DE2123930A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycid - Google Patents

Description

DStfTSGIIB GOLD- UKTJ SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLEK Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 12

Verfahren zur Herstellung von Glycid

Es ist bekannt, Glycerin durch Umsetzen von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die V/asserstof fperoxid bilden, herzustellen. Als Zwischenprodukt dieser Reaktion tritt Glycid auf. Hierbei ergeben sich jedoch extrem lange Reaktionszeiten, so dass für die technische Durchführung Katalysatoren, in erster Linie Wolframtrioxid oder .Wolframsäure eingesetzt werden müssen. Durch Verwendung neutraler Wolframate kann man Glycid als Hauptprodukt der Reaktion erhalten, vergleiche ( DT-OS 1 8l6 060. Die Wiedergewinnung dieser an sich teuren Katalysatoren in einer für die Reaktion brauchbaren Form ist jedoch schwierig und belastet das gesamte Verfahren. Ferner treten bei der Isolierung eines reinen Glycids aus den verdünnten wässrigen Lösungen beträchtliche Verluste auf. Auch v/urde das Auftreten unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere Acrolein, beobachtet, das seinerseits zu ausbeutevermindernden Folgereaktionen Anlass gibt, vergleiche US-PS 2 862 9?8.

Bekannt ist weiterhin die direkte Herstellung von Glycerin durch Umsetzen von Allylalkohol mit Peressigsäure in wässrigem Medium. In der DT-PS 1 222 028 ist beschrieben, dass diese Umsetzung in essigsäurehaltigem wässrigem Medium bei Temperaturen von 30-90 C zu Glycerin führtj auch , die DT-OS 1 568 66O hat diese Umsetzung zum Gegenstand. Die Bildung von Glycid als Zwischenprodukt dieser "Hydroxylierung" ist zwar bekannt und auch naheliegend, jedoch wurden stets nur sehr niedrige Ausbeuten an Glycid beobachtet. Die dabei anfallenden Rohglycerine müssen - bedingt durch die mitentstandenen Nebenprodukte (Essigsäureester des Glycerins) aufwendig gereinigt werden. Ausserdem treten dabei Verluste an Glycerin auf. Günstig ist es daher, nicht direkt das Glycerin, sondern das Zwischenprodukt Glycid herzustellen und dieses nach Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch gesondert zu Glycerin zu hydrolysieren. Hierbei fallen zusätzliche wesentliche Reinigungsmaßnahmen fort.

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Die Herstellung von Glycid aus Allylalkohol und Peressigsäure ist an sich ebenfalls bekannt. Dabei wird jedoch grosser Wert darauf gelegt, dass das Reaktionsgemisch möglichst wasserfrei ist, siehe OE-PS 28I 78I und die dort zitierte BE-PS 692 370. Nach der OE-PS 28I 7SI wird daher die Umsetzung von Allylalkohol und Peressigsäure in der Destillationszone einer Vakuumkolonne vorgenommen, und zwar bei beinahe stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktionspa.rtner. Peressigsäure wird dabei in Form einer 5 - ^O^igen Lösung in einem im wesentlichen wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt. Nach der GB-PS 1 153 971 muss die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch unter allen Umständen vermieden werden, da sonst eine Hydrolyse zu Glycerin eintritt und die Ausbeute an Glycid vermindert wird. Dieser !Tatbestand wird noch durch die DT-OS 1 568 66O, nach der Glycerin aus einer acetonischen Lösung von Peressigsäure und einer wässrigen Allylalkohollösung bei 20 -110 C hergestellt wird, besonders unterstrichen. Hiernach soll das gebildete Glycid unmittelbar nach seiner Entstehung zu Glycerin hydrolysiert werden.

Demgegenüber wurde nun überraschend gefunden, dass sich Glycid in sehr hohen Ausbeuten bei wirtschaftlich günstigen Epoxydierungsgeschwindigkeiten in Gegenwart von Wasser herstellen lässt, wenn Allylalkohol mit reinen wässrigen Lösungen von Percarbonsäuren, die 2-5 C-Atome enthalten, bei Temperaturen von 0-^5 C, vorzugsweise zwischen 10 u. 35 C epoxydiert wird. Die Reaktion wird bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt. Es können aber auch niedrigere Drucke angewandt werden. Der Allylalkohol wird als solcher oder in Form " seiner wässrigen Lösungen, die jedoch nicht mehr als 30 G%'^xWasser enthalten sollten, eingesetzt.

Als Percarbonsäuren können beispielsweise Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Perisobuttersäure und Pervaleriansäure verwendet werden, vor allem in Form ihrer wässrigen Lösungen, wie sie nach den Verfahren der DT-PS 1 I65 576 und DT-PS 1 I70 926 herstellbar sind. Diese wässrigen Percarbonsäurelösungen haben zudem noch den grossen Vorteil, dass sie im Vergleich zu den Lösungen von Peressigsäure in

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organischen Lösungsmitteln im Hinblick auf ihre explosiven Eigenschaften wesentlich ungefährlicher und damit technisch einfacher zu handhaben sind. '

Wesentlich bei dem erfindungsgeraässen Verfahren sind die relativ niedrigen ßeaktionstemperaturen von Q - k$ C, bevorzugt von 10 55 C. Hierdurch tritt nur ein geringer Verlust an Aktivsauerstoff der Percarbonsäuren auf, ausserdem ist die Umsetzung ungefährlich und verläuft dennoch mit wirtschaftlich günstigen Reaktionsgeschwindigkeiten. Ferner fallen auch nur sehr geringe Mengen an Nebenprodukten an. Die sich dabei ergebenden Reaktionszeiten liegen zwischen ca. 0,5 und ca. 12 Stunden je nach den angewandten Bedingungen.

Bei der technischen Durchführung kann man die Umsetzung vorteilhaft unter verschiedenen Temperaturen ablaufen lassen, indem man den Reaktionsteil in mehrere Rührkesselkaskaden bzw. Umlaufreaktoren aufteilt und diese beispielsweise bei 20, 25 und 30 C betreibt. Auf diese Weise lässt sich eine Einsparung an Kühlflüssigkeit für die insgesamt exotherme Reaktion erreichen, indem man die für die Kühlung des ersten Reaktors gebrauchte Kühlflüssigkeit für die Kühlung des zweiten Rejaktors benutzt u.s.f. Man kann den Reaktionsteil jedoch auch ohne Schwierigkeiten einstufig betreiben.

Die Reaktionspartner Allylalkohol und Peressigsäure werden im Molverhältnis von 1,5 bis 10, vorzugsweise im Molverhältnis 3 - 5, | eingesetzt.

Das Verfahren lässt sich sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich durchführen. Die Ausbeuten an Glycid liegen im allgemeinen über 80 $ der Theorie. Ausbeuten von 90 i° der Theorie und höher sind ohne weiteres zu erreichen.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens, der durch die Überwindung des technischen Vorurteils, nämlich der Ansicht, dass eine Gewinnung von Glycid aus Allylalkohol und Peressigsäure in Gegenwart von Wasser und Essigsäure mit hohen Ausbeuten

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nicht möglich sei, auftritt, liegt in einer ausserordentlichen Vereinfachung des gesamten technischen Gewinnungsverfahrens für Glycid. Durch Verwendung nicht organischer Lösungen von Percarbonsäuren wird die Explosionsgefahr praktisch unterbunden. Es kommt hinzu, ' dass ein reaktionsfremdes Lösungsmittel nicht zusätzlich in das Verfahren eingeführt und dementsprechend wieder entfernt werden muss. Ausserdem stellt die während der Umsetzung entstehende, den Percarbonsäuren entsprechende Carbonsäure wieder das Ausgangsmaterial für die Herstellung der Percarbonsäuren selbst dar und ist somit kein Kuppelprodukt. Zusätzliche Mengen an Carbonsäuren werden durch Verwendung der reinen wässrigen Percarbonsäurelösungen nicht in das Reaktionsgemisch eingeschleppt. Durch die hohen Ausbeuten an Glycid, das zudem recht rein anfällt, sind auch die Raumzeitausbeuten gegenüber denen der bisherigen Verfahren erhöht.

Zur Isolierung eines reinen Glycids aus den Reaktionsgemischen ist es zweckmäesig, zunächst die leichter siedenden Komponenten wie Allylalkohol,»Wasser und Essigsäure schnell abzutrennen, vorzugsweise durch Destillation unter vermindertem Druck bei möglichst geringer Verweilzeit in der Kolonne. Anschliessend kann das ggf. noch höhersiedende Nebenprodukte enthaltende Glycid im Vakuum fraktioniert werden.

Das auf diese Weise gewonnene Glycid stellt ein sehr wertvolles Zwischenprodukt für organische Synthesen dar. So lässt es sich beispielsweise nach bekannten Verfahren mit Wasser zu Glycerin hydrolysieren und mit Fettsäuren zu reinen Monoglyceriden umsetzen.

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— 5 -Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Zu 16 Mol Allylalkohol (928 g) wurden unter gutem Rühren und Aussenkühlung innerhalb von 3 Stunden k Mol Peressigsäure in Form einer 59*0 Gew.-^igen Lösung in Wasser zugetropft und die Temperatur auf 25 - 29 °C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt, worauf die Peressigsäure quantitativ umgesetzt war. Die Realct ionsmischung enthielt 18,8 Gew. -fo Glycid, was einer Ausbeute von 91»9 7° der Theorie, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, entspricht.

Beispiel 2

1 Mol Peressigsäure in Form einer 57i*$igen wässrigen Lösung (insgesamt 132,5 g mit 76 g Peressigsäure und 56,5 g Wasser) wurden innerhalb von 1,5 Stunden zu h Mol reinem Allylalkohol (= 232 g) unter gutem Rühren zugetropft und durch Aussenkühlung eine Temperatur von 35 °C aufrechterhalten. ^5 Minuten nach beendetem Zutropfen war die Peressigsäure zu 99_t8 tfo umgesetzt und die Lösung enthielt 17,I^ Gew.-^ Glycid. Dies entspricht einer Ausbeute von 8k,k fo der Theorie, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure.

Beispiel 5

Zu 8 Mol reinem Allylalkohol (= kSk g) wurden unter gutem Rühren 1 Mol Peressigsäure in Form einer 57i*$igen wässrigen Lösung innerhalb von 2,0 Stunden zugegeben und die Temperatur bei +5 C gehalten (Kühlung mit Eiswasser). Nach weiteren 11,5 Stunden war die Peressigsäure vollständig umgesetzt und die Lösung enthielt 10,82 Gew.-$ Glycid. Dies entspricht einer Ausbeute von 87,1 i° der Theorie, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure.

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Beispiel k

Zu 332 g 70 gev/.-^igera wässrigem Allylalkohol (= *f,0 Mol Allylalkohol) wurden im Verlauf von 1 Stunde 137 g einer 55,^5 gew.-$igen Lösung von Peressigsäure in Wasser (=1,0 Mol Peressigsäure) bei einer Temperatur von 25-27 C gegeben. Nach weiteren 2 Stunden war die Peressigsäure quantitativ umgesetzt und das Eeaktionsgemisch enthielt 13» ^5 Gew.-5» Glycid} dies entspricht einer Ausbeute von 85,1 i° der Theorie, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure.

Beispiel 5

In einer Kaskade aus drei jeweils ca. *f00 ml fassenden Reaktionsgefässen mit Aussenkühlung wurde die Epoxidation von Allylalkohol mit Peressigsäure kontinuierlich durchgeführt. Im Mittel wurden stündlich 0,96 Mol wässrige Peressigsäure (= 123_t5 g einer 59»0 gew.-^igen Lösung) und *f,20 Mol reiner Allylalkohol (= 2hh g) in die Apparatur eingebracht. Die Temperaturen in den drei Reaktoren wurden auf 22._Λ und 29 C eingestellt. Das an Peressigsäure freie Reaktionsgemisch enthielt im Mittel 17,9 Gew.-$ Glycid, was einer Ausbeute von 92,7 <f< > der Theorie, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure entsprach. Die Reaktionsmischung wurde ohne weitere Zwischenbehandlung in den unteren Teil einer Destillationskolonne, die auf" einen Dünnschichtverdampfer aufgesetzt war, eingegeben und bei einem Kopfdruck von 30 Torr ein Gemisch aus Allylalkohol, Wasser und Essigsäure als Kopfprodukt abgezogen. Unterhalb der Feedstelle der Kolonne wurden im Mittel stund- ' lieh 69,1 g Glycid, das noch 6,2 $ Essigsäure enthielt, dampfförmig abgenommen. Durch sofort anschliessende Fraktionierung in einer zweiten Vakuumkolonne (l*l· Torr Kopfdruck) wurden stündlich 63j8 g Glycid mit einer Reinheit von über 99 i° erhalten (dampfförmiger Seitenabzug), so dass sich eine Reinausbeute von 89,8 fo der Theorie ergab.

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Beispiel 6

Zu 232 g reinem Allylalkohol wurden bei einer Temperatur von 25 °C (Aussenkühlung) l8*f g einer ^9,0 gew.-^igen Lösung von Perpropionsäure in Wasser innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Es wurde noch 2,5 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt, worauf keine Perpropionsaure in der Lösung mehr nachzuweisen war. Das Reaktionsgemisch, enthielt 16,0 Gew.-$ Glycid, was einer Ausbeute von 89,9 f° der Theorie, bezogen auf Perpropionsaure, entspricht.

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   1, Verfahren zur Herstellung von Glycid durch Reaktion von
   Allylalkohol und Percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet,
   dass die Reaktion mit reinen wässrigen Lösungen von Percarbonsäuren, die 2 bis 5 C-Atome enthalten, bei Temperaturen von O bis h5 °C durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
   Reaktion bei Temperaturen von 10 bis 35 C durchgeführt wird.
3. W 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit Peressigsäure oder Perpropionsäure durchgeführt wird.
4. Λ, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass Allylalkohol und Percarbonsäure im Molverhältnis von 1,5 bis
   10 eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis *f, dadurch gekennzeichnet, dass Allylalkohol und Percarbonsäure im Molverhältnis 3-5 eingesetzt werden.

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