liegt.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, den Schritt i) unter Vermi­ schen, vorzugsweise intensivem Vermischen, der Reaktanden, insbe­ sondere des Isobutyraldehyds und des basischen Katalysators, durch zu führen. Dieses Vorgehen ist insbesondere dann vorteil­ haft, wenn man den basischen Katalysator in wässriger Lösung ein­ setzt.

Der Schritt ii) kann in einem wie vorstehend für Schritt i) be­ schriebenen Reaktionsraum durchgeführt werden. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, den Schritt ii) in einem Reaktionsraum durch zu führen, der keine Mischvorrichtungen umfasst, wie bei­ spielsweise einem Kessel oder Reaktor ohne Mischeinrichtungen und bevorzugt einem Rohrreaktor, insbesondere einem Rohrreaktor ohne Mischeinrichtungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Herstel­ lung des Monoesters als Reaktionsraum R1 einen Rührkessel und/oder einen Rohrreaktor ein, vorzugsweise mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Bestandteil des Reaktionsraums eine Mischeinrich­ tung umfasst. Dabei ist eine Kombination aus einem Rührkessel und einem Rohrreaktor ohne Mischeinrichtungen oder eine Kombination aus einem Rohrreaktor mit Mischeinrichtung und einem Rohrreaktor ohne Mischeinrichtung in dieser Ausführungsform besonders bevor­ zugt. In dieser Ausführungsform verwendet man als Reaktionsraum R2 vorzugsweise einen Rohrreaktor, insbesondere einen Rohrreaktor ohne Mischeinrichtung.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Herstellung des Monoesters als Reaktionsraum R1 eine Kombination aus einem ersten Teil-Reaktionsraum R1a, ausgewählt unter einem Rührkessel und einem Rohrreaktor mit Mischeinrichtung, und einem zweiten Teil-Reaktionsraum R1b, der im wesentlichen aus einem Rohrreaktor ohne Mischeinrichtung besteht, und als Reaktionsraum R2 einen Rohrreaktor ohne Mischeinrichtung ein.

Vorzugsweise führt man das Verfahren zur Herstellung des Monoe­ sters so durch, dass man

• a) Isobutyraldehyd und basischen Katalysator in einem Rührreak­ tor R1a bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C, bevorzugt 80 bis 110°C und insbesondere 90 bis 105°C zu Re­ aktion bringt, das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur ge­ gebenenfalls in einem ersten Rohrreaktor R1b überführt und anschliessend das Gemisch
• b) in einem zweiten Rohrreaktor, bevorzugt ohne Mischeinrichtun­ gen, auf eine Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C, be­ vorzugt 170 bis 210 und insbesondere 190 bis 205°C erhitzt,
• c) das Reaktionsgemisch gegebenenfalls entspannt,
• d) eine Phasentrennung durchführt und anschliessend das Produkt aus der organischen Phase isoliert.

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung des Monoe­ sters ermöglicht eine schnelle und einfache und daher wirtschaft­ lich vorteilhafte Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol­ monoisobutyrat bzw. 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat- haltigen Gemischen und eine leichte Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsprodukte. Die Herstellung des für die Veresterung notwen­ digen 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrats mittels der gestaffelten Temperaturführung führt zu einem geringen Aldoxange­ halt und ermöglicht dessen Herstellung in einer kontinuierlichen Anlage mit hoher Selektivität und guten Ausbeuten mit vergleichs­ weise geringem apparativen Aufwand und erleichtert, somit bei ei­ ner Kombination mit dem erfindungsgemässen Verfahren die an­ schliessende Veresterung zum 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiiso­ butyrat, insbesondere bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

In einen beheizbaren Rührkessel wurde Isobutyraldehyd gegeben und unter Rühren und gegebenenfalls Erwärmen bei Normaldruck mit Luft zur Reaktion gebracht. Dabei wurde die Luft so von unten in den Rührkessel eingeleitet, dass der Kesselinhalt von feinen Gasblä­ schen durchperlt wurde. Nach der in der Tabelle angegebenen Zeit­ dauer wurde das Reaktionsprodukt, d. h. das Oxidationsprodukt, gaschromatographisch untersucht. In allen Fällen ergab sich ein vollständiger Umsatz des Isobutyraldehyds. Zur Veresterung wurde das Oxidationsprodukt mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (Bei­ spiel 6) oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoiaobutyrat (Bei­ spiele 1 bis 5) und gegebenenfalls einem Katalysator (Beispiele 3 bis 5 und 7 sowie gegebenenfalls mit einem Schleppmittel (jeweils 15 ml bei den Beispielen 2 bis 7) versetzt und anschliessend ent­ weder unter Rückfluss (Beispiel 1) oder in einem Rührkessel mit einem Wasserabscheider unter azeotropem Abdestillieren des Reak­ tionswassers erhitzt (Beispiele 2 bis 7). Bei Beispiel 7 erfolgte die Oxidation des Isobutyraldehyds jedoch in Anwesenheit des Te­ xanols. Zur Veresterung wurde dann lediglich die Temperatur er­ höht. Nach dem Ende der Reaktionszeit wurde der Kesselinhalt de­ stilliert.

Mengenangaben, Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten, Schlepp­ mittel, Ausbeuten u. weitere Verfahrensparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol­ diisobutyrat, wobei man Isobutyraldehyd in Gegenwart von Sau­ erstoff oxidiert und das Oxidationsprodukt ohne Reinigungs­ schritte mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und/oder dessen Monoisobutyrat unter veresternden Reaktionsbedingungen um­ setzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man den Isobutyraldehyd in­ nerhalb von 2 bis 20 Stunden durch Behandeln mit 25 bis 250 Litern Sauerstoff, gemessen bei Normaldruck, pro Stunde und pro Kilogramm Aldehyd, oxidiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Umsetzung unter veresternden Reaktionsbedingungen in Ge­ genwart wenigstens eines Katalysators, ausgewählt unter Pro­ tonensäuren und Lewis-Säuren, durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und/oder 2,2,4-Trime­ thyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat in einer Menge einsetzt, dass das Molverhältnis von OH-Gruppen zu eingesetztem Isobu­ tyraldehyd im Bereich von 1 : 20 bis 5 : 1 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man Oxidationsprodukt und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und/oder dessen Monoisobutyrat unter Erhitzen zum Rückfluss zur Reak­ tion bringt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man Oxida­ tionsprodukt und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und/oder des­ sen Monoisobutyrat unter azeotroper Entfernung des Reaktions­ wassers mit einem Schleppmittel zur Reaktion bringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man als Schleppmittel To­ luol, Xylol oder Xylol-Isomerengemische einsetzt.

9. Verfahren nach ein der vorhergehenden Ansprüche, wobei man

• a) Isobutyraldehyd solange mit Sauerstoff in Kontakt bringt, bis der Isobutyraldehyd zu wenigstens wenigstens 90%, vorzugsweise 95% und besonders bevorzugt vollständig oder im wesentlichen vollständig umgesetzt ist,
• b) das Reaktionsprodukt aus i) mit 2,2,4-Trimethyl-1,3-pen­ tandiol und/oder dessen Monoisobutyrat versetzt, und ge­ gebenenfalls einen Katalysator und/oder ein Lösungsmittel zusetzt,
• c) das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 250°C zur Reaktion bringt und
• d) gegebenenfalls das bei der Reaktion entstehende Reakti­ onswasser destillativ entfernt.