DE2123930A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von GlycidInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
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Description
DStfTSGIIB GOLD- UKTJ SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLEK
Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 12
Verfahren zur Herstellung von Glycid
Es ist bekannt, Glycerin durch Umsetzen von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid
oder Verbindungen, die V/asserstof fperoxid bilden, herzustellen. Als Zwischenprodukt dieser Reaktion tritt Glycid auf. Hierbei
ergeben sich jedoch extrem lange Reaktionszeiten, so dass für die technische Durchführung Katalysatoren, in erster Linie Wolframtrioxid oder
.Wolframsäure eingesetzt werden müssen. Durch Verwendung neutraler Wolframate
kann man Glycid als Hauptprodukt der Reaktion erhalten, vergleiche (
DT-OS 1 8l6 060. Die Wiedergewinnung dieser an sich teuren Katalysatoren in einer für die Reaktion brauchbaren Form ist jedoch schwierig und
belastet das gesamte Verfahren. Ferner treten bei der Isolierung eines reinen Glycids aus den verdünnten wässrigen Lösungen beträchtliche Verluste
auf. Auch v/urde das Auftreten unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere Acrolein, beobachtet, das seinerseits zu ausbeutevermindernden
Folgereaktionen Anlass gibt, vergleiche US-PS 2 862 9?8.
Bekannt ist weiterhin die direkte Herstellung von Glycerin durch Umsetzen
von Allylalkohol mit Peressigsäure in wässrigem Medium. In der DT-PS 1 222 028 ist beschrieben, dass diese Umsetzung in essigsäurehaltigem
wässrigem Medium bei Temperaturen von 30-90 C zu Glycerin führtj auch ,
die DT-OS 1 568 66O hat diese Umsetzung zum Gegenstand. Die Bildung von
Glycid als Zwischenprodukt dieser "Hydroxylierung" ist zwar bekannt und auch naheliegend, jedoch wurden stets nur sehr niedrige Ausbeuten an
Glycid beobachtet. Die dabei anfallenden Rohglycerine müssen - bedingt durch die mitentstandenen Nebenprodukte (Essigsäureester des Glycerins) aufwendig
gereinigt werden. Ausserdem treten dabei Verluste an Glycerin auf. Günstig ist es daher, nicht direkt das Glycerin, sondern das
Zwischenprodukt Glycid herzustellen und dieses nach Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch gesondert zu Glycerin zu hydrolysieren. Hierbei
fallen zusätzliche wesentliche Reinigungsmaßnahmen fort.
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Die Herstellung von Glycid aus Allylalkohol und Peressigsäure ist an
sich ebenfalls bekannt. Dabei wird jedoch grosser Wert darauf gelegt, dass das Reaktionsgemisch möglichst wasserfrei ist, siehe OE-PS
28I 78I und die dort zitierte BE-PS 692 370. Nach der OE-PS 28I 7SI
wird daher die Umsetzung von Allylalkohol und Peressigsäure in der Destillationszone einer Vakuumkolonne vorgenommen, und zwar bei beinahe
stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktionspa.rtner. Peressigsäure
wird dabei in Form einer 5 - ^O^igen Lösung in einem im wesentlichen
wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt. Nach der GB-PS 1 153 971 muss die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch unter allen Umständen vermieden werden, da sonst eine Hydrolyse
zu Glycerin eintritt und die Ausbeute an Glycid vermindert wird. Dieser !Tatbestand wird noch durch die DT-OS 1 568 66O, nach der Glycerin
aus einer acetonischen Lösung von Peressigsäure und einer wässrigen Allylalkohollösung bei 20 -110 C hergestellt wird, besonders
unterstrichen. Hiernach soll das gebildete Glycid unmittelbar nach
seiner Entstehung zu Glycerin hydrolysiert werden.
Demgegenüber wurde nun überraschend gefunden, dass sich Glycid in
sehr hohen Ausbeuten bei wirtschaftlich günstigen Epoxydierungsgeschwindigkeiten
in Gegenwart von Wasser herstellen lässt, wenn Allylalkohol mit reinen wässrigen Lösungen von Percarbonsäuren, die 2-5
C-Atome enthalten, bei Temperaturen von 0-^5 C, vorzugsweise
zwischen 10 u. 35 C epoxydiert wird. Die Reaktion wird bevorzugt
unter Normaldruck durchgeführt. Es können aber auch niedrigere Drucke angewandt werden. Der Allylalkohol wird als solcher oder in Form "
seiner wässrigen Lösungen, die jedoch nicht mehr als 30 G%'xWasser
enthalten sollten, eingesetzt.
Als Percarbonsäuren können beispielsweise Peressigsäure, Perpropionsäure,
Perbuttersäure, Perisobuttersäure und Pervaleriansäure verwendet werden,
vor allem in Form ihrer wässrigen Lösungen, wie sie nach den Verfahren der DT-PS 1 I65 576 und DT-PS 1 I70 926 herstellbar sind.
Diese wässrigen Percarbonsäurelösungen haben zudem noch den grossen
Vorteil, dass sie im Vergleich zu den Lösungen von Peressigsäure in
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organischen Lösungsmitteln im Hinblick auf ihre explosiven Eigenschaften
wesentlich ungefährlicher und damit technisch einfacher zu handhaben sind. '
Wesentlich bei dem erfindungsgeraässen Verfahren sind die relativ
niedrigen ßeaktionstemperaturen von Q - k$ C, bevorzugt von 10 55
C. Hierdurch tritt nur ein geringer Verlust an Aktivsauerstoff der Percarbonsäuren auf, ausserdem ist die Umsetzung ungefährlich und
verläuft dennoch mit wirtschaftlich günstigen Reaktionsgeschwindigkeiten. Ferner fallen auch nur sehr geringe Mengen an Nebenprodukten
an. Die sich dabei ergebenden Reaktionszeiten liegen zwischen ca. 0,5 und ca. 12 Stunden je nach den angewandten Bedingungen.
Bei der technischen Durchführung kann man die Umsetzung vorteilhaft
unter verschiedenen Temperaturen ablaufen lassen, indem man den Reaktionsteil in mehrere Rührkesselkaskaden bzw. Umlaufreaktoren
aufteilt und diese beispielsweise bei 20, 25 und 30 C betreibt.
Auf diese Weise lässt sich eine Einsparung an Kühlflüssigkeit für die insgesamt exotherme Reaktion erreichen, indem man die für
die Kühlung des ersten Reaktors gebrauchte Kühlflüssigkeit für die Kühlung des zweiten Rejaktors benutzt u.s.f. Man kann den Reaktionsteil
jedoch auch ohne Schwierigkeiten einstufig betreiben.
Die Reaktionspartner Allylalkohol und Peressigsäure werden im
Molverhältnis von 1,5 bis 10, vorzugsweise im Molverhältnis 3 - 5, |
eingesetzt.
Das Verfahren lässt sich sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich
durchführen. Die Ausbeuten an Glycid liegen im allgemeinen über 80 $ der Theorie. Ausbeuten von 90 i° der Theorie und
höher sind ohne weiteres zu erreichen.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens, der
durch die Überwindung des technischen Vorurteils, nämlich der Ansicht, dass eine Gewinnung von Glycid aus Allylalkohol und Peressigsäure
in Gegenwart von Wasser und Essigsäure mit hohen Ausbeuten
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nicht möglich sei, auftritt, liegt in einer ausserordentlichen Vereinfachung
des gesamten technischen Gewinnungsverfahrens für Glycid. Durch Verwendung nicht organischer Lösungen von Percarbonsäuren
wird die Explosionsgefahr praktisch unterbunden. Es kommt hinzu, ' dass ein reaktionsfremdes Lösungsmittel nicht zusätzlich in das
Verfahren eingeführt und dementsprechend wieder entfernt werden muss.
Ausserdem stellt die während der Umsetzung entstehende, den Percarbonsäuren entsprechende Carbonsäure wieder das Ausgangsmaterial
für die Herstellung der Percarbonsäuren selbst dar und ist somit kein Kuppelprodukt. Zusätzliche Mengen an Carbonsäuren werden durch
Verwendung der reinen wässrigen Percarbonsäurelösungen nicht in das Reaktionsgemisch eingeschleppt. Durch die hohen Ausbeuten an
Glycid, das zudem recht rein anfällt, sind auch die Raumzeitausbeuten gegenüber denen der bisherigen Verfahren erhöht.
Zur Isolierung eines reinen Glycids aus den Reaktionsgemischen ist
es zweckmäesig, zunächst die leichter siedenden Komponenten wie
Allylalkohol,»Wasser und Essigsäure schnell abzutrennen, vorzugsweise
durch Destillation unter vermindertem Druck bei möglichst geringer Verweilzeit in der Kolonne. Anschliessend kann das ggf.
noch höhersiedende Nebenprodukte enthaltende Glycid im Vakuum fraktioniert werden.
Das auf diese Weise gewonnene Glycid stellt ein sehr wertvolles Zwischenprodukt für organische Synthesen dar. So lässt es sich
beispielsweise nach bekannten Verfahren mit Wasser zu Glycerin hydrolysieren und mit Fettsäuren zu reinen Monoglyceriden umsetzen.
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— 5 -Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Zu 16 Mol Allylalkohol (928 g) wurden unter gutem Rühren und Aussenkühlung
innerhalb von 3 Stunden k Mol Peressigsäure in Form einer 59*0 Gew.-^igen Lösung in Wasser zugetropft und die Temperatur auf
25 - 29 °C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei
dieser Temperatur weitergerührt, worauf die Peressigsäure quantitativ
umgesetzt war. Die Realct ionsmischung enthielt 18,8 Gew. -fo Glycid,
was einer Ausbeute von 91»9 7° der Theorie, bezogen auf eingesetzte
Peressigsäure, entspricht.
1 Mol Peressigsäure in Form einer 57i*$igen wässrigen Lösung (insgesamt
132,5 g mit 76 g Peressigsäure und 56,5 g Wasser) wurden
innerhalb von 1,5 Stunden zu h Mol reinem Allylalkohol (= 232 g)
unter gutem Rühren zugetropft und durch Aussenkühlung eine Temperatur von 35 °C aufrechterhalten. ^5 Minuten nach beendetem Zutropfen
war die Peressigsäure zu 99t8 tfo umgesetzt und die Lösung
enthielt 17,I^ Gew.-^ Glycid. Dies entspricht einer Ausbeute von
8k,k fo der Theorie, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure.
Zu 8 Mol reinem Allylalkohol (= kSk g) wurden unter gutem Rühren 1 Mol
Peressigsäure in Form einer 57i*$igen wässrigen Lösung innerhalb von
2,0 Stunden zugegeben und die Temperatur bei +5 C gehalten (Kühlung
mit Eiswasser). Nach weiteren 11,5 Stunden war die Peressigsäure vollständig umgesetzt und die Lösung enthielt 10,82 Gew.-$ Glycid. Dies
entspricht einer Ausbeute von 87,1 i° der Theorie, bezogen auf eingesetzte
Peressigsäure.
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Zu 332 g 70 gev/.-^igera wässrigem Allylalkohol (= *f,0 Mol Allylalkohol)
wurden im Verlauf von 1 Stunde 137 g einer 55,^5 gew.-$igen Lösung von
Peressigsäure in Wasser (=1,0 Mol Peressigsäure) bei einer Temperatur
von 25-27 C gegeben. Nach weiteren 2 Stunden war die Peressigsäure quantitativ umgesetzt und das Eeaktionsgemisch enthielt 13» ^5 Gew.-5»
Glycid} dies entspricht einer Ausbeute von 85,1 i° der Theorie, bezogen
auf eingesetzte Peressigsäure.
In einer Kaskade aus drei jeweils ca. *f00 ml fassenden Reaktionsgefässen
mit Aussenkühlung wurde die Epoxidation von Allylalkohol mit Peressigsäure kontinuierlich durchgeführt. Im Mittel wurden stündlich
0,96 Mol wässrige Peressigsäure (= 123t5 g einer 59»0 gew.-^igen
Lösung) und *f,20 Mol reiner Allylalkohol (= 2hh g) in die Apparatur
eingebracht. Die Temperaturen in den drei Reaktoren wurden auf 22.Λ
und 29 C eingestellt. Das an Peressigsäure freie Reaktionsgemisch enthielt im Mittel 17,9 Gew.-$ Glycid, was einer Ausbeute von 92,7 <f<
> der Theorie, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure entsprach. Die Reaktionsmischung
wurde ohne weitere Zwischenbehandlung in den unteren Teil einer Destillationskolonne, die auf" einen Dünnschichtverdampfer
aufgesetzt war, eingegeben und bei einem Kopfdruck von 30 Torr ein
Gemisch aus Allylalkohol, Wasser und Essigsäure als Kopfprodukt abgezogen.
Unterhalb der Feedstelle der Kolonne wurden im Mittel stund- '
lieh 69,1 g Glycid, das noch 6,2 $ Essigsäure enthielt, dampfförmig
abgenommen. Durch sofort anschliessende Fraktionierung in einer zweiten Vakuumkolonne (l*l· Torr Kopfdruck) wurden stündlich 63j8 g
Glycid mit einer Reinheit von über 99 i° erhalten (dampfförmiger
Seitenabzug), so dass sich eine Reinausbeute von 89,8 fo der Theorie
ergab.
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Zu 232 g reinem Allylalkohol wurden bei einer Temperatur von 25 °C
(Aussenkühlung) l8*f g einer ^9,0 gew.-^igen Lösung von Perpropionsäure
in Wasser innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Es wurde noch 2,5 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt, worauf keine Perpropionsaure
in der Lösung mehr nachzuweisen war. Das Reaktionsgemisch, enthielt 16,0 Gew.-$ Glycid, was einer Ausbeute von 89,9 f°
der Theorie, bezogen auf Perpropionsaure, entspricht.
209850/1237
Claims (5)
- Patentansprüche1, Verfahren zur Herstellung von Glycid durch Reaktion von
Allylalkohol und Percarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reaktion mit reinen wässrigen Lösungen von Percarbonsäuren, die 2 bis 5 C-Atome enthalten, bei Temperaturen von O bis h5 °C durchgeführt wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Reaktion bei Temperaturen von 10 bis 35 C durchgeführt wird. - W 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion mit Peressigsäure oder Perpropionsäure durchgeführt wird.
- Λ, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass Allylalkohol und Percarbonsäure im Molverhältnis von 1,5 bis
10 eingesetzt werden. - 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis *f, dadurch gekennzeichnet, dass Allylalkohol und Percarbonsäure im Molverhältnis 3-5 eingesetzt werden.209880/1237
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