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Verfahren zum photochemischen Chlorieren von Methan zu Tetrachlorkohlenstoff
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum photochemischen Chlorieren in flüssiger Phase
von Methan zu Tetrachlorkohlenstoff bei verhältnismäßig niederen Temperaturen.
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Hinsichtlich der Chlorierung ist Methan eine in der Reihe der aliphatischen
Kohlenwasserstoffe einzigartige Verbindung, denn im Gegensatz zu seinen höheren
Homologen sind sämtliche Wasserstoffatome des Methans primär und alle Kohlenstoffvalenzen
mit Wasserstoffatomen abgesättigt.
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Wegen dieser besonderen Molekularstruktur haben die chlorierungsmethoden,
die bei höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen zum Erfolg führen, zum Teil nicht
die gewünschten Resultate ergeben, wenn man sie bei Methan angewendet hat. Es ist
z. B. bekannt, daß die Substitution eines Wasserstoffatoms einer aliphatischen Kohlenwasserstofiver
bindung durch ein Chloratom die weitere Substitution eines Wasserstoffs durch ein
anderes Chloratom an dem gleichen Kohlenstoffatom erleichtert.
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Die photochemische Chlorierung von Methan in einem aus Methan und
Chlor in den notwendigen Mengenverhältnissen bestehenden Gemisch zum Zweck der Tetrachlorkohlenstoftherstellung
kann sich daher als Kettenreaktion selbst aufrechterhalten und äußerst heftig werden.
Im allgemeinen ist sie schwierig zu kontrollieren, solange die relativen Mengenverhältnisse
der Reaktionsteilnehmer in dem Gemisch relativ nahe der theoretisch notwendigen
Mengen bleiben. Wenn man nämlich nicht in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet,
weitere Mengen an Reaktionsteilnehmern der Reaktionszone zuführt, - nimmt die relative
Konzentration der Reaktionsteilnehmer ab, und die Chance, daß ein aktiviertes Chloratom
mit einem Kohlenwasserstoffradikal oder einem chlorierten Kohlenwasserstoffraditkal
zusammenstößt, bevor es zu einem Zusammenstoß mit einem neutralisierenden Chloratom
oder mit anderen Substanzen der Reaktionszone kommt, wird relativ gering werden.
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Der Reaktionswirkungsgrad nimmt daher schnell ab.
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Eine bereits vorgeschlagene Methode für die Beherrschung der Chlorierungsreaktion
bei der Methauchlorierung umfaßt das Vermischen von Chlorgas mit Methan im Dunkeln
und Einleiten des Gasgemisches in- Tetrachlorkohlenstoff in unmittelbarer Nähe zu
einer sehr starken Lichtquelle, damit das Ohlor- und Methangasgemisch in dem Tetrachlorkohlenstoff
reagieren kann, wobei die frei werdende Energie während der Chlorierungsreaktion
durch das Lösungsmittel absorbiert wird.
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In einem solchen System stellt sich im allgemeinen ein Temperaturgleichgewicht
zwischen etwa 600 und dem Siedepunkt des Lösungsmittels ein, der Chlorierungswirkungsgrad
ist gering, und große Mengen an Nebenprodukten und Reaktionsteilnehmern müssen abgetrennt
und wieder in die Reaktionszone zurückgeleitet werden, damit schließlich eine erschöpfende
Cthlorierung des Methans erreicht wird.
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Andere bereits beschriebene Verfahren zur Mäßigung der Chlorierung
des Methans umfassen das vorherige Vermischen von Chlor und Methan in den gewünschten
stöchiometrischen Verhältnissen und das Einleiten des Gasgemisches in eine Gasp'hasenreaktionszone,
die bestrahlt wird, um die Chloratome zu aktivieren. Hierbei sind die Grenzwände
dieser Zone so nahe beieinander angeordnet, daß sie dazu neigen, einen ziemlich
großen Anteil der Radikale und Chloratome zu neutralisieren, wodurch der schnelle
Ablauf der Kettenreaktion und die hierbei mögliche Explosion verhindert wird. Aus
dieser Reaktionszone, in der eine partielle Chlorierung des Methans stattfindet,
werden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte in bestrahlten
Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet, worin ein großer Teil der während der folgenden
abschließenden Chlorierungis,stufen frei werdenden Energie absorbiert wird. Aber
auch hierbei ist die Rückführung von relativ großen Mengen an partiell chlorierten
Methanderivaten in die Reaktionszone. nötig, damit wirtschaftlich zufriedenstellende
Ausbeuten an Tetrachlorkohlenstoff erhalten werden, ohne daß ein Verlust an Chlor
auftritt.
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Es wurde nun festgestellt, daß man Methan schnell und erschöpfend
photochemisch in einem flüssigen Lösungsmittel, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff,
chlorieren kann, wenn zwei wichtige Faktoren zusammentreffen. Die beiden Faktoren
sind: 1. Das Chlor muß im wesentlichen vollständig in dem Lösungsmittel gelöst sein,
bevor das gasförmige Methan eingeleitet wird, und 2. die Diurchschnittstemperatnr
der aus Chlor und Reaktionsprodukten und -dem Lösungsmittel bestehenden Lösung muß
in der Reaktionszone im wesentlichen innerhalb des Temperaturbereiches. von o bis
30" gehalten werden. Ein weiterer Faktor, der aber von untergeordneter Bedeutung
ist, besteht darin,-daß im Bereidh der. Methaneinführung in die Chlorlösung maximale
Strahlungsintensität herrschen soll. Darüber hinaus wird bei Durchführung der Methanchlorierung
in einem flüssigen Lösungsmittel, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff, ein inverses Verhältnis
von Temperatur zu Wirkungsgrad erhalten, d. h., der Wirkungsgrad der Chiorierungsreaktion
nimmt in dem Maße zu, wie die Durchschnitttstemperatur des Chlorierungsmediums in
der Reaktionszone innerhalb des obenerwähnten Bereiches abnimmt.
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Das erfindungsgemäße VeTfahren, das die obenerwähnten Faktoren umfaßt,
besteht also im Lösen von elementarem Chlor in einer gewissen Menge flüssigen Tetr,adhlorkohlens,toflis,
anschließendem Einleiten von. gasförmigem Methan in die Chlorlösung, Bestrahlen
dieser Lösung während der Einleitung des Methans und Aufrechteihalten der Durchschnittstemperatur
dieser Lösung im wesentlichen innerhalb o bis 300.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hana der -Fig. £ erläutert, die
ein Ausführungsbeispiel einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendbaren Vorrichtung zeigt; Fig. 2 stellt ein Diagramm der Werte des inversen
Verhältnisses von Temperatur zu Wirkungsgrad in Form einer Kurve dar, wie sie bei
dem erfindungsgemäß en-Verfahren erhalten werden.
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In Fig. I bezeichnet I einen durchsichtigen senkrechten rohrförmigenTeil,
in dem die Chlorierunsreaktion stattfindet und der als Reaktionszone bezeichnet
wird. I ist über einen Teil seiner Längenausdehnung mit einem Mantel 2 überzogen,
der ein geeignetes Kühlmittel für die Temperaturkontrolle während der Chlorierungsreaktion
enthalten kann.
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Die Leitung 3 erstreckt sich vom oberen Teil der Reaktionszone bis
zu deren unterem Ende und tritt in Teil I gerade unterhalb der am Ende des Chlor
einleitungsrohres 4 angeordneten Diffusions- oder Verteilungsvornchtung 5 .ein.
Der Methaneinlaß G, der an seinem Ende eine Verteilungsvorrichtung 7 aufweist, erstreckt
sich nach oben in die Reaktionszone bis zu einem Punkt gut oberhalb des Endes der
Chloreinleitung 4, damit die praktisch vollständige Lösung des Chlors vor der Berührung
mit dem Methan gesichert ist. Vorzugsweise befindet sich der Auslaß an einer Stelle
gegenüber dem
Anfangsbereich der höchsten Strahlungsintensität,
z. B. an einer Stelle gegenüber der Lichtquelle 8.
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Weitere Lichtquellen g und 10 können entlang der Reaktionszone angeordnet
sein.
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Der röhrenförmige Teil I ist mit einem Auslaß I I für das ausströmende
Gas versehen, der in Verbindung mit einem Waschturm I2 steht, dessen austretende
Flüssigkeit man in ein Lagergefäß I3 abläßt. Der Auslaß 14 für das ausströmende
Gas mündet in die Atmosphäre. Die Leitung 15 führt dem Turm 12 Wasser oder eine
andere geeignete Absorptionsflussigkeit zu. Die Absorptionsflüssigkeit kann in den
Turm I2 hineingesprüht werden, oder man läßt sie über ein inertes Füllmaterial I6
rieseln.
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Bei Betrieb der Vorrichtung I ist eine Lösungsmittelmenge in dem
Rohr I bis oberhalb der Einleitungsstelle der Leitung 3 vorhanden. Wegen der erforderlichen
hohen Lösungsfähigkeit für Chlor und Methan und der relativ geringen Lösungsfähigkeit
für Chlorwasserstoff verwendet man als Lösungsmittel vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoft,
das mit dem gewünschten Endprodukt identisch ist, so daß eine Trennung des Produkts
von dem Lösungsmittel nicht notwendig ist und nur die Abdestillation der geringen
Mengen an geringer chlorierten Derivaten des Methans wünschenswert sein kann, damit
diese Substanzen wieder in die Reaktionszone zurückgeleitet werden können.
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Die Reaktion wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt,
wenn auch eine relativ geringe Menge an Wasser, die manchmal in den gasförmigen
Reaktionsteilnehmern enthalten ist, die Reaktion nicht hemmt. Es wurde jedoch festgestellt,
daß Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase die Chlorierungsreaktion hemmen und
daher ausgeschlossen sein sollen. Das Chlor wird dem Reaktor I über den Chloreinlaß
4 und die Diffusionsvorrichtung 5 zugeführt und schnell gelöst.
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Die Lösung des Chlors in Tetrachlorkohlenstoff wird mit Hilfe eines
in dem Mantel 2 zirkulierenden Kühlmittels gekühlt, vorzugsweise auf etwa Io bis
200.
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Die Lichtquellen 8,9 und so werden eingeschaltet, bevor Methan eingeleitet
wird. Es wurde festgestellt, daß beim Einleiten des Methans in die Chlor-Tetrachlorkohlenstoff-Lösung
die Chlorierungsreaktion im Bereich der Lichtquelle 8 bereits ungefähr zu 80°/o
vollständig ist, d. h. im wesentlichen bei der Berührung des Methans mit der Chlorlösung
eintritt. Eine 3- bis 40loige Zunahme des Chlorierungswirkungsgrades wird erreicht,
wenn man die zusätzlichen Lichtquellen g und 10 einschaltet. Die Mengen des der
Reaktionszone zugeführten Chlors und Methans liegen im Molverhältnis 3 : 1 bis 4:
I, d. h., der bevorzugte Verhältnisbereich entspricht einem etwas größeren Anteil
an Methan, als theoretisch nötig wäre.
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Natürlich ist das tatsächliche Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
an der Stelle, wo die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone miteinander in Berührung
kommen, viel größer, d. h. an der Stelle, an der das Methan in die Lösung des Chlors
in Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet wird und welche vorzugsweise auch im Bereich
der maximalen Strahlungsintensität der Lichtquellen 8, 9 und 10 liegt. Dies scheint
sich auch daraus zu ergeben, daß die Bläschen des Methans von der Chiorlösung umgeben
sind und die Reaktion wahrscheinlich sowohl an der Gasflüsisigkeitsgrenzfläche als
auch innerhalb der Lösung stattfindet.
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Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden daher
die Reaktionsteilnehmer an einer Stellte, bei der die maximale Konzentration an
aktivierten Chloratomen und die maximale Strahlungsintensität in der Reaktionszone
vorhanden ist, miteinander in Berührung gebracht.
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Hierduroh wird erreicht, daß die stufenweise Reaktion der Chlorsubstitution
bis zu einem maximalen Grad sehr schnell und in hohem Wirkungsgrad abläuft, ohne
daß sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Kontrolle sowohl der Reaktionsgeschwindigkeit
als auch der Reaktionstemperatur ergeben.
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Der infolge der eingeschlossenen Gase, hauptsächlich Chlorwasserstoff,
nach oben durch die Reaktionszone I strömende Tetrachlorkohlenstoff gibt die Gase
an einer Stelle oberhalb des oberen Arms der Leitung 3 frei. Diese Gase werden durch
den Gasauslaß 11 ZU dem Waschturm 12 geleitet, in dem der Chlorwasserstoff oder
andere Gase herausgewaschen werden können. Die Tetrachlorkohlenstofflösung zirkuliert
dann durch die Leitung 3 und kehrt in den Reaktionsraum I an dessen unteren Teil
unterhalb der Stelle zurück, an der das Chlor aus dem Verteiler 5 am Ende der Einlaßleitung
4 eintritt. Der Tetrachlorkohlenstoff kanu über die Leitung 17 entweder kontinuierlich
oder von Zeit zu Zeit durch Öffnen des Ventils I8 abgezogen werden. In dieser Weise
kann die Chlor rierung des Methans und die Zirkulierung des Lösungsmittels unbegrenzt
lange durchgeführt werden.
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Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung noch besser verständlich
zu machen und zu zeigen, in welcher Weise es praktisch durchgeführt werden kann,
seien die folgenden Beispiele angeführt.
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Beispiel 1 In eine Vorrichtung, die ähnlich der in Fig. I gezeigten
war, wurden 3I,2 Mol Tetrachlorkohlenstoff eingefüllt und mit Hilfe,von drei oo-Watt-Glühlampen,
die in einem Abstand von etwa 25 cm entlang der Reaktionszone angeordnet waren,
bestrahlt. Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von I,4 Mol/Stunde eingeleitet,
und nachdem man zuerst eine Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff in dem Reaktionsgefäß
erhalten hatte, wurde Methan mit einer Geschwindigkeit von 0,35 Mol/Stunde eingeleitet.
Während der Zeit, in der die Chlorierung des Methans durchgeführt wurde, schwankte
die Durchschnittstemperatur zwischen II und 480. Von den aus I durch die Gasauslaßöffnung
II austretenden Gasen wurden Proben genommen, die auf den Chlorgehalt hin analysiert
wurden. Der so bestimmte Wirkungs-
grad der Chlorierungsreaktion
-ergab folgende Resultate: Tabellel
| Temperatur in °C Wirkungsgrad der Chlorierung |
| in % der Theorie |
| 48 66,9 |
| 43 73,2 |
| 39 78,3 |
| 35 82,9 |
| 30 85,8 |
| 26 87,I |
| I7 89,7 |
| II 90,6 |
Beispiel 2 Bei - Anwendung der gleichen Apparatur, der -gleichen Verfahrenstechnik,
der gleichen Tetrachlorkohlenstoffmenge- sowie der gleichen Chlor-und Methanzuleitungsgeschwindigkeiten
wurden die Glühlampen 8, 9 und 10 durch eine zusätzliche Lichtquelle 8' gleicher
Wattzahl verstärkt, die genau gegenüber der Lichtquelle 8 angeordnet wurde. Die
folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle II
| Wirkungsgrad der |
| Eingeschaltete Glühlampen Chlorierung |
| in °/0 der Theorie |
| 8 83,1 |
| 8 und 9 83,5 |
| 8,, 9 und 10 86,9 |
| 8, 9, 10 und 8' 86,7 |
Dieser Versuch zeigt, daß die Reaktion im wesentlichen sofort innerhalb des Bereiches
der maximalen Strahlung der Lichtquelle 8 stattfindet und daß die zusätzlichen Lichtquellen
g und 10 oder irgendwelche weiteren Lichtquellen den Wirkungsgrad nur bis zu etwa
3,50/0 erhöhen, wenn die Durchschnittstemperatur der Tetrachlorkohlenstofflösung
innerhalb des Bereiches von 25 bis 300 gehalten wird. Eine wesentliche Bestrahlung
der Stellen oberhalb des Bereiches, in welchen das Methan eingeleitet wird, ist
unnötig.
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Beispiel 3 In die im Beispiel I verwendete Vorrichtung und bei Anwendung
der gleichen, dort beschriebenen Betriebstechnik der gleichen Menge Tetrachlorkohlenstoff
sowie der gleichen Einleitungsgeschwindigkeiten von Chlor und Methan wurde während
der Einleitung des Methans in die Reaktionszone die Durohschnittstemperatur der
Tetrachlorkohlenstofflösung auf 28 + 20 gehalten. Der erreichte Chlorierungswirkungsgrad
betrug 8IO/o der Theorie, bezogen auf das in die Reaktionszone - eingeleitete Chlor.
Die Ausbeute an Tetrachlorkohlenstoff betrug 65,20/0 der theoretisch möglichen Menge,
bezogen auf die eingeleitete Methahmenge.
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Das Produkt bestand aus IoO/o Chloroform und go°/o Tetrachlorkohlenstoff.
Ungefähr 10 bis I5°/o des eingeführten Methans gingen verloren, was bestimmt wurde,
indem man die austretenden Gase in einem Trockeneis-Aceton-Kondenser, der in Reihe
mit dem Waschtufm I2 geschaltet war, sammelte.
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Durch Verringern der Durchschnittsreaktionstemperatur auf 10 bis 200
wurde der Methanverlust um etwa zwei Drittel des bei 28 bis 300 auftretenden verringert.
Der Chlorierungswirkungsgrad nahm bei entsprechender Steigerung der gewonnenen Chloroform-
und TetrathJlorkohlenstoffmenge etwa um I0°/o zu.