Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren
Es ist bekannt, Äthylen im katalytischen Verfahren mit silberhaltigen Katalysatoren zu Äthylenoxyd, mit anderen Oxydationskatalysatoren bei höheren Temperaturen zu Gemischen von Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure und anderen Produkten zu oxydieren. Hierbei ist es nicht gelungen, Acetaldehyd oder Essigsäure in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten zu erhalten. Auch an Edelmetallkatalysatoren wurden, wie eigene Versuche ergaben, unter solchen Bedingungen nur geringe Ausbeuten an Acetaldehyd erhalten, und Formaldehyd überwiegt in der Regel mengenmässig bei weitem.
Es ist ferner bekannt, dass Verbindungen des Palladiums, Platins, Silbers oder Kupfers mit Äthylen Komplexe bilden. Bei der Zersetzung des Kalium Platin-Komplexes wurde die Bildung von Acetaldehyd beobachtet. Andere ungesättigte Verbindungen können auf die Komplexbildung begünstigend wirken. Es handelt sich hierbei aber um stöchiometrische Reaktionen, bei denen das Edelmetall als solches anfällt.
Ferner wurde schon beschrieben, Palladiumchlorür in Gegenwart von Wasser mittels Äthylen zu Palladiummetall zu reduzieren, wobei die Bildung von Acetaldehyd beobachtet wurde.
Schliesslich wurde schon beschrieben, dass Propylen eine schnelle und vollständige Reduktion von in Wasser gelöstem Palladiumchlorür zu Palladium bewirkt, auch wenn das Propylen mit Stickstoff oder Luft gemischt wird. Auch die unter den gleichen Bedingungen erfolgende Reduktion von Palladiumchlorür durch Isobutylen ist bereits bekannt, wobei ebenso wie bei der Einwirkung von Äthylen und Propylen - kein Kohlendioxyd entwickelt wurde.
Es wurde nun gefunden, dass man Olefine in guter Ausbeute zu Aldehyden, Ketonen und Säuren mit gleicher Kohlenstoffzahl wie die als Ausgangsprodukte verwendeten Olefine oxydieren kann, wenn man die Olefine in neutralem bis saurem Medium mit oxydierenden Agentien, Wasser und Verbindungen von Edelmetallen der 8. Gruppe des periodischen Systems zusammenbringt und gleichzeitig für die Gegenwart von Redoxsystemen sorgt. Beispielsweise kommen Redoxsysteme in Frage, die Verbindungen von Metallen enthalten, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z. B. Verbindungen des Cu, Hg, Ce, Tl, Sn, Pb, Ti, V, Sb, Cr, Mo, U, Mn, Fe, Co, Ni, Os und andere, ferner aber auch andere anorganische Redoxsysteme wie Sulfit/Sulfat, Arsenit/Arsenat, Jodid/Jod und/oder organische Redoxsysteme wie Azobenzol/Hydrazobenzol, Chinone bzw.
Hydrochinone der Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthrenreihe. Als
Deutschland, 10. Juli, 1. und 2. August, 14., 18., 26. und 28. September, 25., 29., 30. und 31. Oktober 1957, 28. Januar, 2., 5. und 23. April, 2. und 21. Mai 1958 (F 23432 IVb/l20, F 23656 IVb/120, F 23681 IVb/120, F 23682 IVb/l20, F 23956 IVb/120, F 23973 IVb/120, F 23974 IVb/120, F 24034 IVb/120, F 24051 IVb/120, F 24250 IVb/120, F 24279 IVb/12o, F 24282 IVb/l20, F 24296 IVb/l20, F 24297 IVb/120, F 24298 IVb/120, F 24299 IVb/120, F 24300 IVb/120, F 24910 IVb/l20, F 25406 IVb/120, F 25436 IVb/l20, F 25566 IVb/120,
F 25662 IVb/120, F 25793 IVb/120).
Verbindungen von Edelmetallen der 8. Gruppe des periodischen Systems kommen z. B. Verbindungen des
Palladiums, Iridiums, Rutheniums, Rhodiums oder
Platins in Frage. Verbindungen dieser Metallklasse sind in der Lage, mit Äthylen Additionsverbindungen bzw.
Komplexe zu bilden. Als oxydierendes Mittel eignet sich z. B. Sauerstoff, gegebenenfalls in Mischung mit inerten Gasen.
Beispielsweise kann man den Sauerstoff in Form von
Luft verwenden. Der Verwendung von Luft als billig stem Oxydationsmittel sind aber, wenn man die nicht umgesetzten Gase im Kreislauf führt, insofern gewisse
Grenzen gesetzt, als sich der Stickstoff als Ballast an reichert. Anstelle von Äthylen können auch äthylen haltige Gasgemische, in denen z. B. gesättigte Kohlen wasserstoffe enthalten sind, verwendet werden. Ferner kann die Reaktion auch in Gegenwart von Edel metallen durchgeführt werden.
Die Reaktion kann unterstützt bzw. allein aus geführt werden durch Zusätze aktiverer Oxydantien, z. B. Ozon, Peroxydverbindungen, insbesondere Wasser stoffperoxyd, Sauerstoffverbindungen des Stickstoffes, freies Halogen, Halogen - Sauerstoff-Verbindungen,
Verbindungen der höheren Wertigkeitsstufen von
Metallen, wie des Mn, Ce, Cr, Se, Pb, V, Ag, Mo, Co,
Os. Durch solche Zusätze aktiver Oxydantien wird die
Rückbildung der für die Reaktion notwendigen höheren Oxydationsstufe der wirksamen Katalysator komponente erleichtert. Man kann diese aktiven
Oxydantien auch erst während der Reaktion erzeugen.
Gegebenenfalls können auch weitere Oxydations katalysatoren zugeführt werden. Es kann zweckmässig sein, vor oder während der Reaktion Verbindungen, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen
Anionen liefern, zuzusetzen, z. B. anorganische Säuren oder Salze, Halogene, Halogen-Sauerstoff-Verbindun gen oder auch organische Stoffe, vorzugsweise ge sättigte niedermolekulare aliphatische Halogenverbin dungen. Hierdurch kann einer etwaigen Verarmung an
Anionen entgegengewirkt und die Lebensdauer des
Katalysators verlängert werden.
Das vorliegende Verfahren lässt sich sowohl in
Lösung als auch am festen Kontakt bei relativ nied rigen Temperaturen ausführen. Als Kontaktträger eignen sich z. B. Silikagel, Bimsstein, Al205, Kohle.
Gegebenenfalls kann man auch mit einer Aufschläm mung des Katalysators (einen Schlammkontakt) in
Wasser oder einem wasserhaltigen Lösungsmittel, z. B. wässrige Lösungen von Essigsäure, Glykol, Glycerin,
Dioxan oder Mischungen davon arbeiten, so dass die katalytisch wirksamen Stoffe in hoher Konzentration vorliegen. Diese Ausführungsform hat den weiteren
Vorteil, dass dabei die Reaktionswärme sehr gut ab geführt werden kann und dass sich die Umsätze sehr stark erhöhen lassen. Überraschenderweise hat diese
Arbeitsweise mit einem Schlammkontakt auch noch den weiteren Vorteil, dass eine gute Schaumbildung eine ausserordentlich feine Gasverteilung bewirkt, wodurch natürlich die Reaktion begünstigt wird. Durch eine richtige Erzeugung des Schaumes - die sich z.
B. durch Variation der Gasmenge und Gasverteilung ergibt - lässt sich erreichen, dass gegebenenfalls die Hälfte oder auch schon ein Drittel der Kontaktmenge ausreicht, um den ganzen Reaktionsraum auszufüllen und voll am Umsatz zu beteiligen. Dadurch können wesentliche Kontaktmengen eingespart werden, was zu einer weiteren Verbilligung des Verfahrens führt.
Ein solcher Schlammkontakt kann hergestellt werden durch eine einfache Aufschlämmung der Kontaktbestandteile mit einer solchen Menge Wasser oder wasserhaltigem Lösungsmittel, die für die Auflösung der gesamten Salzmenge nicht ausreicht. Selbstverständlich befindet sich von den kontaktaktiven Salzen immer eine gewisse Menge in Lösung und nur so viel, wie es den gerade vorhandenen Reaktionsbedingungen entspricht, liegt als Bodensatz bzw. als Aufschlämmung vor. Ein Zusatz von Fremdstoffen ist zwar möglich, aber in der Regel unnötig, weil die Festkörper im Kontakt vorzugsweise aus kontaktaktiver Substanz selbst bestehen sollen. Die Menge des Kontaktschlammes kann in sehr weiten Grenzen variiert werden und soll zweckmässig zwischen 5 und 900,o des Gesamtvolumens betragen.
Eine besonders vorteilhafte Weise der Herstellung eines Schlammkontaktes bietet sich bei der Mitverwendung von Eisensalzen als Katalysator. Man löst das Eisensalz mit den anderen Katalysatorkomponenten in Wasser und gibt Essigsäure oder Salze der Essigsäure hinzu. Bei Raumtemperatur oder beim Erwärmen auf Arbeitstemperatur hydrolysiert das Eisensalz und bildet einen sehr feinen, für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens besonders günstig wirkenden Eisenhydroxydschlamm. Derselbe ausfällende Effekt wird auch erreicht, wenn die nach längerer Reaktionszeit in der Reaktionsflüssigkeit gebildete Essigsäure zur Wirkung kommt bzw. wenn die meist vorhandene Salzsäure durch teilweise Neutralisation oder die Bildung von Nebenprodukten so stark abgenommen hat, dass eine Hydrolyse der Eisen salze stattfinden kann.
In diesen Fällen geht also die anfängliche Arbeitsweise in der flüssigen Phase langsam in die der Schlammphase über. Die Ausfällung des Eisenschlammes kann durch Zugabe von Säure abgebremst oder auch verringert werden.
Wenn auch das Arbeiten mit Schlammkontakten besonders vorteilhaft ist, wenn Eisensalze in dem Katalysator zugegen sind, so kommt es aber auch für solche Ausführungsformen in Frage, bei denen als Redoxsysteme Verbindungen anderer Metalle z. B. des Kupfers, Cers, Antimons, Mangans, Chroms, Titans, Zinns, Thalliums, Urans, für sich oder zweckmässig im Gemisch mit Eisenverbindungen enthalten sind. Es ist ferner möglich, Katalysatormischungen zu verwenden, in denen beispielsweise Verbindungen der vorstehend genannten Metalle im Gemisch mit Verbindungen anderer Elemente zugegen sind, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z. B.
Verbindungen des Quecksilbers, Vanadins, Bleis, Osmiums, Selens und dergleichen.
Zuweilen lässt sich beobachten, dass nach einiger Zeit die Wirksamkeit des Schlammkatalysators nachlässt, da sich im Laufe der Zeit grobkörnigere Partikel bilden. In diesem Falle kann man die Aktivität des Katalysators wieder verbessern, wenn man den Schlamm von Zeit zu Zeit ganz oder zum Teil oder wenn man laufend einen Teil des Schlammes abzieht und in Mineralsäure, vorzugsweise Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, löst, wobei die Säure zweckmässig in etwa der berechneten Menge verwendet wird, und die Lösung in das System zurückführt. Auf diese Weise lässt sich auch die Anionenkonzentration in der Flüssigkeit regulieren. Gegebenenfalls kann man den Schlamm auch vor der Lösung in der Säure einer thermischen Behandlung bei relativ niedrigen Temperaturen unterwerfen, und zwar bei solchen Temperaturen, bei denen noch keine Bildung säureunlöslicher Oxyde eintritt.
Bevorzugt verglüht man also den Schlamm bei schwacher Rotglut, um organische Bestandteile zu entfernen.
Die Eindosierung der Reaktionsgase mit Hilfe von Fritten ist bei der Anwendung von Schlammkontakten weniger geeignet, weil leicht Verstopfungen auftreten können. Vorteilhafter kann man die Gase eindüsen, was bei der besonderen Neigung dieser Katalysatoren zur feinen Gasverteilung keine Nachteile mit sich bringt.
Bei Verwendung von Umlauf- oder 2-Stufen Apparaturen oder von Strömungsrohren soll zweckmässig nicht die über dem Bodensatz stehende Flüssigkeit, sondern möglichst die gesamte, weitgehend homogene Kontaktsuspension im Kreislauf strömen.
Meist gelingt es, besonders durch Schäumen begünstigt, auch ohne Verwendung von Pumpen einen ausreichenden Kontaktkreislauf zu erzielen. Es ist jedoch auch ein Einsatz von geeigneten Pumpen möglich.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung lässt sich besonders vorteilhaft bei Temperaturen von 50-160OC, vorzugsweise von 50-100 C, ausführen, wobei es beim Arbeiten in flüssiger Phase notwendig ist, bei erhöhtem Druck zu arbeiten, wenn man bei Temperaturen über 100"C arbeitet. Gegebenenfalls kann man aber auch höhere Temperaturen, z. B. 170 1800 oder tiefere, z. B. 400 C, anwenden bzw. in anderen Bereichen, z. B. von 80-120 C, arbeiten.
Ferner ist es wesentlich, im sauren bis neutralen Gebiet zu arbeiten. Bevorzugt sind pH-Werte von 0, 8-3, jedoch ist auch das Arbeiten bei höheren (z. B. zwischen 0,8 und 5 oder 2 und 6) oder tieferen pH-Werten (z. B. 0,5) möglich, wenn hiermit im allgemeinen auch keine besonderen Vorteile verbunden sind. Beim Arbeiten am festen Katalysator kann man diese Werte etwa in der Weise einstellen, dass die Lösung, mit der der feste Träger imprägniert wird, ein pH in den angegebenen Bereichen hat.
Wie gefunden wurde, kann man beim Arbeiten in flüssiger Phase durch eine Änderung des Verhältnisses von Olefin zu Sauerstoff zuweilen auftretende Schwierigkeiten beseitigen. Diese Schwierigkeiten können darin bestehen, dass gebildetes Kupfer(I)chlorid oder andere Verbindungen ausfallen und Verstopfungen bewirken, die unangenehme Betriebsstörungen hervorrufen. Da diese ausgefallenen Salze nicht mehr für die Reaktion zur Verfügung stehen, nimmt die Ausbeute mehr oder weniger rapide ab. Der Zeitpunkt, in dem eine solche Änderung des Verhältnisses von Olefin zu Sauerstoff vorzunehmen ist, lässt sich leicht durch eine fortlaufende pH-Messung feststellen. Sinkt der pH Wert ab, so hat man es in der Hand, durch stärkere Dosierung von Sauerstoff oder schwächere Dosierung von Olefin bzw. durch beide Massnahmen die Reaktion wieder in den optimalen pH-Bereich zu bringen.
Steigt der pH-Wert an, so kann man durch umgekehrte Massnahmen wieder den optimalen pH-Bereich einstellen. Man kann diese Methode zur Steuerung der Reaktion auch mit der oben erwähnten Zugabe von Anionen liefernden Verbindungen, z. B. von Halogenwasserstoffsäure oder von organischen Verbindungen, die unter Versuchsbedingungen HalogenwasserstoS- säure abspalten, oder auch von sauren Salzen, kombinieren. Es ist besonders vorteilhaft, zu Anfang der Reaktion, beispielsweise mit Salzsäure, auf ein bestimmtes pH einzustellen und erst während der laufenden Reaktion mit der Olefin-Sauerstoff-Dosie- rung zu steuern. Natürlich kann man den geeigneten pH-Wert während der Reaktion auch durch Säurezugabe verändern.
Die pH-Messungen werden am besten mit einem der handelsüblichen Geräte durchgeführt. Man kann entweder kontinuierliche Messungen vornehmen mit Elektroden, die in dem Reaktor eingebaut sind, oder auch diskontinuierliche Messungen, indem man in gewissen Zeitabständen Proben nimmt und deren pH-Wert bestimmt.
Eine besondere technische Ausführungsform dieser Methode besteht in einer automatischen Kopplung des pH-Messgerätes mit der Dosierungseinrichtung für Äthylen und Sauerstoff. Bei einem einmal optimal eingestellten pH wird dann die Reaktion automatisch gesteuert.
In einzelnen Fällen kann auch die Gegenwart von Salzen, wie NaCl oder KCl günstig wirken. Beispielsweise bewirken diese Salze - ebenso wie Salzsäure selbst oder andere Alkali- oder Erdalkali-Halogenide wie LiCI, Carl2, MgCl2 oder andere Salze wie FeCI2 oder CuCl2 - eine Verbesserung der Löslichkeit von CuCI, das im Verlaufe der Reaktion gebildet werden kann und das in Wasser nur sehr wenig löslich ist (0,11% bei 80" C).
Auch durch Zusatz von Ameisensäure kann eine Verbesserung der Löslichkeit des CuCI erzielt werden; noch besser aber können - speziell bei Verwendung von Kontakten, die Kupferchlorid enthalten, - halogenierte Essigsäuren bzw. deren Salze als Löslichkeitsvermittler verwendet werden. Diese Verbindungen haben eine sehr starke auflösende. Wirkung für CuCl und brauchen deshalb nur in geringen Mengen, im allgemeinen 1-50%, bezogen auf die Menge des in der Lösung enthaltenen Kupfers, berechnet als CuCI2 2H2O, zugesetzt zu werden. Die Verminderung der Sauerstofflöslichkeit in der Kontaktflüssigkeit, die sonst durch die Gegenwart von den erforderlichen grossen Mengen anderer Zusatzstoffe bewirkt wird, ist infolgedessen sehr gering.
Der Vorteil des Zusatzes von Halogenessigsäure bzw. deren Salzen liegt besonders darin, dass durch Zusatz dieser Verbindungen ein Ausfallen von CuC1 während der Reaktion verhindert wird und damit ein Absinken der Umsätze und Betriebs störungen vermieden werden. Gleichzeitig liegt aber durch das Inlösunghalten des CuCI immer eine hohe Cu(I)-Ionen-Konzentration vor, die für eine Umsetzung mit dem mehr oder minder vorhandenen Sauerstoff zur Verfügung steht. Dadurch wird die gewünschte schnelle Oxydation zu dem leicht löslichen CuCl2 - die vermutlich der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Gesamtreaktion ist begünstigt und die Gesamtreaktion beschleunigt.
Von den halogenierten Essigsäuren sind die Trichloressigsäure und auch die Dibromessigsäure besonders wirksam. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit von CuCI in 2,5%iger wässriger Trichloressigsäure mehr als das 50fache im Vergleich zu der in Wasser.
Mit ähnlichem Erfolg lassen sich auch die Salze der Halogenessigsäuren, Gemische der Salze oder ihre Gemische mit den freien Halogenessigsäuren verwenden. Als Salze kommen sowohl solche mit anorganischen Kationen als auch mit organischen Basen in Frage. Als Beispiele seien Salze der Alkalien, des Ammoniaks, der Erdalkalien, z. B. des Natriums, Kaliums, Lithiums, Magnesiums, Calciums, Bariums, des Eisens, Kupfers, Palladiums, Cers und andere genannt, ferner Salze des Triäthylamins, Tripropylamins, Di- und/oder Triäthanolamins.
Die Verwendung der vorgenannten Salze anstelle der freien Halogenessigsäuren hat den Vorteil, dass eine zu starke Ansäuerung und der damit verbundene Umsatzrückgang vermieden wird. Die am besten zuzusetzende Menge richtet sich nach der jeweiligen Kontaktzusammensetzung. Bei einem Kontakt, der
100 g CuCI2 2H2O und 2 g PdCI2 auf 11 Wasser enthält, genügt ein Zusatz von 20 bis 25% Trichloressigsäure oder die entsprechende Menge ihrer Salze, wobei die Prozentangabe auf die Menge des Kupferchlorids, berechnet als CuCI2 2H2O, bezogen ist. Durch die vorgenannten Zusätze wird also bei der Herstellung von Carbonylverbindungen aus Olefinen ein glatter Reaktionsverlauf und eine Erhöhung der Umsätze erzielt.
Das vorliegende Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden, z. B. bei Drucken bis zu 100, vorzugsweise bis zu 50 atü. Die Anwendung von Druck ist sowohl möglich, wenn man bei Temperaturen oberhalb 100"C arbeitet als auch, wenn man Temperaturen unterhalb 100"C anwendet.
Man kann ferner den Reaktionsablauf dadurch unterstützen, dass man die Konzentration des Äthylens und/oder Sauerstoffs im Reaktionsraum erhöht. Dieses lässt sich beispielsweise erreichen durch Steigerung des Drucks und bzw. oder - speziell beim Arbeiten in der flüssigen Phase - durch Mitverwendung von Lösungsmitteln. So kann man durch Verwendung höherer Konzentrationen äthylenbindender Metallsalze, beispielsweise von Kupfer-, Eisen-, Quecksilberoder Iridiumverbindungen, besonders den Halogeniden, oder im Falle des Quecksilbers auch des Sulfats oder von organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, z. B. Essigsäure, Monooder Polyalkohole, cyclische Äther, Dimethylformamid, die Äthylenkonzentration in der Reaktionslösung wesentlich erhöhen. Gegebenenfalls kann man auch die Gase im Kreislauf führen, z.
B. ein Gas, das noch einige Prozent nicht ¯ umgesetzten Sauerstoff enthält.
Infolge der Gegenwart oxydierender Mittel kann neben Acetaldehyd auch Essigsäure in geringen Mengen entstehen. Gegebenenfalls kann man auch die Weiteroxydation des Acetaldehyds zu Essigsäure unter Anwendung der bekannten Oxydationserfahrungen mit der oben beschriebenen Reaktion verbinden und somit teilweise oder ganz die Aldehydstufe überspringen oder auch den Acetaldehyd in einer 2. Stufe zu Essigsäure weiteroxydieren.
Es wurde weiterhin gefunden, dass Propylen unter den oben genannten Bedingungen, unter denen Äthylen Acetaldehyd liefert, vorwiegend Aceton und daneben Propionaldehyd bildet. Aus a- und p-Butylen erhält man überwiegend Methyläthylketon, aus a-Butylen daneben noch Butyraldehyd. Aus Isobutylen lässt sich Isobutyraldehyd gewinnen.
Bei den höheren Olefinen, wie Penten und Homologen, Cyclohexen, Styrol, verläuft die Reaktion weithin in analoger Weise und kann unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt werden. Infolge der relativ milden Reaktionsbedingungen entstehen fast nur die auf Grund der Struktur zu erwartenden Oxydationsprodukte, ohne dass Isomerisationen oder Molekülspaltungen in nennenswertem Masse eintreten.
Selbstverständlich können auch Gemische von Olefinen bzw. olefinhaltigen Gasen oder auch andere ungesättigte Verbindungen, sofern sie unter den gegebenen Bedingungen reaktionsfähig sind, wie Diolefine, in gleicher Weise umgesetzt werden, wenn auch die Umsetzung von Olefinen mit 2-3 C-Atomen bevorzugt ist. Unter Umständen müssen die Reaktionsbedingungen den eingesetzten Verbindungen und ihren physikalischen Eigenschaften angepasst werden.
Auch die höheren Siedepunkte der Reaktionsprodukte können evtl. eine entsprechende Änderung der Verfahrensbedingungen erfordern. Zum Beispiel kann aus Butadien Diacetyl erhalten werden.
Aus stöchiometrischen Gründen müsste bei der vollständigen Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen das Molverhältnis von Olefinbindungzu Sauerstoff2 : 1 sein. Aus Gründen der Explosionssicherheit arbeitet man jedoch vorteilhaft mit einem Sauerstoffunterschuss, z. B. im Bereich 2,5:1 bis 4:1. Noch besser arbeitet man ausserhalb des Explosionsbereiches, z. B. mit einem Sauerstoffgehalt von 8-20% bzw. unter Druck bei 8-14%, und führt das nichtumgesetzte Gas, das insbesondere aus überschüssigem Olefin bzw. sonstigen Inertgasen, wie Stickstoff, besteht, im Kreislauf und ergänzt das Äthylen und den Sauerstoff nach Massgabe ihres Verbrauches.
Das vorliegende Verfahren lässt sich z. B. in der Weise ausführen, dass man das Olefin mit Sauerstoff oder Luft gleichzeitig mit den Kontaktsubstanzen in Berührung bringt. Zuweilen - vor allem beim Arbeiten mit flüssigen oder Schlammkatalysatoren, aber gegebenenfalls auch am festen Kontakt - kann es auch zweckmässig sein, das Olefin und das Oxydationsmittel getrennt mit dem Kontaktmedium in Berührung zu bringen. Dies hat den Vorteil, dass die Zusammensetzung der Gasmischung nicht sorgfältig überwacht zu werden braucht und dass man auch bei Rückführung des Äthylens im Kreislauf, ohne Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, Luft als Oxydationsmittel verwenden kann.
Diese Ausführungsform kann in der Weise durchgeführt werden, dass man das Olefin und das Oxydationsmittel in periodischem Wechsel in einem Gefäss, wobei man zur kontinuierlichen Ausführung auch eine wechselseitig umschaltbare Doppelapparatur verwenden kann, oder in kontinuierlichem Verfahren in mehreren Reaktionsräumen mit umlaufender Kontaktflüssigkeit in Berührung bringt.
Man kann bei dieser Ausführungsform statt des reinen Olefins auch Gemische von Sauerstoff und Olefin verwenden, deren Sauerstoffgehalt unterhalb der Explosionsgrenze liegt und die z.B. 1 bis 10%, zweckmässig zwischen 3 und 10%, Sauerstoff, bezogen auf die Menge des anwesenden Olefins, enthalten. Die Explosionsgrenze liegt z. B. bei Äthylen-Sauerstoff Gemischen bei Normaldruck bei 20, 1% Sauerstoff.
Bei dieser variierten Ausführungsform wird dann das Kontaktmedium in einer weiteren getrennten Stufe mit einer zur Regeneration genügenden Menge Oxydationsmittel, z. B. Sauerstoff oder Luft unter an sich bekannten Bedingungen, z. B. bei 50-150 C, in Berührung gebracht. Hierbei wird je nach den Bedingungen in dem Kontaktmedium gelöstes Olefin evtl. ebenfalls oxydiert bzw. gelöstes Reaktionsprodukt daraus gestrippt. Um eine gute Strippwirkung zu erreichen kann man evtl. auch Gemische von Sauerstoff oder Luft mit Wasserdampf zur Regeneration verwenden.
Die Arbeitsweise, das Olefin und das Oxydationsmittel getrennt mit dem Kontaktmedium in Berührung zu bringen, bietet den Vorteil, dass unter Normaldruck, besonders aber beim Arbeiten unter Druck, stets mit Gasgemischen gearbeitet werden kann, die unter der Entflammbarkeitsgrenze liegen und somit ein völlig gefahrloses Arbeiten gestatten.
Gegenüber der Ausführungsform, reines Olefin und Oxydationsmittel mit dem Kontaktmedium in Berührung zu bringen, bietet die Verwendung von Gemischen von Olefin mit wenig Oxydationsmittel einerseits und Oxydationsmittel anderseits den weiteren Vorteil, dass an der Stelle, wo ein Olefin-Sauerstoff Gemisch in den Reaktor eintritt, das weniger Sauerstoff enthält, als der stöchiometrischen Zusammensetzung bezüglich der Umsetzung zur Carbonylverbindung entspricht und dessen Zusammensetzung unter der Entflammbarkeitsgrenze liegt, eine zuweilen eintretende Abscheidung von unerwünschten Festprodukten vermieden wird. Ein solches Ausfallen von Feststoffen würde jedoch eine Verarmung der Kontaktflüssigkeit an kontaktaktiver Substanz und somit ein Nachlassen der Kontaktaktivität bzw. auf der anderen Seite unliebsame Verstopfungen von Leitungen, Hähnen, Düsen und dergleichen bedingen.
Solche Abscheidungen treten jedoch nicht auf, wenn man das Olefin im Gemisch mit geringen Mengen Sauerstoff oder Luft in der ersten Stufe mit der Kontaktlösung in Berührung bringt und in einer zweiten Stufe die Kontaktlösung durch weiteres Oxydationsmittel regeneriert. Wenn man das Olefin und das Oxydationsmittel bzw. ein eine geringe Menge Sauerstoff enthaltendes Olefin und das Oxydationsmittel, z. B. Sauerstoff, wie vorstehend beschrieben, getrennt mit dem Kontakt in Berührung bringt, kann es zweckmässig sein, die mit den Olefinen behandelte Kontaktlösung durch geeignete Mittel, wie stärkeres Erhitzen durch Strippen mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Wasserdampf von Resten nicht umgesetzten Olefins und des Reaktionsproduktes zu befreien, bevor man sie in der zweiten Phase mit den oxydierenden Gasen zusammen bringt.
Durch Verbindung des Kopfstücks des Reaktionsturmes der einen Phase mit dem unteren Flüssigkeitseingang des Regenerationsturmes und umgekehrt kann man auch einen geschlossenen Flüssigkeitskreislauf herstellen, so dass Pumpen nicht erforderlich sind. Die aufsteigenden Gasströme setzen die Flüssigkeit sodann in kräftigen Umlauf, der gegebenenfalls durch Durchflussmesser und dergleichen gemessen werden kann. Die Reaktionstürme kann man auch mit erweiterten Kopfgefässen versehen, in denen der Schaum zerfällt und sich Gas und Flüssigkeit trennen.
Für den Fall, dass man befürchtet, das Gemisch aus dem restlichen Sauerstoff bzw. der restlichen Luft, und dem Aldehyd, z. B. dem Acetaldehyd, könne die untere Explosionsgrenze um ein Geringes überschreiten, kann man am Kopf des Regenerationsturmes noch an sich bekannte Sicherungsvorrichtungen gegen Verpuffung, wie Reissscheiben, Durchschlagsicherungen ( Kiestöpfe ) und dergleichen praktisch anbringen.
Infolge der Sättigung des Acetaldehyd-Luft-Gemisches mit Wasserdampf und des relativ niedrigen Sauerstoffgehaltes, der geringer ist als in Luft, ist die Gefahr einer Verpuffung aber ausserordentlich gering. Diese Ausführungsformen des Verfahrens haben den gemeinsamen Vorteil, dass sich selbst beim Arbeiten unter erhöhtem Druck keine explosiven Gasgemische bilden können und jeder der beiden Gasströme für sich im Kreislauf gefahren und in erforderlichem Masse durch Frischgas ergänzt werden kann. Auch die Verwendung von Luft als Oxydationsmittel ist ohne weiteres möglich, da eine Anreicherung von Stickstoff hierbei nicht störend wirkt.
Eine vielfach zweckmässige technische Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, die insbesondere bei flüssigen Katalysatoren - einschliesslich der Schlammkatalysatoren - angewendet werden kann, besteht darin, dass man aus dem Reaktionsgas das gewünschte Reaktionsprodukt, z. B. den Acetaldehyd, abtrennt, das verbleibende - meistens auch noch Sauerstoff enthaltende - Restgas wieder in den Reaktor einleitet und eine Menge Olefin, die ebenso gross ist wie die durch die Reaktion verbrauchte sowie den Sauerstoff getrennt vom Kreislaufgas, bei flüssigen Katalysatoren am besten unten, einleitet. Man kann aber auch so vorgehen, dass man zu dem Restgas eine der verbrauchten Äthylenmenge entsprechende Menge hinzugibt und dieses Gasgemisch, das z.
B. 90-95% Olefin (beispielsweise Äthylen) und 10-5% Sauerstoff enthält, für sich in den Reaktor einleitet. Das Oxydationsmittel kann dann für sich eingeleitet werden, zweckmässig unterhalb der Einführungsstelle für das Restgas oder - wenn man mit umlaufendem Kontakt arbeitet - schon in die Umlaufleitung des Kontaktes.
Dabei kann man die Menge des Sauerstoffs so variieren, dass auch in der Kontaktlösung nirgends die Explosionsgrenze überschritten wird. Im allgemeinen ist dies aber nicht erforderlich; vielmehr reicht es aus, wenn man den Sauerstoff so dosiert, dass das Restgas, das aus der Kontaktlösung entweicht, nur eine Zusammensetzung hat, die ausserhalb der Explosionsgrenzen liegt.
Um eine besonders hohe Raumzeitausbeute zu erhalten, kann man natürlich noch an verschiedenen übereinander liegenden Stellen des Reaktionsgefässes, beispielsweise eines Reaktionsturmes, Olefin oder Sauerstoff oder beide in Zuleitungen, die jedoch zweckmässig voneinander räumlich getrennt sind, einleiten, wobei die Menge des Sauerstoffs auch so bemessen werden kann, dass sie an keiner Stelle der Vorrichtung die untere Grenze des Expl kleiner Teil unter Bildung von Wasser und ein anderer
Teil unter Hydrierung der Olefine reagiert.
Bei Verwendung von Gemischen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff mit Olefinen bzw. olefinhaltigen
Gasen erhält man in der gleichen Weise Carbonyl verbindungen ohne eine Umsatzminderung, wobei sich die Anwendung von Druck auf die Umsätze günstig auswirkt.
Die Tatsache, dass weder Wasserstoff noch Kohlen monoxyd bei der Ausführung des vorliegenden Ver fahrens störend wirken, hat besondere Bedeutung bei der Verwendung von technischen Gasen, z. B. Raffi neriegasen oder Krackgasen als Ausgangsmaterialien.
Es erübrigen sich dadurch nämlich die kostspieligen Gastrennungen - obwohl eine Vorreinigung oder eine
Anreicherung des Olefins zweckmässig sein kann - so dass ein bedeutend billigeres Rohmaterial eingesetzt werden kann.
Das Kohlenoxyd und/oder der Wasserstoffkönnenim
Gasgemisch z. B. bis zu einer solchen Menge vorliegen, dass ihr Anteil doppelt so gross ist wie der des Olefins.
Die Olefinoxydation wird dadurch trotzdem nicht wesentlich beeinträchtigt. Mit dieser Angabe soll jedoch keine Grenze gesetzt sein. Es ist besonders zweckmässig, bei Gegenwart dieser Gase das oben beschriebene Mehrstufenverfahren anzuwenden, bei dem das Olefin - gegebenenfalls im Gemisch mit geringen Mengen Sauerstoff - in einer und das Oxydationsmittel in einer zweiten Stufe oder Vorrichtung mit dem Kontakt in Berührung gebracht wird. Dadurch kann eine Vermischung der Einsatzgase mit Sauerstoff praktisch vermieden werden, so dass dieselben nach Verlassen des Reaktors noch für andere Zwecke zur Verfügung stehen.
Die Abgase der Reaktion können nach entsprechender Aufarbeitung wieder eingesetzt bzw. im Kreis lauf geführt werden. Als für die Reaktion inerte Gase, die noch beigemischt sein können, seien z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan und andere gesättigte Aliphaten genannt, ferner Cyclohexan, Benzol, Toluol und dergleichen.
Wie weiter gefunden wurde, lässt sich speziell beim Arbeiten in der Gasphase, also mit Festkatalysatoren, die Zusätze von Verbindungen des Eisens, Mangans oder/und des Kobalts enthalten, die Ausbeute an den den Aldehyden entsprechenden Säuren stark erhöhen, -ohne dass die Aldehydausbeute zurückgeht. Dieser Effekt ist insofern überraschend, als zu vermuten war, dass sich ein Teil des sowieso gebildeten Aldehyds im Kontakt selbst zur entsprechenden Säure weiter oxydiert; es' war aber nicht vorauszusehen, dass sich eine zusätzliche Menge Säure bilden würde.
Die Verbindungen des Eisens, Mangans oder Kobalts werden in der üblichen Weise dem Kontakt zugefügt. Beispielsweise besteht die Möglichkeit, den Kontakt mit den löslichen Salzen zu tränken und diese dann durch Erhitzen, vorzugsweise mit Luft, in die festhaftenden Oxyde zu überführen. Selbstverständlich kann man auch Gemische der oben genannten Verbindungen zusetzen.
Die gebildete Säure lässt sich leicht von dem ent sprechenden Aldehyd trennen. Vorteilhaft kann man diese Ausführungsform so ausgestalten, dass man in einem ersten Abscheider die Säure, die stets den höheren Siedepunkt hat, reichert und in einem nachgeschalteten Abscheider den niedriger siedenden Aldehyd anreichert.
Natürlich kann man bei der gleichzeitigen Herstellung von Carbonsäuren und Aldehyden an Festkontakten, die Eisen-, Mangan- und/oder Kobaltsalze enthalten, auch noch andere Redoxsysteme, wie Kupferverbindungen, zusetzen. Beispielsweise kann dabei auch Kupfer in solchen Mengen verwendet werden, dass das Verhältnis von Kupfer zu Palladium, wie oben beschrieben, mehr als 10:1 beträgt.
Die bei der vorliegenden Reaktion verwendeten Kontakte können im Laufe der Zeit an Halogen verarmen, wodurch evtl. eine Verminderung der Umsätze verursacht wird. Dem Halogenverlust kann man, wie bereits oben ausgeführt wurde, durch Zugabe von Halogen oder Halogenwasserstoffsäure oder von organischen Substanzen, die unter den Versuchsbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoffsäure abspalten, entgegenwirken.
Wie festgestellt wurde, beruht diese Halogenverarmung im wesentlichen auf der Bildung von flüchtigen halogenierten Nebenprodukten, z. B. von Chlormethyl, Chloräthyl usw., die zusammen mit den erzeugten Carbonylverbindungen das Halogen aus dem Kontakt mehr oder weniger schnell herausschleppen. Es wurde gefunden, dass sich beim Arbeiten im flüssigen Kontakt bzw. Schlammkontakt im Laufe der Reaktion eine gewisse Menge der dem Olefin entsprechenden Carbonsäure, z. B. Essigsäure bildet, die sich in der Flüssigkeit anreichert, was eine Erhöhung der Löslichkeit der Reaktionsprodukte bewirkt. Dadurch wird die Bildung von halogenhaltigen, flüchtigen Nebenprodukten begünstigt, wodurch die Halogenverarmung gefördert wird.
Ausserdem wirken sich die angereicherten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, noch durch die Reaktion mit den Kupferionen ungünstig aus, weil die gebildeten Kupfersalze, wie Kupferacetat, für die Olefinoxydation relativ inert sind. Es ist deshalb häufig zweckmässig, der Anreicherung dieser Carbonsäuren im Reaktionsraum entgegenzuwirken und für einen möglichst niedrigen Gehalt an diesen Säuren zu sorgen. Dies kann durch geeignete kontinuierliche oder diskontinuierliche Massnahmen, beispielsweise durch Destillation, Extraktion oder Ausfällung geschehen. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht beim Arbeiten unter Normaldruck z. B. darin, dass man die Carbonsäuren mit dem im Reaktionsraum verdampfenden Wasser herausdestillieren lässt und den Wasserverlust durch Frischwasser ersetzt.
Die Menge der auf diese Weise entfernten Carbonsäure hängt von der Oberfläche des Reaktors, der Temperatur und der durchströmenden Gasmenge ab und kann durch Änderung dieser Faktoren variiert werden. Eine andere Ausführungsform besteht in einer Aufarbeitung der gesamten Kontaktlösung, Entfernung der darin enthaltenen Carbonsäure und Rückführung der Kontaktlösung.
Man kann auch, zur Vermeidung von Betriebsstörungen, einen Teil der Kontaktflüssigkeit periodisch oder kontinuierlich abziehen oder, wenn man mit einem Kontaktschlamm arbeitet, vom Schlamm abtrennen und von der Carbonsäure, z. B. durch Destillation, ganz oder weitgehend befreien und die erhaltene Flüssigkeit wieder dem Kontaktmedium zusetzen.
Da, wie weiter gefunden wurde, die zu erzielenden Umsätze unter anderem von dem Molverhältnis des Kupfers zum Halogen abhängig sind, hat es sich als am günstigsten herausgestellt, das Molverhältnis Kupfer zu Halogen bei kupferhaltigen Katalysatoren, und zwar sowohl beim Arbeiten mit festen als auch flüssigen, insbesondere wässrigen Kontakten zwischen 1:1 und 1:2, vorzugsweise von 1:1,4 bis 1:1,8 zu halten. Es ist daher zweckmässig, beim Arbeiten im flüssigen Kontakt das während der Reaktion zugegebene Halogen sehr genau zu dosieren.
Bei dem angegebenen Kupfer: Halogen-Verhältnis ist die Halogenmenge mitzuzählen, die in Form von Eisenhalogenid oder anderen Halogeniden von solchen Kationen zugegeben wird, die keine neutral reagierenden Salze mit den Halogenwasserstoffsäuren bilden.
Es kann aber die Menge Halogen unberücksichtigt bleiben, die in Form von Neutralsalz, z.B. als NaCI oder KCI, vorliegt bzw. gebunden werden kann. Setzt man beispielsweise dem Katalysator die Alkali-oder Erdalkalisalze anderer Säuren als der Halogenwasserstoffsäuren zu, beispielsweise 3 Grammäquivalente je Liter, und enthält der Kontakt 5 Grammäquivalente (Mol) Chlorionen, die in Form von Eisenchlorid eingeführt wurden, und 1 Mol Kupferionen, die in Form von Kupferacetat zugefügt waren, so beträgt das Kupfer-Chlor-Verhältnis im Sinne der vorstehenden Definition 1:2.
Bei einem geringeren Halogengehalt, als dem Verhältnis 1:1 entspricht, gehen die Umsätze zurück.
Man kann dann beispielsweise durch Zugabe von Halogenwasserstoff, z. B. von Salzsäure, das optimale Verhältnis schnell wieder herstellen. Bringt man den Kontakt getrennt mit dem Olefin und oxydierenden Gas in Berührung, wie es in verschiedenen Ausführungsformen oben beschrieben ist, so kann man auch freies Halogen, insbesondere Chlor oder chlorhaltiges Chlorwasserstoffgas, gleichzeitig mit dem Oxydationsmittel oder vorher oder nachher auf den Kontakt einwirken lassen. Die Einwirkung von Halogen zusammen mit dem Olefin ist zwar ebenfalls möglich, jedoch besteht dann in gewissem Grade die Gefahr, dass Nebenreaktionen wie eine Chlorierung eintreten.
Anstelle von Halogenen oder Halogenwasserstoff können zur Regelung des Kupfer: Halogen-Verhältnisses auch andere Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Halogenionen liefern, wie Halogensauerstoffverbindungen oder auch organische Stoffe, z. B. gesättigte niedermolekulare aliphatische Halogenverbindungen, wie Äthylchlorid. Ist im Kontakt mehr Halogen vorhanden, als es dem Verhältnis Kupfer : Halogen 1:2 entspricht, so verlangsamt sich die Reaktion. In diesem Falle kann man einen Teil der Halogenionen entfernen, z. B. beim Arbeiten in flüssiger Phase durch teilweise Neutralisation, Ausfällung oder mittels Anionenaustauschern. Man kann aber auch warten, bis die gebildeten flüchtigen halogenhaltigen Nebenprodukte so viel Halogen herausgetragen haben, dass das optimale Verhältnis wieder vorliegt.
Die zur Einstellung des vorgeschlagenen optimalen Verhältnisses notwendige Menge an Halogenverbindungen, worunter im einfachsten Falle Salzsäure verstanden werden soll, lässt sich leicht errechnen und kontrollieren durch periodische Analysen. Dabei braucht die Kupferanalyse nur gelegentlich durchgeführt zu werden, weil sich der Kupfergehalt der Lösung bzw. des Kontaktschlammes kaum verändern kann. Es genügt deshalb, wenn man periodische Chloranalysen, vorzugsweise nach den üblichen Schnellverfahren, vornimmt.
Um bei einem neu eingesetzten Kontakt gleich das optimale Verhältnis von Kupfer zu Halogen einzustellen, kann man von vornherein einen Teil des beispielsweise benötigten Kupfer(lI)chlorids durch Kupfer(I)chlorid oder durch Kupferacetat ersetzen und erreicht so, dass bereits am Anfang hohe Umsätze erzielt werden.
Die Dosierung zur Einstellung des konstanten Verhältnisses von Kupfer: Halogen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht z. B. darin, dass wässrige Salzsäure mit einer regelbaren Dosierpumpe in die Kontaktlösung eingepumpt wird oder dass bei kleineren Ansätzen in gewissen Zeitabständen einige Tropfen Salzsäure zugegeben werden.
Vermutlich ist der für die Gesamtreaktion geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Oxydation des hinzugefügten Redoxsystems, also beispielsweise die Oxydation des intermediär gebildeten Kupfer (I)- chlorids zu Kupfer(II)chlorid. Da es zur Erzielung hoher Umsätze vorteilhaft ist, die langsamste Reaktion zu beschleunigen, muss in diesem Falle für eine schnellere Oxydation des Redoxsystems durch das Oxydationsmittel wie Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, vorzugsweise Luft, Sorge getragen werden. Dies kann durch eine dem Stande der Technik entsprechende feinere Verteilung der oxydierenden Gase oder durch ein Arbeiten mit erhöhtem Sauerstoff-Partialdruck oder durch Zusatz von anorganischen Oxydationsbeschleunigern erreicht werden.
Es wurde, wie gesagt, gefunden, dass man sowohl beim Arbeiten mit festen als auch mit flüssigen Kontakten eine überraschende Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und Erhöhung des Olefinumsatzes bzw. - bei gleichen Umsätzen - eine wesentliche Erhöhung der Durchsätze erreichen kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Redoxsystemen, insbesondere anorganischer Natur, und von Chinonen, die gegebenenfalls durch Substitution mit Sulfo- und/ oder Carboxylgruppen wasserlöslich gemacht worden sind, ausführt. Diese vorgenannten Chinone bzw. ihre Substitutionsprodukte oder deren wasserlöslichen Salze erleichtern den Übergang des Sauerstoffs von der Gasphase in die flüssige Phase.
Als Chinone können beispielsweise o- und p Chinone, wie evtl. alkylierte Benzochinone, Naphthochinone, Anthrachinone, Phenanthrenchinone bzw. deren oben erwähnten Substitutionsprodukte eingesetzt werden. Man erhält beispielsweise bei Zusatz von 1,2-n aphthochinon-4-sulfonsaurem Kalium zu einem verdünnten Kupferchloridkontakt, der mit Palladiumchlorid aktiviert ist, eine Erhöhung der Umsätze auf über das Doppelte im Vergleich zu einem Kontakt ohne diesen Zusatz. Die verwendeten Chinone oder ihre Sulfon- bzw. Carbonsäuren bzw. die wasserlöslichen Salze der Chinonsulfon- oder Chinoncarbonsäuren werden zweckmässig in Mengen bis zu 10 Gew. Ó der Menge des Kontaktes, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30/0, zum Kontakt zugesetzt.
Führt man die Oxydation in zwei Stufen aus, wie es weiter oben beschrieben wurde, so kann man vor oder während der Oxydation des Katalysators auch die den Chinonen bzw. Chinonverbindungen entsprechenden Hydrochinone zusetzen und sie damit zu den Chinonen oxydieren.
Durch die Verwendung der genannten Chinone bzw. deren Derivate, vorzugsweise neben Redoxsystemen aus Metallverbindungen, ist es möglich, die Menge an kontaktaktiver Substanz in den Kontakten zu vermindern. Hierdurch wird eine Verbilligung der Katalysatorkosten und auch eine Verminderung der Bildung von Nebenprodukten ermöglicht.
Wie weiter gefunden wurde, wird die vorliegende Reaktion auch durch energiereiche Strahlung, vorzugsweise durch ultraviolettes Licht, günstig beeinflusst, vor allem, wenn man Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet. Die Einwirkung dieser Strahlung, die auch in Form von Röntgenstrahlen angewendet werden kann, aktiviert insbesondere den Sauerstoff und erhöht seine Oxydationswirksamkeit, wodurch sowohl die eigentliche Reaktion mit dem Olefin als auch eine evtl. notwendige oxydative Zerstörung von Nebenprodukten, z. B. von Oxalsäure, gefördert wird. Durch diese Massnahme werden die Umsätze erhöht, die Bildung von Nebenprodukten verringert und dadurch die Lebensdauer des Kontaktes, dessen Wirksamkeit sonst nach längerer Laufzeit nachlassen kann, wesentlich verlängert.
Vorteilhaft verwendet man in der Praxis eine Quecksilber-Quarzlampe als Strahlungsquelle, die so in den Kontakt eingebaut ist, dass die Lichtenergie möglichst weitgehend ausgenutzt werden kann. Arbeitet man mit einer Anlage, in welcher der Sauerstoff bzw. die sauerstoffhaltigen Gase getrennt von dem Olefin bzw. den olefinhaltigen Gasen, oder auch einem Olefin-Sauerstoff-Gemisch, eingeleitet werden, so ist es vorteilhaft, die Strahlungsquelle in die Nähe der Sauerstoffeinleitung einzubauen, so dass der sauerstoffreiche Teil besonders stark bestrahlt wird. Dadurch erreicht man eine Aktivierung des Sauerstoffs, solange er noch mit hohem Partialdruck vorliegt.
Bei einer Apparatur, die mit Kontaktumlauf arbeitet, kann man vorteilhaft die Strahlungsquelle am unteren Ende des Kontaktrohres, kurz über der Sauerstoffeinleitung, einbauen. Man kann auch die Aktivierung in der Weise vornehmen, dass man der Katalysatorlösung noch Verbindungen radioaktiver Elemente zugibt.
Eine der Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens ist die Durchführung der Reaktion in einer homogenen flüssigen Katalysatorlösung bzw. mit einem Schlammkatalysator. Es ist bekannt, dass man bei konstantem Volumen der Reaktionsflüssigkeit bei nicht vollständig in einer Richtung verlaufenden Reaktionen dann um so grössere Umsätze bekommt, wenn der Reaktor möglichst hoch und schmal gebaut ist. Es ist ferner einleuchtend, dass eine derartige Reaktion umso besser verläuft,je feiner die eingegasten Komponenten in der Flüssigkeit verteilt werden. Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Kontaktlösungen haben nun zuweilen die Eigenschaft, nach einiger Zeit zu schäumen. Einerseits ist das für die Reaktion günstig, weil eine feine Verteilung der Gase in der Kontaktflüssigkeit erzielt wird; ja zuweilen kann man der Flüssigkeit sogar absichtlich schaumbildende Mittel zusetzen.
Anderseits bedeutet das Schäumen jedoch, dass der zur Verfügung stehende Reaktionsraum nur unzureichend ausgenutzt wird, da nur ein Teil der Kontaktlösung sich in Schaumform im Reaktor befindet, der Rest dagegen sich beispielsweise in einer breiter ausgeführten Beruhigungszone ansammelt und dort für das durchgesetzte Gas mehr oder weniger inert bleibt.
Diesen Nachteil, der bei steigender Begasungsdichte immer grösser wird, kann man nun vermeiden, wenn man die Kontaktflüssigkeit, die durch die gasförmigen Reaktionsteilnehmer an den Kopf des Reaktors gefördert worden ist, eine Beruhigungszone durchlaufen lässt und dann am Fuss des Reaktors wieder einführt. Das Abnehmen der Flüssigkeit aus dem Kopf des Reaktors und die Wiedereinführung am Fuss kann beispielsweise mit Hilfe eines Pumpsystems oder auch lediglich durch die Schwerkraft erfolgen, wobei die zugeführten Gase den Materialtransport vom Fuss des Reaktors zum Kopf übernehmen. Überraschenderweise sind nun die Ausbeuten an Aldehyden bzw. Ketonen bei diesem Kreislaufverfahren bei gleicher eingesetzter Edelmetallmenge in der Lösung günstiger als beim Verfahren ohne Rundlauf. In dem Beispiel 59 sind entsprechende Versuche beschrieben.
Ausserdem entfallen alle Verfahrensschwierigkeiten, die auf das Schäumen zurückzuführen sind.
Ein weiterer Vorteil dieses Kreislaufverfahrens besteht darin, dass man einen Teil oder auch die gesamte vom Kopf des Reaktors zurückfliessende Kontaktflüssigkeit in eine Austreibkolonne schicken kann, um gelöste oder flüssige Reaktionsprodukte ganz oder zum Teil zu entfernen. Hierdurch kann gegebenenfalls, wie oben ausgeführt, die Bildung von Nebenprodukten vermindert werden, indem man beispielsweise auf diese Art den Gehalt an Essigsäure gering hält. Die Austreibung kann man z. B. entweder durch höheres Erhitzen der Flüssigkeit vornehmen oder mit Hilfe von inerten Gasen, wie Wasserdampf oder Stickstoff.
Durch diese Austreibung des ganzen Reaktionsprodukts oder eines Teils davon wird dieses einer weiteren Einwirkung und Veränderung durch das Oxydationsmittel entzogen. Die Austreibkolonne kann z. B. genau so ausgebildet sein wie der Reaktor selbst.
Auch hier kann man mit Hilfe des Austreibgases oder -dampfes einen Kreislauf der Kontaktlösung erreichen.
Auf die gleiche Weise lässt sich die Kontaktflüssigkeit bei getrennter Reaktion der Olefine und des Sauerstoffs - wie sie oben beschrieben ist - gegebenenfalls nachdem sie die Austreibkolonne passiert hat, noch in den Regenerator bringen, von dessen Beruhigungszone aus sie in den Reaktor zurückläuft. Das Regenerieren und Austreiben können auch in diesem Falle gleichzeitig durch ein und dasselbe Gas bzw. Gasgemisch vorgenommen werden, z. B. durch ein Gemisch von Sauerstoff mit Stickstoff und/oder mit Wasserdampf.
Bei Ausnutzung der Schwerkraft und der Förderwirkung der durchgeschickten Gase ist eine Verwendung von Pumpen nicht erforderlich.
Vielfach ist es auch vorteilhaft, die Umsetzung in einer an sich bekannten verfahrenstechnischen Ausführung vorzunehmen, nämlich in einem Rohr, durch das Kontaktflüssigkeit oder der Schlammkontakt und das Reaktionsgasgemisch mit hoher Geschwindigkeit strömen. Dieses bringt insofern bedeutende Vorteile mit sich, als nicht nur eine deutliche Umsatzerhöhung erzielt wird, sondern auch wesentlich weniger Nebenprodukte entstehen. Dieser Effekt ist besonders deutlich bei der Durchführung der Reaktion unter erhöhtem Druck. Beispielsweise kann man hierbei Drucke bis zu 100 atü anwenden, indem man die Reaktionsgase unter entsprechend hohem Druck zuführt. Jedoch ist diese Ausführungsform auch bei normalem oder vermindertem Druck ausführbar.
Bevorzugt leitet man die Kontaktflüssigkeit mit dem Gas in turbulenter Strömung durch das zweckmässig waagrecht, gegebenenfalls aber auch anders, z. B. schräg oder aufrecht angeordnete und z. B. aus Titan bzw. Titanlegierungen, beispielsweise solchen, die mindestens 40/o Titan enthalten, bestehende oder damit ausgekleidete Rohr; jedoch kann man gegebenenfalls auch geringere Strömungsgeschwindigkeiten anwenden, als zur Erzeugung einer turbulenten Strömung notwendig sind. Um eine turbulente Bewegung zu begünstigen, kann man auch Füllkörper oder Einbauten in dem Rohr anbringen. Ferner kann das Rohr auch mäanderartig ausgebildet sein.
Schliesslich können den Reaktionsteilnehmern auch noch relativ inerte Gase, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Äthan, Wasserstoff und dergleichen, zugesetzt werden, wodurch die Turbulenz gegebenenfalls erhöht werden kann.
Ausserdem wurde gefunden, was besonders bei der Durchführung des Verfahrens mit getrennter Reaktion und Regeneration wichtig ist, dass eine störende, bei anderen Ausführungsarten des Verfahrens gelegentlich beobachtete Ausfällung von Festsubstanzen nicht eintritt. Wenn man das Verfahren in einer Reaktions- und einer getrennten Regenerationsstufe durchführt, können eine oder auch beide dieser Stufen in Strömungsrohren ausgeführt werden. Hierbei ist es auch möglich, die Reaktion und die Regeneration des Kontaktes unter verschiedenen Drucken oder/und Temperaturen vorzunehmen. Dieses kann deswegen Bedeutung haben, weil die Löslichkeiten von Olefinen und Sauerstoff in der Kontaktlösung verschieden sind und insbesondere die unter Sauerstoffverbrauch verlaufende Regeneration durch Druckanwendung und Temperaturerhöhung begünstigt wird.
Naturgemäss ist das vorliegende Verfahren, wenn flüssige oder Schlammkatalysatoren verwendet werden, nicht nur in Strömungsrohren ausführbar, sondern auch in beliebigen anderen bekannten Vorrichtungen; beispielsweise kann man als Reaktionsgefäss ein senkrecht stehendes Rohr verwenden, das mit einer Fritte oder einem Schwingrührer versehen ist. Man kann das Verfahren auch in üblichen Reaktionstürmen ausführen, z. B. in Rieseltürmen, die am besten mit Füllkörpern gefüllt sind. Die Gase kann man beispielsweise eindüsen durch Fritten oder auf andere Art einleiten und gegebenenfalls zu grosse Gasblasen in kleinere zerteilen, z. B. durch Rührer. Ebenso eignen sich Vibromischer, Turbomischer und dergleichen.
Natürlich lässt sich die Reaktion bei diesen verschiedenen Ausführungsformen auch kontinuierlich ausführen.
Der Umsatz und die Raum-Zeit-Ausbeute hängen im wesentlichen von der feinen Verteilung des Gases, der Verweilzeit und der Zusammensetzung der Katalysatorflüssigkeit, von der Temperatur und vom Druck ab. Die günstigste Verweilzeit kann vom Fachmann in einfacher Weise ermittelt werden.
Führt man das Verfahren in der Gasphase am Festbettkontakt aus, so ist dafür zu sorgen, dass die bei dem mit hoher Wärmetönung verlaufenden Prozess gebildete Wärme (etwa 60 kcal pro Mol Aldehyd) nach aussen hin abgeführt wird. Diese Schwierigkeiten machen sich naturgemäss mit steigenden Raum-Zeit Ausbeuten immer stärker bemerkbar. Um ein übermässiges Ansteigen der Reaktionstemperatur, die z. B. im Bereich zwischen 70 und 170"C liegen kann, zu vermeiden, ist es unter Umständen vorteilhaft, die Reaktion in einem Röhrenofen auszuführen. Um einen genügenden Wärmeübergang zu erzielen, sollen die einzelnen Kontaktrohre zweckmässig keinen grö sseren Durchmesser haben als 80 mm und aus einem Material bestehen, das eine hinreichend grosse Wärmeleitfähigkeit besitzt und durch den Kontakt nicht korrodiert wird. Bei Verwendung von Kontakten, die Edelmetall-, z. B.
Palladiumverbindungen, enthalten, kommen nun die gebräuchlichen Werkmetalle und Legierungen als Rohrmaterial weniger in Frage, da die Gefahr besteht, dass sie als unedlere Metalle in Gegenwart von Wasser bei den erwähnten Temperaturen das im Kontakt in Form seines Salzes verwandte Edelmetall ausfällen und selbst dabei in die Salzform übergehen. Auch die Verwendungsmöglichkeiten für Kunststoffe als Werkstoffe für die vorliegende Ausführungsform sind unter anderem wegen ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit als Werkstoff, nicht sehr gross, und für mit keramischem Material ausgekleidete Rohre gilt etwa das Gleiche. Darüber hinaus haben Kunststoffe oft einen relativ niedrigen Erweichungspunkt.
Wie gefunden wurde, kann das Verfahren beim Arbeiten mit Festbettkontakten besonders vorteilhaft in einem Reaktor von folgender prinzipieller Bauweise ausgeführt werden: Dieser Reaktor setzt sich aus mehreren Stufen zusammen, wobei jede Stufe aus einer Kontakt- und einer Abkühlungszone besteht.
Das beispielsweise 1000 C warme Reaktionsgemisch, bestehend aus Olefin bzw. olefinhaltigem Gas, Sauerstoff bzw. Luft, und zweckmässig Wasserdampf und Halogenwasserstoff oder einer unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff abspaltenden Substanz, z. B. den oben genannten, strömt über eine Kontaktschicht, in der ein Umsatz zu dem entsprechenden Aldehyd, gegebenenfalls Keton und der zugehörigen Säure oder zu einem dieser Produkte erfolgt. Der Umsatz soll nur so hoch sein, dass sich das aus dem Kontakt kommende Reaktionsgasgemisch nur bis zu einer noch zulässigen Temperatur erwärmt.
Anschliessend wird dem heissen Gasgemisch in der Abkühlungszone so viel Wasser zugegeben, dass es durch dessen Aufheizung und Verdampfung wieder auf die Kontakteintrittstemperatur von etwa 100"C oder mehr abgekühlt wird. Hierbei muss die Apparatur so konstruiert werden, dass kein flüssiges Wasser auf die folgende Kontaktschicht gelangt und nicht verdampftes Wasser gegebenenfalls abgezogen werden kann. Wenn man unter Druck arbeitet und ein höher erhitztes Einsatzgas verwenden will oder das umgesetzte Gas nicht auf 1000 C abkühlen will, kann man auch unter Druck befindliches, höher erhitztes Wasser zusetzen. Wenn man bei tieferen Temperaturen als 100"C arbeiten will, muss man entsprechend unter vermindertem Druck stehendes Wasser verwenden.
Der in den einzelnen Kontaktschichten für die Reaktion benötigte Halogenwasserstoff bzw. Halogenwasserstoff-Donator kann je nach dessen Beschaffenheit insgesamt am Kopf des Reaktors oder im Gemisch mit dem Wasser in die Abkühlungszone zugegeben werden. Wenn man neben den Aldehyden bzw.
Ketonen noch Säuren gewinnen will, wie es z. B. bei der Gegenwart von Salzen der Elemente mit den Ordnungszahlen 25 bis 27, also des Mangans, Eisens oder Kobalts der Fall ist, können anstelle von Wasser in die Abkühlungszone auch die wässrigen Lösungen der zugehörigen Säuren und/oder der Aldehyde bzw.
Ketone eingeführt werden.
Nach einer anderen Ausführungsform kann man die Reaktion an Festkontakten ohne besonders grossen apparativen Aufwand leicht beherrschen und mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten in sogenannten Schacht öfen durchführen, vor allem, wenn man durch den Ofen einen so schnellen Strom von Olefin und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen leitet, dass die Temperatur der austretenden Gase für die Reaktion noch nicht schädigend wirkt. Hierbei kann man natürlich bei Normaldruck, bei vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten.
Es ist ein Vorteil dieser Ausführungsform, dass der apparative Aufwand für eine Kühlung des Ofens entbehrlich ist, da der Reaktionsofen nicht aus wärmeleitendem hochkorrosionsfestem Material zu bestehen braucht, sondern beispielsweise mit relativ schlecht wärmedurchlässigem Material, wie keramischem Material, ausgekleidet werden kann.
Die den Ofen verlassenden Gase werden auf Reaktionstemperatur, die z. B. zwischen 70 und 130"C liegt, heruntergekühlt und samt erzeugtem Carbonylprodukt, z. B. mit Hilfe eines Gebläses, erneut in den Reaktionsofen zurückgeführt oder in weitere hintereinandergeschaltete Öfen, wobei das Gas zweckmässig hinter jedem Ofen wieder gekühlt wird. Wenn sich schliesslich ein gewisser Gehalt an Carbonylprodukten eingestellt hat, kann man hinter dem Ofen oder, wenn man eine Reihe von Öfen hintereinanderschaltet, hinter dem letzten Ofen reagiertes Gas entnehmen und auf die Carbonylverbindungen aufarbeiten. Man kann dann im gleichen Mass, wie man das umgesetzte Gas entnommen hat, Frischgas in den Kreislauf einführen.
Die aus dem Kreislauf herausgenommenen Reaktionsgase lassen sich selbstverständlich ebenfalls nach vollständiger oder teilweiser Abscheidung der erzeugten Aldehyde, Ketone und Säuren zusammen mit dem Frischgas wieder in den Kreislauf einführen. Man führt also bei der vorliegenden Ausführungsform zunächst auch die bereits erzeugten Carbonylverbindungen im Kreislauf und arbeitet diese erst auf, nachdem sie im Kreislaufgas in einer die wirtschaftliche Aufarbeitung lohnenden Konzentration enthalten sind, also zweckmässig dann, wenn zwischen 10 und 50% des eingesetzten Frischolefins umgesetzt sind.
Es war nicht vorauszusehen, dass trotz des mehrmaligen Überleitens des gebildeten Carbonylproduktes die Ausbeute schliesslich etwa ebenso gross Abtrennung von höher und/oder tiefer siedenden Reaktionsprodukten in die Reaktion zurückführen.
Ferner ist es nicht notwendig, dass die Katalysatoren aus Feinchemikalien hergestellt werden; vielmehr kann man sie auch aus den entsprechenden Metallen technischer Reinheit herstellen. Solche Metalle, wie Kupfer und Eisen, lassen sich leicht auch durch nicht-oxydierende Säuren, wie Salzsäure und Essig säure, in Lösung bringen, wobei man beim Auflösen von Kupfer, gegebenenfalls indem man ein Oxydationsmittel zusetzt oder während des Lösungsvorgangs ein gasförmiges Oxydationsmittel, wie Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft hineinleitet. Die in den technisch reinen Metallen enthaltenen Verunreinigungen stören nicht, wenn man später die Lösungen als Katalysatoren für die Olefinoxydation verwendet oder sie zu Festbettkontakten verarbeitet.
Insbesondere sind kleine Mengen von Fremdmetallen, wie sie in technisch reinem Kupfer oder Eisen enthalten sein können, für die Katalysatorwirkung praktisch nicht von Nachteil. Die in den Metallen enthaltenen Anionenbilduer, wie z. B. Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff, Silizium usw., werden beim Lösen entweder in Wasserstoffverbindungen übergeführt, z. B. in H2S, die mit den Abgasen entweichen, oder zu Säuren einer höheren Wertigkeitsstufe aufoxydiert, z, B. H2SO4, die nicht stören, oder schliesslich teilweise in unlösliche Verbindungen übergeführt, z. B. CuS, die nur in geringer Menge auftreten und, wenn erforderlich, vor der Weiterverwendung des Katalysators leicht abgetrennt werden können, z. B. durch Filtration.
Die auf diese Weise gewonnenen Lösungen können dann, nach Zugabe der Edelmetallverbindung, in Substanz oder gelöst und evtl. nach Verdünnen mit Wasser und Einstellen der Wasserstoffionenkonzentration auf den gewünschten Wert, direkt als Katalysatoren für die Olefinoxydation in flüssiger Phase verwendet werden. Man kann sie aber auch nach Wunsch einengen und auf Trägermaterialien, wie Kieselgel, Aktivkohle, Silikate usw., aufbringen, wenn man mit festen Katalysatoren arbeiten will.
Als Säuren für die Auflösung der Metalle kommen hauptsächlich Salzsäure und Essigsäure in Frage, da die Gegenwart dieser Säuren bei der Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren besonders vorteilhaft ist. Man kann aber natürlich auch in anderen Säuren, z. B. Salpetersäure, lösen und die so erhaltenen Lösungen - zweckmässig nach Entfernung des Überschusses der Säure, um das gewünschte pH einzustellen - gegebenenfalls nach teilweiser Überführung in die Chloride oder Acetate, als Katalysatoren verwenden.
Es ist ferner nicht notwendig, Palladiumchlorid direkt einzusetzen, vielmehr kann man auch Palladiummetall, zweckmässig in feiner Zerteilung, verwenden.
Im Laufe der Reaktion geht dieses durch Umsetzung mit beispielsweise Kupferchlorid in Palladiumchlorid bzw. andere Palladiumverbindungen über.
Beispielsweise können die Katalysatoren als Anionen Chlorionen oder andere Halogenionen, wie Fluor- oder Bromionen, Nitrate oder die Chlorat-, Perchloratreste oder dergleichen oder Gemische solcher Anionen mit z. B. Sulfat- oder Acetatresten enthalten.
Ein Gehalt von Perchlorationen ist zuweilen von besonderem Vorteil.
Obwohl die Katalysatoren im allgemeinen auch nach längerer Reaktionsdauer noch eine gute Aktivität besitzen, vor allem wenn man während der Reaktion Anionen zuführt, kann es doch von Zeit zu Zeit zweckmässig sein, für eine Regenerierung zu sorgen.
Auch hierfür seien im folgenden einige Ausführungsformen beschrieben:
Es kann vorkommen, dass die Kontakte bei sehr langer Laufzeit durch - wenn auch in geringer Menge gebildete Nebenprodukte oder hineingetragene Fremdstoffe einen mehr oder weniger grossen Teil ihrer Aktivität einbüssen. Die gebildeten Nebenprodukte bestehen zu einem Teil aus wenigstens bis zu einem gewissen Grade wasserlöslichen organischen Verbindungen, wie Essigsäure, Oxalsäure, höheren Aldehyden oder Ketonen oder chlorierten organischen Verbindungen. Durch diese Nebenprodukte können evtl. auch Ausfällungen, z. B. von Schwermetalloxalaten, eintreten. Etwa hineingetragene Fremdstoffe können z. B. aus Verunreinigungen der Gase oder aus der Korrosion von Apparateteilen, beispielsweise von eisernen Teilen oder aus der Auskleidung des Reaktors, herrühren.
Man kann nun die Kontakte auf einfache Weise von den Verunreinigungen befreien und damit regenerieren, wenn man unter Ausschluss von wesentlichen Mengen Sauerstoff durch Einwirkung von Kohlenoxyd, Olefin, z. B. Äthylen, oder Wasserstoff oder eines beliebigen Gemisches von zwei oder drei dieser Komponenten das vorhandene Kupfer(II)chlorid als Kupfer(I)chlorid und die Edelmetallverbindung als elementares Metall ausfällt. Das Gemisch von Kupfer(I)chlorid und Edelmetall wird dann zweckmässig gewaschen, mit Wasser und Säure, zweckmässig Chlorwasserstoff, gegebenenfalls in Form von Salzsäure, versetzt und kann in dieser Form oder besser nach Aufoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, wieder für die Reaktion eingesetzt werden.
Wenn man auf eine gesonderte Aufoxydation verzichtet und Olefin und Oxydationsmittel gleichzeitig einwirken lässt, wird diese während der anschliessenden Reaktion durch das Oxydationsmittel, insbesondere den im Reaktionsgas vorhandenen Sauerstoff bewirkt. Gegebenenfalls kann man nach Rückführung des regenerierten, aber noch nicht aufoxydierten Katalysators auch die Sauerstoffmenge im Reaktionsgas vorübergehend erhöhen. Wenn man bei der Reduktion des Kontaktes den Sauerstoff nicht vollkommen ausschliesst, so ist lediglich die Anwendung etwas grösserer Mengen an Reduktionsmittel erforderlich.
Diese Ausführungsform hat besondere Bedeutung bei Katalysatoren, die neben dem Edelmetall hauptsächlich noch wesentliche Mengen Kupfersalze enthalten, da diese beiden - nemlich teuren - Kompo nenten des Kontaktes - CuCI und Edelmetall - ausfallen, während die anderen Verunreinigungen bzw.
Zusätze, z. B. Eisensalze, in der Lösung zurückbleiben und so von der kontaktaktiven Substanz abgetrennt werden.
Das Edelmetall wird quantitativ ausgefällt. Auch das CuCl fällt, bis auf eine geringe Menge, die in Wasser löslich ist, vollständig aus. Deshalb wird beim Wiedereinsatz des Kontaktes zweckmässig die entsprechende Menge frisches CuCI2 und/oder CuCl+ HCI zugefügt. Wenn der Kontakt noch weitere Zusätze, wie Eisensalze, enthält, kann man diese - meist billigen - Stoffe, ebenfalls wieder ergänzen.
Die Einwirkung von CO und/oder Olefinen und/ oder H2 geschieht in der einfachsten Weise durch Einleiten in die Kontaktlösung. In den meisten Fällen genügen Normalbedingungen, jedoch kann auch ein Arbeiten bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck vorteilhaft sein. Besonders bei Verwendung von Wasserstoff, der von den genannten Stoffen am schwächsten reduzierend wirkt, können verschärfte Bedingungen angebracht sein. Bei der Verwendung von Olefinen als Reduktionsmittel kann die Oxydationskraft des Katalysators noch zur weiteren Bildung der Aldehyde, Ketone und Säuren ausgenutzt werden.
Es ist ferner wichtig, die vorhandene Säure vor der Einwirkung der genannten Gase durch Neutralisation oder Pufferung ganz oder teilweise zu neutralisieren oder abzupuffern, weil die Reaktion bei zu starker Acidität zu langsam geht und auch nicht vollständig verläuft. Ausserdem ist auch CuCI in konzentrierterer Salzsäure merklich löslich, wodurch Kupferverluste auftreten könnten. Dabei ist zu berücksichtigen, dass auch während der Reduktion des Kupfer- oder Edelmetallchlorids noch Salzsäure entsteht, die evtl. noch zusätzlich neutralisiert oder gepuffert werden muss. Eine geringe Acidität ist jedoch für die Ausfällung ohne Bedeutung.
Die Neutralisation bzw. Pufferung kann auf die übliche Weise mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Natronlauge, Soda, Natriumacetat, Kalk, Kreide und ähnlichen Verbindungen vorgenommen werden. Die reduzierenden Gase kann man aus Ersparnisgründen im Kreislauf führen, wobei bei Verwendung von CO gegebenenfalls noch eine CO2-Wäsche dazwischengeschaltet werden kann.
Wenn grössere Kontaktmengen verwendet werden, ist es zur Vermeidung von Betriebsstörungen vorteilhaft, immer nur einen kleinen Teil des Kontaktes zu regenerieren und anschliessend wieder der Hauptmenge zuzufügen. Natürlich können sowohl Kontakte, die bei gleichzeitiger Einwirkung von Olefinen und Sauerstoff gebraucht werden, als auch solche, die bei der getrennten Einwirkung von Sauerstoff und Olefinen verwendet werden, in dieser Weise regeneriert werden.
Ferner kann man nicht nur flüssige, sondern auch Festbettkatalysatoren in dieser Weise regenerieren, z. B. indem man die katalytischen Verbindungen aus dem Träger herauslöst oder indem man die Ausfällung direkt auf dem Träger vornimmt.
Eine Möglichkeit, speziell das Palladiummetall aus Kontakten zurückzugewinnen, besteht darin, dass man auf diese in an sich bekannter Weise in stark saurem Medium Acetylen einwirken lässt. Dabei fällt eine Palladiumacetylenverbindu ng aus, die leicht abgetrennt und durch Waschen mit Wasser von anderen Kationen und auch von Anionen befreit werden kann. Diese Palladiumacetylenverbindung kann dann an der Luft oder evtl. auch in Gegenwart von Ammonnitrat in Palladiumoxyd übergeführt werden, das direkt mit Salzsäure wieder in das Chlorid übergeführt werden kann. Es ist ein Vorteil dieser Arbeitsweise, dass die Einwirkung von Acetylen auf die Palladiumverbindungen auch in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt u-erden kann.
Eine andere Möglichkeit zur Regeneration solcher Katalysatorsysteme, bei denen die Oxydation in Gegenwart von Flüssigkeit vorgenommen wird, besteht darin, die gebildeten Nebenprodukte mittels Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, wie Salpetersäure oder nitrosen Gasen, oder durch Einwirkung von Halogen, vor allem Chlor oder N-O-Halogeniden, wieNOCI, oxydativzu entfernen. Auch Mischungen dieser Oxydationsmittel sind in gleicher Weise verwendbar.
Ferner können die Oxydationsmittel, z. B. Nitrosylchlorid, auch erst während der Reaktion gebildet werden. Ziel dieser Arbeitsweise ist nicht die Aufoxydation der reduzierten Stufen des zugefügten Redoxsystems - obwohl diese natürlich gleichzeitig auch stattfindet - sondern eine weitgehende Zerstörung schwer- bis nichtflüchtiger Nebenprodukte, möglichst bis zur Essigsäure oder bis zum Kohlendioxyd.
Die Reaktion kann beschleunigt werden durch gleichzeitige Einwirkung von energiereicher Strahlung, z. B. von ultraviolettem Licht, was besonders beim Arbeiten bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen 90 und 150"C, von Bedeutung ist. Man bestrahlt vorteilhaft während der Einwirkung des Oxydationsmittels mit einer Quecksilber-Quarzlampe.
Gegebenenfalls kann man diese Arbeitsweise durch gleichzeitige zusätzliche Anwendung von Sauerstoff oder Luft noch variieren, z. B. indem man diese Gase in die Salpetersäure einbläst oder Gemische von Chlor und bzw. oder nitrosen Gasen mit Sauerstoff bzw. Luft anwendet.
Die Zerstörung der Nebenprodukte kann in einfacher Weise durch Erwärmen des Kontaktes bzw. etwa ausgefallenen und abgetrennten Niederschlages mit dem Oxydationsmittel erfolgen, dessen Menge je nach der Menge der zu oxydierenden Produkte gewählt werden soll, vorzugsweise jedoch 2-50% der Kontaktmenge beträgt. Die Arbeitstemperatur liegt zur Erreichung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit zweckmässig im Bereich von 90-250"C, kann jedoch auch höher oder tiefer sein, wobei man vorteilhaft unter Druck arbeitet. Nach Beendigung der Oxydation ist es vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt nötig, die N-O-Verbindungen bzw. das Chlor zu entfernen. Das kann durch Ausblasen mit inerten Gasen oder mit Sauerstoff bzw. Luft geschehen.
Man kann auch die Katalysatorlösung bis zur Trockne eindampfen und dann wieder mit Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln auf die ursprüngliche Menge auffüllen.
Bei der Oxydation mit Salpetersäure bzw. mit nitrosen Gasen können leicht, insbesondere bei Chlorionenmangel, relativ unlösliche Metalloxydsalze, z. B. Kupferoxydchlorid, entstehen. Es kann deshalb zweckmässig sein, nach Entfernung der N-O-Verbindungen durch Salzsäurezugabe wieder die ursprüngliche oder auch eine beliebige gewünschte Halogen-, z. B.
Chlorionenkonzentration, einzustellen. Dies ist besonders zu empfehlen, wenn der aufgearbeitete Kontakt durch Eindampfen von Salpetersäure und nitrosen Gasen befreit wurde. Bei Verwendung von Chlor oder Mischungen von Chlor und N-O-Verbindungen als Oxydationsmittel kann man die Arbeitsweise so einrichten, dass sich das nachträgliche Einstellen der gewünschten Chlorionenkonzentration erübrigt.
Eine weitere Möglichkeit zur Regenerierung hat ebenfalls bei solchen Kontakten Bedeutung, bei denen Flüssigkeit zugegen ist, d. h. sowohl bei solchen, bei denen in rein flüssiger Phase gearbeitet wird, als auch bei solchen, bei denen noch Festkörper zugegen sind (Schlammkontakt) oder auch Adsorptionsmittel, wie aktive Kohle.
Sie gilt ferner besonders für solche Kontakte, die Eisen- und/oder Kupfer- und Verbindungen von Edelmetallen der 8. Gruppe enthalten und die durch Ausfällung unlöslicher Verbindungen, z. B. in Form von Oxalaten und/oder von Eisenoxydhydrat, an Aktivität verloren haben. Diese Ausfällungen können nun gegebenenfalls nach einer thermischen Behandlung in Mineralsäure, zweckmässig Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, aufgenommen und dem Kontakt dann wieder zugesetzt werden. Durch diese Massnahme lässt sich die Aktivität des Kontaktes wieder auf die ursprüngliche Höhe bringen, so dass ein störungsfreies Arbeiten über lange Zeiten möglich ist.
Wenn Kupfer zugegen ist, fällt im allgemeinen auch Kupferoxalat aus. In diesem Falle hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Ausfällung zunächst thermisch bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. 200 500"C, zu behandeln und den dabei erhaltenen Rückstand in Mineralsäuren, vorzugsweise in Chlorwasserstoffsäure, unter Einleiten von Sauerstoff oder Luft, oder in Salpetersäure oder in Gemischen von Salze und Salpetersäure, aufzunehmen und die erhaltene Lösung dem Kontakt wieder zuzusetzen. Um eine allzu starke Ansäuerung des Kontaktes zu vermeiden, nimmt man den erhaltenen Rückstand zweckmässig in möglichst wenig Säure, also etwa der berechneten Menge oder einem geringen Überschuss, auf.
Wenn wesentliche Mengen Eisen zugegen sind, ist es notwendig, eine etwaige thermische Behandlung nur bei solchen Temperaturen vorzunehmen, bei denen das Eisenoxyd noch nicht unlöslich wird.
Gegebenenfalls kann man auch die thermische Behandlung mit der Säurebehandlung in der Weise verbinden, dass man die Säure bei erhöhten Temperaturen, z.B. oberhalb 100 C, einwirken lässt und zur Zer störung etwa gegenwärtigen Oxalats noch energiereiche Strahlung, z. B. ultraviolettes Licht, einwirken lässt.
Wenn Kupfer und Eisen in der Ausfällung zugegen sind, kann man auch zunächst mit Mineralsäure darin lösliche Bestandteile auflösen und den Rest, wie oben beschrieben, glühen und den Rückstand in Säure, wie ebenfalls oben beschrieben, lösen. Bei Verwendung von Salpetersäure als Mineralsäure kann es zweckmässig sein, der so erhaltenen Lösung noch Salzsäure zuzugeben, um die Chlorionenkonzentration in der Katalysatorlösung zu regulieren.
Die beiden zuletzt beschriebenen Ausführungsformen der Regenerierung durch Behandlung mittels nitrosen Gasen und dergleichen bzw. Mineralsäuren können in gewissen Zeitabständen, möglichst periodisch, oder auch kontinuierlich erfolgen, z. B. in der Weise, dass man immer nur einen kleinen herausge nommenen Kontaktteil oder einen abgezweigten Nebenstrom, den man anschliessend wieder der Hauptmenge zufügt, behandelt. Die regenerierte Lösung kann man gegebenenfalls durch Zusatz von kontaktaktiven bzw. kontaktaktivierenden Substanzen, die weiter oben beschrieben sind, z. B. Salzen von Halogenessigsäuren oder - gegebenenfalls durch Sulfon- oder Carbonsäuregruppen substituierte - Chinone bzw. deren Salzen modifizieren.
Will man Festbettkontakte regenerieren, so kann man die Olefinzufuhr gelegentlich für eine kurze Zeit unterbrechen und den Katalysator nun gleichzeitig mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen sowie mit Wasserdampf und dampf- oder gasförmigen Säuren, vorzugsweise Chlorwasserstoff, behandeln.
Eine Ausführungsform besteht z.B. darin, dass man den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas ganz oder zum Teil vor der Berührung mit dem Kontakt durch wässrige Salzsäure, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, leitet. Besonders einfach wird die Dosierung der Salzsäure, wenn man 20 9, 0ige Säure verwendet.
Der gegebenenfalls vorher metallisch glänzende Kontakt wird durch diese Behandlung wieder braun und erhält damit - evtl. nach einer mehrstündigen Induktionszeit - seine ursprüngliche Aktivität zurück.
Um eine Korrosion der Apparaturen zu vermeiden, ist es häufig zweckmässig, mit Titan- bzw. Titanlegierungen, z.B. mit solchen, die 300,o Titan oder mehr enthalten, oder auch mit Tantal ausgekleidete Vorrichtungen zu verwenden. Jedoch können gegebenenfalls auch Glasgefässe oder emaillierte cder gummierte Gefässe verwendet werden. Ferner kann die Reaktion auch in ausgemauerten Gefässen oder bei geeigneten Reaktionsbedingungen - in solchen Gefässen ausgeführt werden, die innen mit Kunststoffen, z. B. Polyolefinen, Polytetrafluoräthylen oder den härtbaren ungesättigten Polyestern bzw. Phenol-, Kresol- oder Xylenolformaldehydharzen, ausgelegt sind. Als Ausmauerungen können beispielsweise keramisches Material, mit härtbaren Kunstharzen, imprägnierte Kohlesteine und ähnliche bekannte Materialien verwendet werden.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäss von 3 cm Durchmesser und 120 cm Höhe gibt man eine Lösung von 10 g Palladiumchlorid, 30 g Kupferchlorid, 20 cm3 konzentrierte Salzsäure und 200 g Wasser, der evtl. noch etwas Natronlauge in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass die Lösung noch sauer bleibt. Man leitet durch eine Glasfritte bei 90"C stündlich 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff hinein und gibt gelegentlich noch etwas Salzsäure hinzu. Die herausgehenden Gase enthalten etwa 30 Vol./o Acetaldehyd neben nichtumgesetztem Sauerstoff und Äthylen und können nach Abtrennung des Acetaldehyds in Umlauf geführt werden.
Beispiel 2
In dem gleichen Gerät wie im Beispiel 1 eingesetzt: 2 g Palladiumchlorid, 20 g Kupferchlorid, 2 g Eisen-III-chlorid, 200 gWasser, 6 cm3 konzentrierte Salzsäure. Durch anfängliche Zugabe von 10 %iger Natronlauge und gelegentliche Zugabe von Salzsäure wird bei einer Beschickung von 20Äthylen und 101 Sauerstoff pro Stunde der Acetaldehydgehalt auf einer Höhe von 20-30 Vol. ió gehalten.
Beispiel 3
Durch eine Flüssigkeitssäule, bestehend aus 10 g PdCl2 + 40 g CuCl2, gelöst in 950 g 65% iger Essig- säure, werden je Stunde 50 1 eines Gasgemisches aus 66,31/0 C2H4, 33,2% O2 und 0,50'o Methylchlorid geleitet. Dabei wird für eine möglichst gute und feine Gasverteilung Sorge getragen, z. B. durch Verwendung von Fritten, mittels Vibromischer, Schnellrührer, Schwingrührer oder durch andere bekannte Massnahmen. Die Berührungsdauer kann durch Zusatz schaumbildender Mittel noch verlängert werden. Die Lösung wird auf 75-85 gehalten.
Das entweichende Gas besteht aus dem nicht umgesetzten Teil des Einsatzgasgemisches und dem entstandenen Acetaldehyd, der mit Wasser oder anderen bekannten Hilfs- mitteln ausgewaschen werden kann. Bezogen auf umgesetztes Äthylen ist die Ausbeute sehr hoch. Der Umsatz ist abhängig von der Zusammensetzung der Katalysatorlösung, der Berührungsdauer des Gases mit der Flüssigkeit, dem Druck und der Temperatur.
Er beträgt unter den angegebenen Verhältnissen beispielsweise bei einer sehr niederen Berührungsdauer von nur 1-2 Sekunden Normaldruck und 76 C zwischen 5 und 10%, kann aber durch die erwähnte Änderung der Bedingungen ganz wesentlich gesteigert werden.
Beispiel 4
Die im vorigen Beispiel beschriebene Lösung lässt man im Kreisverfahren über einen Rieselturm laufen, in dem das Gasgemisch der Flüssigkeit entgegenströmt.
Die Ergebnisse sind die gleichen wie im vorigen Beispiel, wobei auch hier der Umsatz von der Katalysator Konzentration, der Verweilzeit, der Temperatur und dem Druck abhängig ist.
Beispiel 5
Durch ein Rohr mit Glasfritte, das mit einer Lösung von 5 g PdCl2, 10 g CuCl2 und 1 g KCI in 235 cm3 80 %iger Essigsäure gefüllt ist, leitete man eine Mischung von 20 l/h Äthylen und 10 l/h Sauerstoff bei 90"C. Die Ausbeute an Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen, betrug anfänglich 15-20%, nach Zugabe von insgesamt 40 cm3 Wasser in Einzelportionen von je 10 cm3 stieg sie auf 40-60 X.
Beispiel 6
Durch 60 cm3 eines mit Wasser angefeuchteten Kontaktes, bestehend aus 85,68 % Silikagel ( 2-3 mm), 8,61 % CuCl2, und 5,71 % PdCl2 wurden bei einer Kontakttemperatur von 75-80 C 6,6 1 Gas, enthaltend 60,6% C5H4, 37,9% 2 und 1,5% Äthylen chlorid, pro Stunde geschickt. Das Äthylen und der Sauerstoff wurden vor Eintritt in den Kontakt mit Wasser bei etwa 75-80 C gesättigt, und zwar bei einer Temperatur, die in der Gegend der Kontakttemperatur liegt.
Das austretende Gasgemisch wurde mit etwa 100 cm3 H2O/h ausgewaschen. Das Waschwasser enthielt etwa 2,5% CH5, CHO und etwa 0,05% CH5-COOH. Der Umsatz betrug 3040%.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 12 l/h Äthylen und 6 l/h Sauerstoff wurde bei 105"C über 100 cm3 eines Kontaktes geleitet, der auf 100 cm3 Silikagel 2 g Palladiumchlorid und 4 g Kupferchlorid enthielt. Dem Gasgemisch wurde vorher Wasserdampf zugesetzt. Das hinter dem Ofen durch Kühlung mit Wasser von etwa 20"C erhaltene wässrige Kondensat wird im Kreislauf dem Gasgemisch vor dem Ofen wieder hinzugefügt. Das Abgas enthält etwa 30 Vol. % Acetaldehyd.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 12 1 Äthylen und 6 1 Sauerstoff wurde bei 105"C über 50 cm3 eines Kontaktes geleitet, der auf 100 cm3 Silikagel mit 2,4 g Palladium und 12 g Kupferchlorid imprägniert wurde. Dem Gasgemisch wurden vorher pro Stunde 25 cm5 einer stark verdünnten Salzsäure in Dampfform zugesetzt.
Das Abgas enthielt neben nicht umgesetztem Äthylen und Sauerstoff im Durchschnitt 15 Vol. % Acetaldehyd.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 7 1 Propylen und 7 1 Sauerstoff wurde bei 90"C über 50 cm3 eines Kontaktes geleitet, der auf 100 cm3 Silikagel 4 g Palladiumchlorür und 8 g Kupferchlorid enthielt. Das Gasgemisch wurde vorher mit Wasser bei 86-88 C gesättigt. Das Abgas enthielt neben nicht umgesetztem Propylen und Sauer stoff 10 Vol.% Aceton und weniger als 1 Vol.% Propionaldehyd.
Beispiel 10
Unter den Bedingungen des Beispiels 6 wurde bei 8590"C Kontakttemperatur und sonst gleichen Bedingungen Buten-l oxydiert. Dabei wurde ein Umsatz von 9,85% zu Methyläthyl-keton und n-Butyraldehyd erzielt (6,65% Keton und 3,2% Aldehyd). Der Aldehyd fällt teilweise schon als Säure an.
Beispiel 11
1 Gew.-Teil Palladiumchlorid und 2-5 Gew.-Teile CuCl2 2H2O werden in 50 Gew.-Teilen 65% iger Essigsäure gelöst. Man fügt eine Lösung eines be kannten, im sauren Medium beständigen Dispergiermittels, 1 Gew.-Teil eines Alkylphenylsulfonats hinzu.
Ein weiterer Zusatz einer kleinen Menge, z. B. 0,2 bis 2 Gew.-Teile zwei-normaler Salzsäure kann ebenfalls vorteilhaft sein, um die Ausscheidung des gebildeten metallischen Palladiums zu vermindern bzw. zu unterbinden.
Durch diese Lösung leitet man bei 80-100 C ein Gemisch von 2 Vol.-Teilen Äthylen und 1 Vol.-Teil Sauerstoff, wobei manfüreinemöglichstfeineVerteilung des Gases durch Fritten, Schnellrührer, Schwingrührer und dergleichen sorgt. Aus dem entweichenden Gas absorbiertmanin einemWaschturmden gebildetenAcetaldehyd, während das nicht umgesetzte Gas in den Kreis laufzurückgeführt wird. Der Äthylenumsatzliegtje nach der Höhe der Flüssigkeitssäure, der Gasverteilung und der Temperatur zwischen 20 und 50%. Durch Anwendung von Druck kann er weiter gesteigert werden. Die Bildung von Nebenprodukten ist gering.
Die Ausbeute an Acetaldehyd, bezogen auf umgesetztes Äthylen liegt in der Regel über 90% der Theorie.
Beispiel 12
1 Gew.-Teil Palladiumchlorid und 2-5 Gew.-Teile CuCl2 2H2O werden in 100 Gew.-Teilen 65%iger Essigsäure gelöst. Zur Lösung gibt man 1-2 Gew.-Teile Aktivkohle in fein gepulverter Form sowie 0,1-0,2 Gew.-Teile konzentrierter Salzsäure. Man kann gegebenenfalls zusätzlich noch Dispergiermittel und/oder Schutzkolloide wie in Beispiel 11 hinzufügen. Durch diese Suspension leitet man kontinuierlich bei 80 100"C ein Mischgas von Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis 2:1 bis 4:1, das aus einem Gemisch von Kreislaufgas und Frischgas besteht.
Nach Passieren eines Kühlers, in dem der grösste Teil des mitgeführten Wasser-Essigsäure-Gemisches kondensiert wird und von dem es dann in das Reaktionsgefäss zurückläuft, wird das Reaktionsgas mit Acetaldehyd, wenig Wasser und Essigsäure in einem Waschturm vom Reaktionsprodukt und von den Beimischungen befreit und kehrt evtl. nach weiterer Behandlung in den Reaktionsturm zurück. Aus der Waschflüssigkeit wird der Acetaldehyd in einer Ausbeute zwischen 3040 /O, bezogen auf das durchgesetzte Olefin bzw. 90 O, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, durch Abdestillieren erhalten.
Beispiel 13
In einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr befindet sich eine Lösung von 2 g PdCl2, 10 g CuCl2, 2H2O und 1 cm3 konzentrierter Salzsäure in 100 cm3 Wasser. Die Lösung hat ein pH von etwa 1. Durch diese Kontaktlösung werden bei einer Temperatur von 70"C 10 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff pro Stunde hindurchgeschickt. Der gebildete Acetaldehyd wird durch Wasserwäsche des austretenden Gasgemisches erhalten. Der Umsatz beträgt etwa 301,.
Beispiel 14
In einer Druckapparatur werden 250 cm3 wässrige Kontaktlösungen, die 5 g PdCl2, 25 g CuCl2 2H2O und 2 cm3 konzentrierte Salzsäure enthält, und ein pH von etwa 1 hat, eingefüllt. Bei einer Badtemperatur von 75-80"C werden 15 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff je Stunde mit einem Überdruck von 3 atü eingeführt.
Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf Äthylen, liegt bei 40500'o.
Beispiel 15
In einem senkrechten Reaktionsrohr mit Glasfritte befindet sich eine Katalysatorlösung, bestehend aus
1 g Rhodiumchlorid und 75 g CuCl2,2H1O in 11 H2O.
Das pH der Lösung wurde mit Salzsäure auf 1,5 eingestellt. Durch diese Lösung werden bei 80"C 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde hindurchgeschickt. Der gebildete Acetaldehyd kann aus dem Abgas mit Wasser ausgewaschen werden. Der Umsatz, bezogen auf einges
Beispiel 17
Durch einen Kontakt, der aus 150 cm3 Silikagel, 1,5 g Palladiumchlorid und 5 g CuCl2 2H2O besteht, werden bei einer Badtemperatur von 108"C stündlich 7750 cm3 Luft und 250 cm3 Äthylen durchgeleitet.
Gleichzeitig werden stündlich etwa 10 cm3 Wasser als Dampf dem Eingangsgas zugefügt. Etwa 80% des eingesetzten Äthylens werden zu Acetaldehyd umgesetzt. Der Rest des eingesetzten Äthylens bleibt unverändert.
Beispiel 18
Man fällt in wässriger Lösung bei Gegenwart von 10 Gew.-Teilen Kohlepulver in bekannter Weise, d. h. mittels Formaldehyd oder eines anderen Reduktionsmittels und Lauge, evtl. in Gegenwart eines Schutzkolloids, aus 1,5 Gew.-Teilen Palladiumchlorür etwa 0,9 Gew.-Teile metallisches Palladium. Die Palladium Kohle-Suspension wird abgesaugt, neutral gewaschen und in 1500 Gew.-Teilen Wasser suspendiert. Leitet man durch diese Suspension bei etwa 80"C ein Gemisch aus 2 Volumina Äthylen und 1 Volumen Sauerstoff in feinverteilter Form hindurch, so kann man nach kurzer Zeit im Abgas geringe Mengen von Aldehyd feststellen. Fügt man dieser Suspension nunmehr 200 Gew.-Teile Kupferchlorid hinzu, so steigt innerhalb von wenigen Stunden die Ausbeute an Acetaldehyd auf 20 bis 25? der Theorie, bezogen auf angewendetes Äthylen.
Beispiel 19
100 g Silikagel der Körnung 40-80 b werden mit 2 g PdCl2 und 5 g CuCl2 getränkt, bei 100"C getrocknet und in ein Rohr von 3 cm Durchmesser und 1 m Länge gefüllt Man leitet einen Strom von Äthylen und Sauerstoff im Verhältnis 2:1 durch das Rohr mit solcher Geschwindigkeit, dass der Kontakt gut zum Wirbeln gebracht wird. Die Kontakttemperatur wird auf etwa 100"C gehalten. Man sättigt das Gas bei 80"C mit Wasser, bevor man es in den Kontakt ein leitet. Man bekommt ein Abgas, das 130% ; gas- förmigen Acetaldehyd enthält. Nicht umgesetztes Gas wird nach Herauswaschen des Acetaldehyds durch Wasserwäsche erneut in den Kontakt zurückgeleitet.
Durch Einschleusen von Spuren gasförmiger Salzsäure erhält man den Kontakt über eine Periode von mehr als 3000 Stunden bei gleichbleibender Aktivität.
Beispiel 20
In 160 ml einer Kontaktlösung, die je 12,5 g PdCl2 und CuCl2 2H2O im Liter enthält, werden bei 70"C stündlich 10 1 eines Gasgemisches aus 4 Vol.-Teilen Äthylen und 1 Vol.-Teil Sauerstoff durch eine Glasfritte fein verteilt eingeleitet. Es entsteht stündlich 1,0 g Acetaldehyd. Werden zusätzlich stündlich 10 ml l0?0iges Wasserstoffperoxyd in die Kontaktlösung eingetropft, so steigt der Acetaldehyd-Anfall auf das Doppelte an. Ohne Einleiten von Sauerstoff kann die Oxydation auch durch Wasserstoffperoxyd allein in Gang gehalten werden, allerdings mit geringeren Umsätzen.
Beispiel 21
2 g PdCl2 und 19,5 g CuCl2 2H2O werden in 30 ml warmem Wasser gelöst urd d 100 ml Silikagel mit dieser Lösung getränkt. Uber diesen Kontakt werden bei einer Temperatur von 160"C stündlich 24 1 Äthylen, 6 1 Sauerstoff und 25 g Wasserdampf geleitet. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, beträgt etwa 40%, entsprechend 80% der Theorie, bezogen auf Sauerstoff. Formaldehyd wird auch bei dieser hohen Temperatur nicht gebildet.
Beispiel 22
Durch 100 ml einer Lösung, die 2 g PdCl2, 10 CuCls 2H2O und 5 ml konzentrierter Salzsäure im Liter enthält, wird bei einer Temperatur von 68-70 C ein Gemisch von 2 1 Äthylen und 11 Sauerstoff pro Stunde hindurchgeschickt. Der l : Druck in der Apparatur wird dabei auf 300-320 mm Hg gehalten. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen, beträgt etwa 20%.
Beispiel 23
In eine 12 m hohe Druckapparatur mit Kontaktumlauf.und einem Reaktionsvolumen von 1 m3 werden 800 1 einer Katalysatorlösung eingefüllt, die auf 11 Wasser 5 g PdCl0, 50 g CuCl2,2H0O und 20 g FeCl3 enthält. Mit einem Überdruck von 3 atü werden stündlich 160 Nm3 Reaktionsgas eingeleitet. Die Kontakttemperatur hält sich nach dem Anfahren ohne Heizung bei 112-115"C. Zu dem abgehenden Gas wird, nach Auswaschen des Acetaldehyds, die verbrauchte Äthylenmenge von etwa 30 Nm3 pro Stunde zugegeben und das Gasgemisch, das jetzt etwa 92% C0H4 und 8% 02 enthält, an der untersten Stelle in den Reaktor eingeleitet.
Der durch die Reaktion verbrauchte Sauerstoff von etwa 15 Nm9 pro Stunde wird, getrennt vom Kreislaufgas, in die Kontaktumlaufleitung dicht unterhalb des Eintritts in den Reaktor eingeleitet. Die durchschnittliche Leistung dieser Anlage liegt bei über 50 kg Acetaldehyd pro Stunde.
Beispiel 24 A. Es wird ein Katalysator verwendet, der wie folgt hergestellt wurde: 16,5 g Eisenspäne werden in ein mit einer Glasfritte und Heizmantel versehenes, senkrecht stehendes Glasrohr eingebracht und mit
1000 cm0 einer Säurelösung, die 135 g konzentrierte
Salzsäure und 76,8 g Essigsäure (96 %zig) in Wasser enthält, übergossen. Unter Durchleiten von Stick stoff und Erhitzen auf 800 C wird das Eisen bis auf geringe Reste in 1-2 Stunden gelöst, wobei im
Abgas neben viel Wasserstoff Schwefelwasserstoff und Phosphorwasserstoff nachzuweisen sind. Dann werden 51,7 g Kupferspäne zugefügt, 40 ml kon zentrierte Salzsäure zugegeben und der Ansatz mit
5 l/h, nach 3 Stunden mit 10 l/h Sauerstoff begast.
Nach 12 Stunden ist, bis auf eine geringe schwarze
Fällung von Kupfer-II-sulfid und Kohlenstoff, alles in Lösung. In der Lösung lassen sich geringe
Mengen von Sulfat-Ionen nachweisen. Nach Zu gabe von 9 g Palladiumchlorid wird der fertige
Katalysator im gleichen Rohr mit 24 l/h Äthylen und 6 l/h Sauerstoff bei einer Temperatur von 80"C begast, wobei nach einer kurzen Anlauf periode konstant 40"o Acetaldehyd im Abgas gemessen werden.
B. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Eisen und Kupfer zusammen mit der ge nannten Säurelösung aus Essigsäure und kon zentrierter Salzsäure übergiesst, unter Durchleiten von Stickstoff auf 80" C heizt, nach dem Abklingen der ersten stürmischen Reaktion mit 5 1 Sauerstoff pro Stunde, nach 4 Stunden mit stündlich 10 1
Sauerstoff begast und nach 12 Stunden noch 40 ml konzentrierte Salzsäure nachfüllt. Nach weiteren
2 Stunden ist der Lösungsprozess beendet. Die
Lösung ist klar, von braungrüner Farbe. Einige am Boden schwimmende schwarze Flocken von
Kupfer-II-sulfid stören nicht.
C. 100 ml der unter B erhaltenen Lösung werden mit
200 g Kieselgel bis zur Trockne digeriert. Der
Kontakt wird in ein Glasrohr eingefüllt und in einem Fischer-Ofen auf 100"C geheizt, mit 20 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff pro Stunde begast. In den Gasstrom werden ausserdem stündlich 20 g
Wasserdampf eingeschleust. Nach etwa 1-2 Stun den wird mit der Zugabe von stündlich 0,2-0,3 1
Chlorwasserstoffgas begonnen. Die Ausbeute an
Acetaldehyd beträgt 30-35 Ó des eingesetzten Äthylens.
Beispiel 25
In einer Tantal-ausgekleideten druckbeständigen Apparatur, die mit einem Heizmantel geheizt werden kann und in die eine Glasfritte zur Gasverteilung eingebaut ist, werden 300 ml einer Katalysatorlösung, die 2 g PdCl2, 50 g CuCl2-2H2O, 110 g Cu (CH3COO)2.
H2O, 40 g FeCl3 und 40 ml konzentrierte Salzsäure pro Liter Flüssigkeit enthält, eingefüllt. In den Reaktor werden durch die Fritte stündlich 20 1 eines Gasgemisches eingeleitet, das aus 15% Sauerstoff und 85% Propylen besteht. Bei einer Reaktortemperatur von 900 C und Normaldruck werden pro Stunde 5-6 g Oxydationsprodukte (hauptsächlich Aceton neben wenig Propionaldehyd) gebildet. Bei 90"C und 3 atü Druck, aber der gleichen Gesamt-Gasmenge, steigt die Ausbeute an Oxydationsprodukten auf 8-10 g/h.
Erhöht man dann die Reaktortemperatur auf 100"C, so werden 15-20 g (Spitzenwerte bis 30 g) Oxydationsprodukte pro Stunde gebildet. Weitere Temperaturund Drucksteigerungen lassen die Ausbeuten noch weiter ansteigen, wenn auch relativ nicht mehr so kräftig.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die gleiche Menge einer Katalysatorlösung verwendet, die 5 g PdCl2, 50 g CuCl2 2H2O, 20 g FeCl3 pro Liter Flüssigkeit enthält.
Beispiel 26 A. 2,0 g PdCl2, 50 g CuCl2,2H2O und 110 g Cu (CH3COO)2 H2O werden mit 50 ml konzentrierter
Salzsäure in destilliertem Wasser gelöst (End volumen 1000 ml). Die Lösung wird in ein senk recht stehendes Glasrohr von 3 cm ia gefüllt, das am unteren Ende eine Gaseinleitungsfritte besitzt.
Mit einem Wassermantel wird der Katalysator auf 80"C erhitzt und dann mit einem Gemisch von
40 1 Äthylen pro Stunde und 10 1 Sauerstoff pro
Stunde unter Normaldruck begast. Der Umsatz des eingesetzten Äthylens zu Acetaldehyd beträgt in der ersten Stunde 30 , O (entsprechend 60 o, be zogen auf Sauerstoff), fällt dann aber ab und nimmt schliesslich einen konstanten Wert an, der sich durch gelegentliche Zugabe von kleinen
Mengen Salzsäure über lange Zeit (mehrere hundert
Stunden) halten lässt.
B. Der Umsatz zu Acetaldehyd ist wesentlich höher, wenn man einen gleichartigen Katalysator ver wendet, der ausserdem noch 40 g Fall2 enthält.
C. Arbeitet man unter denselben Bedingungen wie vorher, setzt aber anstelle von 40 g Eisenchlorid
79 g grünes Chrom(III)chlorid zu, so stellt sich ein noch höherer stationärer Zustand, und zwar bei einem Umsatz zu Acetaldehyd von etwa 25-305,, bezogen auf Äthylen (entsprechend 50-60"o, be zogen auf Sauerstoff) ein, der lange Zeit durch gelegentliche Salzsäurezugabe aufrechterhalten wer den kann.
D. Wenn man zu dem gleichen Katalysator anstelle von Eisenchlorid oder Chrom(1II)chlorid 59 g
Mangan(II)chlorid zufügt und die Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff unter denselben Bedingun gen ausführt, so erhält man zunächst etwa einen
Umsatz zu Acetaldehyd von 50 O des Äthylens (entsprechend 100?,0, bezogen auf Sauerstoff und damit entsprechend der theoretischen Ausbeute), die Ausbeute fällt dann aber langsam ab und stellt sich schliesslich auf einen konstanten Wert von ebenfalls 25-30 , bezogen auf Äthylen, ein.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die gleiche Menge einer Katalysatorlösung verwendet, die je Liter im Versuch A 5 g PdCl2 und 50 g CuCl2 2H2O im Versuch B ausserdem noch 24 g FeCl3 im Versuch C anstelle von FeCI3 40 g grünes
Chromchlorid und im Versuch D anstelle von FeCl3 und Chrom chlorid 30 g Mangan(Il)chlorid enthält.
Beispiel 27
Eine Katalysatorlösung, die aus 5 g PdCl2, 34 g CuCl2,2H2O, 50 g Kupferacetat - H2O und 73 g Cer(III)chlorid sowie 30 ml konzentrierter Salzsäure und Auffüllen mit Wasser auf 11 hergestellt wurde, wird in einem Glasrohr mit Gaseinleitungsfritte bei 80"C mit 40 1 Äthylen pro Stunde und 10 1 Sauerstoff pro Stunde begast. Der Umsatz des eingesetzten Äthylens zu Acetaldehyd beträgt 25%, entsprechend 50 ó, bezogen auf Sauerstoff.
Beispiel 28
5 g PdCl2, 17 g CuCI2 2H2O, 24 g Fall3, 70 g Cu-acetat H2O, 40 cm3 konzentrierte Salpetersäure, 500 cm3 Wasser werden in ein Glasrohr mit Fritte gefüllt und stündlich 30leines Gases mit 82% Äthylen und 18 o Sauerstoff bei 90"C und Normaldruck eingeleitet. Man erhält stündlich 15 g Acetaldehyd. Der Kontakt behält diese Leistung, wenn man durch kontinuierliche Salzsäurezugabe seine Aktivität aufrechterhält.
Beispiel 29
5 g PdCl2, 17 g CuCI2 2H2O, 60 g Fe(NO5)5 9 H2O, 70 g Cu-acetat H2O, 35 cm3 konzentrierte HCI und 500 cm3 H2O werden bei 2 atü und llO"C in einer Druckapparatur der gleichen Abmessungen wie im vorhergehenden Beispiel mit 60 Nl/h eines Gemisches von 15 ó 0 und 85% Äthylen begast. Man erhält stündlich 40 g Acetaldehyd.
Beispiel 30
3 g Pd-Nitrat, 50 g Cu(NO5)2,3H2O, 500 cm3 H2O werden in die Apparatur des vorhergehenden Beispiels eingefüllt. Es wird mit 30 l/h eines Gemisches von 65 Äthylen und 35:o Sauerstoff begast. Die Reaktionstemperatur liegt bei,90"C. Das den Reaktor verlassende Gas enthält 20 Vol. 0%, an Acetaldehyd.
Beispiel 31
Eine Katalysatorlösung, bestehend aus 1,0 g PdCl2 und 50 g CuCl2 2H2O in 1000 ml Wasser, wurde mit Perchlorsäure auf ein pH von 1,5 eingestellt. Die Lösung wurde in ein senkrecht stehendes Glasrohr mit Gaseinleitungsfritte eingefüllt und bei einer Temperatur von 80"C mit einem Gemisch von 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde begast. Der Umsatz des Äthylens zu Acetaldehyd stieg schnell auf 20-25%, fiel nach 30 Stunden etwas ab, liess sich aber durch eine Zugabe von 5 ml Perchlorsäure (700/zig) wieder auf den alten Stand bringen. Durch gelegentliche weitere Perchlorsäurezugaben liess sich der Umsatz konstant halten.
Die Menge der gebildeten Nebenprodukte hielt sich in mässigen Grenzen. Wenn anstelle von Perchlorsäure dem Kontakt Natriumperchlorat und zuweilen Salzsäure zugesetzt wird, lassen sich die gleichen Ergebnisse erzielen.
Beispiel 32
Eine Lösung von 1,0 g PdCl2, 50 g CuCl2,2H2O und 5 g Kaliumchlorat in 1000 ml H2O wird in einem Frittenrohr mit 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde bei einer Temperatur von 80"C begast. Der Umsatz des Äthylens zu Acetaldehyd steigt innerhalb von 2 Stunden auf 40%, bleibt dann über 100 Stunden bei 20-25Oo, wobei gelegentlich kleine Mengen Kaliumchlorat und Salzsäure zugegeben werden. An Nebenprodukten wurden bis je 1 % CO2 und CH3C1 gefunden.
Beispiel 33
Eine Lösung von 3 g PdCl2 und 63 g CuBr2 in 11 Wasser wird in einem senkrecht stehenden Rohr bei 90-95 C mit einer Mischung von 20 1 Isobutylen und 5 1 Sauerstoff begast. Die Abgase werden durch Kältefallen geleitet, in denen man als Reaktionsprodukte Isobutyraldehyd und tertiäres Butanol abfangen kann.
* Beispiel 34 Über ein Gebläse 1 wird ein Olefinstrom in den Reaktor 2 bzw. 2a im Gleich- oder Gegenstrom mit der Kontaktflüssigkeit geleitet, wobei durch eine geeignete Vorrichtung für eine feine Verteilung des Gases in der Kontaktflüssigkeit gesorgt wird. Solche Einrichtungen sind beispielsweise Fritten, Mlschdüsen, Schwingsiebe, Vibratoren, Schnellrührer oder ähnliche.
In dieser Lösung setzt sich das Olefin zu dem carbonylhaltigen Reaktionsprodukt um. Dieses verlässt zusammen mit dem nicht umgesetzten Olefin gegebenenfalls über einen Cyclon 3 - den Reaktor und wird nach Befreiung des Reaktionsproduktes in einer Trennanlage 4 von überschüssigem Olefin getrennt, welches zusammen mit dem Frischolefin über Verdichter 1 erneut in den Kreislauf gegeben wird.
Die Reaktionsflüssigkeit wird anschliessend einem Stripper 5 zugeführt, wo sie direkt oder indirekt durch Dampf von Olefin und Reaktionsproduktresten befreit wird. Die Strippgase werden gegebenenfalls der Trennanlage 4 zugeführt. Die gestrippte Reaktionslösung wird nun durch eine Pumpe 6 oder statisches Gefälle dem Regenerator 7 zugeführt, in dem sie mit Sauerstoffoder sauerstoffhaltigen Gasen in innige Berührung kommt. Der Regenerator kann auch so ausgeführt sein, dass die Kontaktflüssigkeit im Gegenstrom zu den sauerstoffhaltigen Gasen geführt wird. Letztere verlassen den Regenerator über den Cyclon 8 und können gegebenenfalls mit Hilfe eines Verdichters dem Kreislauf zugeführt werden. Die Kontaktflüssigkeit wird über die Pumpe 9 dem Reaktor 2 oder 2a in regeneriertem Zustand zugeführt.
Sämtliche Teilvorgänge können einzeln oder zusammen bei erhöhtem, vermindertem oder Normaldruck betrieben werden.
Das Verfahren lässt sich in der gleichen Vorrichtung auch ausführen, wenn man statt eines Stroms von reinem Olefin, z. B. Äthylen, einen Gasstrom in dem Reaktor 2 bzw. 2a mit der Kontaktflüssigkeit in Berührung bringt, der etwa 7% Sauerstoff enthält. Hierbei verwendet man einen Katalysator, der in 10 1 Wasser 1 kg CuC12 2H2O, 10 g PdCl2 und 45 cm3 konzentrierte Salzsäure enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt bei Normaldruck etwa 90"C. In der Trennanlage 4 wird das Reaktionsprodukt dann naturgemäss von überschüssigem Olefin und Sauerstoff getrennt, welche zusammen mit Frischolefin und Sauerstoff in einer Konzentration, die den oben angeführten Bedingungen entspricht, über den Verdichter 1 erneut in den Kreislauf gegeben wird.
Als Reaktionsprodukt erhält man bei Verwendung von Äthylen vorzugsweise Acetaldehyd, bei Verwendung von Propylen vorzugsweise Aceton.
Beispiel 35
3,3 g Mn (NO3) 26 H2O werden in 30 cm3 Wasser gelöst und 100 cm3 Silikagel mit dieser Lösung getränkt. Das so vorbehandelte Silikagel wird in einem Ofen bei 250-300 C in Gegenwart eines schwachen Luftstromes etwa 3 Stunden erhitzt. Der abgekühlte Kontakt wird dann mit einer Lösung von 2 g PdCl2 und 19,5 g CuCl2 2H2O in 30 cm3 Wasser getränkt und ist nach etwa einstündigem Trocknen bei 80"C einsatzbereit.
80 cm3 des oben genannten Kontaktes werden in einem Kontaktrohr auf 800 C geheizt und ein Gemisch von 10 1 Äthylen und 3,3-4,0 1 Sauerstoff darübergeleitet. Die in den Ofen eingeführten Gase werden bei einer Temperatur von 80-85 C mit Wasser gesättigt oder man lässt so viel Wasser eintropfen, wie der durch die Abgase mitgeführten Menge entspricht.
Man erhält Acetaldehyd in einer Ausbeute von 45 50O, ó und Essigsäure mit einer Ausbeute von 15-20 "ó, bezogen auf eingesetztes Äthylen. Die Abgase bestehen aus nichtumgesetztem Äthylen und geringen Mengen Sauerstoff und können im Kreislauf geführt werden.
Beispiel 36
Durch 240 cm3 Kontakt, bestehend aus 10 g PdCl2, 38 g CuCl2 und 18,3 g FeCI3 auf 11 Silikagel als Träger, wurde bei einer Kontakttemperatur von etwa 90"C
10 1 Äthylen und 3,5 1 Sauerstoff geleitet. Das Gasgemisch wurde vorher bei etwa 70"C mit Wasserdampf gesättigt.
In einem hinter dem Kontaktrohr geschalteten, heizbaren, mit Rückfluss versehenen Abscheider konnte hochprozentige Essigsäure aufgefangen werden. Aus dem Destillat wurde der Acetaldehyd mittels Wasserwäsche abgetrennt. Der Umsatz, bezogen auf eingesetztes Äthylen, betrug für Acetaldehyd 30-35 O und für Essigsäure 10-15?,.
Beispiel 37
In einem Reaktor befinden sich 500 cm3 einer Katalysatorlösung, die 50 g CuCI2 2H2O, 0,5 g PdCI2 und 2,5 cm3 konzentrierte HCI enthält und dann ein pH von 1,25 hat. Eine Mischung von etwa 8 1 Äthylen und etwa 4 1 Sauerstoff wird bei einer Temperatur von 80"C in die Reaktionslösung eingeleitet. Die Reaktionslösung wird auf einem pH von 0,8-1,8 gehalten.
Man erhält Acetaldehyd in über 50% iger Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Äthylen.
Beispiel 38
In einem Turm mit einer Fritte oder einer anderen für feine Gasverteilung geeigneten Vorrichtung befindet sich eine Lösung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen CuCl2 2H2O in der 1 0fachen Menge Wasser, der ein Gew.-Teil PdCl2 und 1,1-1,2 Gew.-Teile 10n-Salzsäure zugesetzt ist. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen
1 und 2.
Man leitet ein Gemisch von 3/4 Äthylen undll, Sauerstoff in fein verteilter Form bei 85"C durch die Lösung hindurch und wäscht den gebildeten Acetaldehyd aus dem Reaktionsgas in bekannter Weise aus.
Der Umsatz ist abhängig von der durchgesetzten Gasmenge, der Gasverteilung und der Höhe der Flüssigkeitssäule. Er beträgt beispielsweise über lange Zeit 30-35o, bezogen auf eingesetztes Äthylen, kann aber durch Variationen der genannten Bedingungen und geeignete Anwendung von Druck noch wesentlich erhöht werden.
Beispiel 39
In einer Druck-Apparatur werden 250 cm3 einer Kontaktlösung, die aus 0,25 g Palladiumchlorid, 25 g CuCI2 2H2O und 1 cm3 konzentrierter Salzsäure besteht, bei einer Badtemperatur von 80"C 10 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff je Stunde eingeführt. Die Innentemperatur liegt zwischen 80 und 90"C. Bezogen auf das eingesetzte Äthylen wird eine Acetaldehyd-Ausbeute von über 30?0, erzielt.
Beispiel 40
Ein durch siedendes 1,2-Dichloräthan auf 84 C gehaltenes Reaktionsrohr wurde mit 50 Raumteilen einer Kontaktlösung beschickt, die im Liter 500 g CuCl2 2H2O (krist.), 2 g PdCl2 und 20 cm3 n-Salzsäure enthielt. Durch eine auf den Boden des Reaktionsrohres gehende Glasfritte wurden stündlich 2000 Raumteile eines im Vol.-Verhältnis 1:2 gemischten Reaktionsgases aus Sauerstoff und Äthylen eingeleitet.
Es wurden 25% des eingesetzten Äthylens in einem Durchgang zu Acetaldehyd umgesetzt. Im Laufe von 50 Stunden steigerte sich l der Umsatz bis auf mehr als 35% und hielt sich in der weiteren Laufzeit um 30?.
Beispiel 41
Man lässt stündlich ein Gemisch von 10 1 Äthylen und 2,5 1 Sauerstoff durch ein auf 800C geheiztes Kontaktrohr strömen, das mit 80 cm3 Kontakt beschickt ist. Zur Herstellung des Kontaktes löst man 2,0 0 g PdCl2 und 39,0 g CuCl2 2H2O in 35 cm3 Wasser und tränkt 100 cm3 Silikagel mit dieser Lösung. Nach kurzem Trocknen bei etwa 80 C ist der Kontakt einsatzfähig. Die in den Ofen eingeführten Gase werden vorher bei einer Temperatur von 80-85 C mit Wasser gesättigt, oder man lässt so viel Wasser eintropfen, wie es der durch die Abgase mitgeführten Menge entspricht. Acetaldehyd wird in einer Ausbeute von etwa 30%, bezogen auf gesetztes Äthylen, erhalten.
Das Restgas besteht aus nicht umgesetztem Äthylen und Sauerstoff und kann wieder eingesetzt werden.
Beispiel 42
Durch 800 cm3 einer wässrigen Katalysatorlösung, die im Liter 100 g Kupferchlorid und 1,0 g Palladiumchlorür enthält, werden stündlich 8 1 Propylen und 41 Sauerstoff hindurchgeleitet. Man erhält 5,0 g Aceton in der Stunde; daneben wird etwas Propionaldehyd gefunden. Das entspricht einem Umsatz von 26% des eingeleiteten Propylens. Das Restgas besteht aus unumgesetztem Propylen und Sauerstoff und kann wieder eingesetzt werden.
Beispiel 43
Es wird ein Katalysator verwendet, der wie folgt hergestellt wurde:
16,5 g Eisenspäne und 51,7 g Kupferspäne werden in einer grossen Schale unter dem Abzug in Salpetersäure gelöst. Die Lösung wird zur Trockne gedampft und dreimal mit konzentrierter Salzsäure abgeraucht.
Dann werden 2 g Palladiumchlorid zugegeben, die Salze in 80 cm3 konzentrierter Salzsäure aufgenommen, 50 ml Eisessig zugefügt und auf 1000 ml mit Wasser verdünnt. Die Lösung wird in ein senkrechtes Glasrohr mit Gaseinleitungsfritte und Heizmantel gefüllt, auf 80"C erwärmt und in sie 40 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde eingeleitet. Der Acetaldehyd im Abgas entspricht einem Umsatz von 35% des eingesetzten Äthylens.
Beispiel 44
In einem Reaktor befinden sich 500 cm3 einer Katalysatorlösung, die 50 g CuCl2 2H2O, 0,5 g PdCl2 und 2,5 cm3 konzentrierte HCI enthält und dann ein pH von 1,25 hat. Eine Mischung von etwa 8 1 Äthylen und etwa 4 1 Sauerstoff wird bei einer Temperatur von 800 C in die Reaktionslösung eingeleitet. In dem Reaktor sind eine hochohmige, hochtemperaturbeständige Glaselektrode und eine Kalomel-Elektrode eingebaut und mit einem Messgerät verbunden. Durch Regulierung der Äthylen- oder Sauerstoffmenge wird der pH-Wert auf 0,8 bis 1,8 eingestellt und man erhält so einen störungsfreien Lauf mit einer Ausbeute von über 50:/, Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen.
Beispiel 45
50 cm3 einer Kontaktlösung, die aus 1 g PdCl2, 100 g CuCl2 2H2O und 5 cm3 konzentrierter Salzsäure pro 1 1 Wasser besteht, werden auf 80"C geheizt und pro Stunde 1,5 1 des Einsatzgases durchgeleitet. Das Einsatzgas besteht aus 50% Äthylen und 50% Kohlenoxyd und wird von der Reaktion mit dem halben Volumen Sauerstoff vermischt. Die entstandene Carbonylverbindung wird ausgewaschen. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt über 40%.
Beispiel 46
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 45 wird ein Einsatzgas, das aus 10% Wasserstoff, 20% Methan, 35% Äthan und 35% Äthylen besteht und vor der Reaktion mit dem halben Volumen Sauerstoff vermischt wurde, in die Kontaktlösung eingeleitet.
Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt bei 50%.
Beispiel 47
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 45 wird ein Einsatzgas, das aus 10% Wasserstoff, 10% Kohlenoxyd, 30% Methan und 50% Äthylen besteht und vor der Reaktion mit dem halben Volumen Sauerstoff vermischt wurde, in die Kontaktlösung eingeleitet. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt über 40%.
Beispiel 48 Über einen Festbettkontakt, der durch Tränken von 100 g Silikagel mit einer wässrigen Lösung von 2 g PdCl2 und 20 g CuCI2 2H2O hergestellt wurde, wird stündlich ein angefeuchtetes Gasgemisch, das aus 2 1 Kohlenoxyd, 4 1 Äthan und 4 1 Äthylen besteht und das mit 4 1 Sauerstoff vermischt ist, geleitet. Die Ofentemperatur beträgt 80" C. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegt über 40%.
Beispiel 49
Durch 100 Vol.-Teile eines Palladiumchlorid-, Kupferchlorid- und Silikagelkatalysators der 13,4 g PdCI2 und 20,3 g CuCl2 je Liter enthält, werden bei 80"C Ofentemperatur stündlich 6 Vol.-Teile Äthylen und 1,5 Vol.-Teile Sauerstoff hindurchgeschickt. Der Umsatz zu Acetaldehyd beträgt 3040%. Wenn die Leistung des Katalysators nach einigen Tagen abzufallen beginnt, wird kein weitere Kohlenoxyd ein. Es fällt zuerst weisses CuCI und dann schwarzes Pd aus. Man bricht die Gaseinleitung ab, wenn die überstehende Flüssigkeit praktisch farblos geworden ist. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die abfiltrierte Flüssigkeit enthält keine nachweisbaren Mengen an Palladium.
Das abfiltrierte CuC1-Pd-Gemisch wird mit Wasser aufgeschlämmt, mit der notwendigen Menge Salzsäure versetzt, die verlorengegangene Menge CuCl2 zugefügt und in den Reaktor zurückgegeben. Unter den Standardbedingungen läuft der Ansatz nach kurzer Anlaufzeit mit reinem Sauerstoff wieder mit den üblichen Umsätzen.
Beispiel 51
Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 50 wird anstelle von Kohlenoxyd Äthylen eingeleitet.
Man sorgt auch während des Einleitens durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge dafür, dass die Flüssigkeit nicht saurer als pH5 wird. Der bei dieser Umsetzung aus dem Äthylen entstehende Acetaldehyd kann in der üblichen Weise gewonnen werden.
Beispiel 52
Ein Kontakt, der 1 g PdCl2 und 100 g CuCI2 2H2O auf 11 Wasser enthält, wird bei 75"C stündlich mit 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff begast. Man erhält über die Dauer von über 1000 Stunden einen Umsatz von etwa 30% Acetaldehyd, wenn man dafür sorgt, dass die während der Reaktion gebildete Essigsäure laufend mit dem aus dem Reaktor destillierenden Wasser herausgetragen wird. Der Essigsäuregehalt der Kontaktlösung wird auf diese Weise konstant bei 12 bis 14% gehalten. Das abdestillierende Wasser wird durch Frischwasser ersetzt. Ferner muss man das herausgeschleppte Chlor durch laufende Zugabe von Salzsäure ersetzen.
Beispiel 53
10 g PdCl2, 1 kg CuCl2,2H2O und 10 1 Wasser werden bei 80 C stündlich mit 400 1 Äthylen-Sauerstoff-Gemisch im Verhältnis 2:1 beschickt. Man erhält über die Dauer von über 1000 Stunden stündlich 100 g Acetaldehyd neben nicht umgesetztem Ausgangsgas, wenn man dafür sorgt, dass durch kontinuierliche Zugabe von Salzsäure das Molverhältnis von Cu Ionen: Cl-Ionen 1:1,4 bis 1:1,8 beträgt und wenn man gleichzeitig für eine Entfernung der gebildeten Essigsäure mit dem aus dem Reaktionsraum herausdestillierenden Wasser sorgt.
Beispiel 54
Man arbeitet in gleicher Weise wie im Beispiel 53 mit dem Unterschied, dass man einen Kontakt verwendet, der 10 g PdCl2, 700 g CuCI2 2H2O und 175 g CuC1 in 10 1 Wasser enthält. Die Umsätze liegen gleich zu Anfang über 20mg. Das anfänglich suspendierte CuCI geht nach einiger Zeit in Lösung.
Beispiel 55
In 500 g Wasser werden 0,5 g PdCl2, 50 g CuCl2 2H2O und 5 g 1,2-naphthochinon-4-sulfonsaures Kalium gelöst. In einem senkrecht stehenden Rohr werden bei 75 C durch diese Kontaktflüssigkeit stündlich 8 1 Äthylen und 4 1 Sauerstoff geleitet. Durch fortlaufendes Abdestillieren von Essigsäure wird der Essigsäurespiegel im Kontakt niedrig gehalten. Abdestillierendes Wasser wird durch Frischwasser ersetzt.
Durch laufende Zugabe geringer Mengen Salzsäure wird das Molverhältnis von Kupfer zu Chlor bei 1:1,4 bis 1:1,8 gehalten. Die Umsätze zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegen bei etwa 50%. ó. Nach Auswaschen des Acetaldehyds wird das Restgas wieder für die Reaktion eingesetzt.
Beispiel 56
In 500 g Wasser werden 0,5 g PdCl2, 50 g CuCl2, 2H2O und 5 g anthrachinon-2-sulfonsaures Natrium gelöst. Im übrigen wird ebenso wie im Beispiel 55 gearbeitet. Man erhält einen Umsatz von Äthylen zu Acetaldehyd von über 30? 0.
Beispiel 57
Ein Reaktor, der aus 10 Reaktionsstufen besteht, wird stündlich mit 100 Mol Äthylen, 50 Mol Sauerstoff und 50 Mol Wasserdampf belastet. Jede Reaktionsstufe setzt sich aus einer Kontaktzone und einer Abkühlungszone zusammen. Die Kontaktzone enthält 1,7 1 Kontakt, bestehend aus 22,6 g Palladiumchlorür, 34,6 g Kupfer(II)chlorid und 765 g Silikagel.
Die Temperatur des am Kopf des Reaktors eintretenden Gasgemisches beträgt 1100 C. Pro Kontaktzone bilden sich 1,7 Mol Acetaldehyd. Das aus der Kontaktzone strömende Reaktionsgasgemisch hat sich auf etwa 150"C erwärmt und wird durch Vermischen mit 7,5 Mol Wasser in der sich daran anschliessenden Abkühlungszone auf 110 C abgekühlt. Das so gekühlte Gasgemisch tritt in die folgende Kontaktzone ein. Herausgeschlepptes Chlor wird durch laufende Zugabe von Salzsäure in die Abkühlungszonen ersetzt.
Beispiel 58
1000 1 Äthylen und 500 1 Sauerstoff werden stündlich zusammen mit 5 kg Wasserdampf bei 100"C in einen Gaskreislauf eingespeist, der etwa 50.000 I/h beträgt, und durch einen Kontaktofen von 100 cm2 Querschnitt und 1 m Länge, gefüllt mit 10 1 eines PdCl2-CuCl2-Kontaktes auf Silikagel, bei 100"C geleitet. Die den Ofen verlassenden Gase haben eine Temperatur von etwa 120"C und werden über einen Kühler auf 1000 C heruntergekühlt und mit einem Gebläse erneut mit einer Temperatur von 100"C in den Reaktionsturm eingeblasen. In dem Masse, wie Frischgas zugeführt wird, zieht man bei 100"C aus dem Kreislauf Abgas ab, das wie üblich aufgearbeitet wird.
Das Abgas enthält unter diesen Bedingungen neben nicht umgesetztem Ausgangsgas 25 o Acetaldehyd. Die Temperatur im Schachtofen beträgt an keiner Stelle mehr als 120"C.
Beispiel 59 A. holme un11auMende Kontaktlösung
In einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 3 m Höhe und 30 mm Durchmesser wird bei 80"C eine Katalysatorlösung aus 1 g PdCl2 und 150 g CuCl2 2 H2O in 1 1 Wasser mit Salzsäure auf ein pH von
1,5 eingestellt und mit 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff pro Stunde durch eine Fritte begast. Der sich bildende Schaum füllt das ganze Reaktionsrohr und quillt teilweise noch über den am Kopf der Kolonne angebrachten verbreiterten Beruhigungsraum. Man erhält einen Umsatz von 30 , h des Äthylens zu Acetaldehyd, der im Abgas ausgewaschen werden kann.
B. mit umlaufender Kontaktlösung
In dem gleichen Rohr wie unter A., das aber jetzt mit einem Kontaktsammelgefäss am Kopf und einer Falleitung zum Fuss des Reaktionsrohres versehen ist, werden bei der gleichen Temperatur wie unter A. 3 1 Kontaktlösung, die 1 g PdCI2 und 150 g CuCl2, also die gleichen Mengen wie unter A, enthalten, mit Äthylen und Sauerstoff (20:10 l/h) begast. Die Kontaktlösung bewegt sich im Kreislauf. Der Umsatz liegt bei 35-40? des eingesetzten Äthylens.
Beispiel 60
Durch ein Reaktionsrohr von 1 m Länge und 500 cm3 Inhalt, das mit einer Katalysatorlösung, die im Liter 1,5 g PdCl2, 100 g CuCl2,2H2O und 2 cm3 10-normaler Salzsäure enthält, wird ein Strom von 30 1/Std. Äthylen geleitet. Durch das Regenerationsrohr von gleichfalls 1 m Länge und 1000 cm3 Inhalt, das mit der gleichen Lösung gefüllt ist, schickt man 100 1/Std. Luft hindurch. Beide Gase werden durch Fritten fein verteilt. Die beiden Rohre sind mit erweiterten Kopfgefässen versehen, in denen der Schaum zerfällt und sich Gas und Flüssigkeit trennen. Durch Verbindung des Kopfstückes des Reaktionsturmes mit dem unteren Flüssigkeitseingang des Regenerationsturmes und umgekehrt wird ein geschlossener Flüssigkeitskreislauf hergestellt, so dass Pumpen nicht erforderlich sind.
Die aufsteigenden Gasströme setzen die Flüssigkeit in kräftigen Umlauf, der im vorliegenden Beispiel 100 1/Std. überschreiten, nach Belieben aber - beispielsweise auf 80 1/Std. - gedrosselt werden kann. Der Umlauf kann gegebenenfalls, z. B. durch Durchflussmesser und dergleichen, gemessen werden. Die Türme werden auf etwa 80 bis 85"C geheizt. Aus den austretenden Gasströmen, die mit Acetaldehyd-Dampf beladen sind, kann man den Acetaldehyd in an sich bekannter Weise isolieren, z. B. indem man die Gase getrennt durch Waschtürme führt. Das Äthylen kann, gegebenenfalls nach Abzweigung einer geringen Abgasmenge, wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Der Umsatz beträgt unter diesen Bedingungen nach einer gewissen Anlaufzeit zwischen 30 und 40% des durch den Reaktor geschickten Äthylens.
Feste Ausscheidungen treten auch nach langer Betriebszeit nicht auf.
Für den Fall, dass man befürchtet, das Gemisch aus dem Luftrest und Acetaldehyd-Dampf könne die untere Explosionsgrenze um ein Geringes überschreiten, kann man am Kopf des Regenerationsturmes noch an sich bekannte Sicherungsvorrichtungen gegen Verpuffungen wie Reissscheiben, Durchschlagsicherungen ( Kiestöpfe ) und dergleichen praktisch anbringen. Infolge der Sättigung des Acetaldehyd Luft-Gemisches mit Wasserdampf und des relativ niedrigen Sauerstoff-Gehaltes, der geringer ist als in Luft, ist die Gefahr einer Verpuffung aber ausserordentlich gering.
Die Ausbeuten können durch Anwendung von Druck erhöht werden. Ferner brauchen die Gasdrücke der beiden Gase nicht gleich zu sein, wenn der Druckunterschied bei der Bauhöhe der beiden Türme berücksichtigt wird. Wenn man Kühl- und/oder Heizvorrichtungen einbaut, können die Türme auch bei verschiedenen Temperaturen gefahren werden.
Beispiel 61
Ein 35 m langes, vertikal angeordnetes, mehrfach gebogenes Glasrohr (Länge eines Teilstückes zwischen je 2 Krümmungen etwa 1,5 m; 3 mm Innendurchmesser des Rohres) wurde stündlich mit 40 1 Äthylen und 1,8 1 einer wässrigen Kontaktlösung, die pro Liter 1,02 Mol Kupfer, 1,95 Mol Chlorionen und 1,5 Mol Essigsäure enthielt, bei 860 mm Hg Eingangsdruck beschickt. Die Reaktionstemperatur betrug 90-93"C.
Der Kontakt wurde anschliessend mit dem Restgas gestrippt und der Aldehyd mittels Wasserwäsche aus dem Äthylen isoliert. Sodann wurde der Kontakt in 3 hintereinandergeschalteten, zylindrischen Gefässen mit je etwa 125 cm3 Kontaktinhalt und 101 Sauerstoffdurchgang pro Stufe und Stunde bei 800 C unter Normaldruck regeneriert, so dass die Farbe der die Regeneration verlassenden Kontaktflüssigkeit etwa gleich der Farbe des ursprünglich eingesetzten Frischkontaktes war. Von dort wurde er wieder in die Reaktionsstufe zurückgeleitet, so dass ein kontinuierlicher Kontaktkreislauf entstand.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 60 g Acetaldehyd pro Stunde und Liter Reaktionsraum; etwa 99% des umgesetzten Äthylens wurden in Acetaldehyd übergeführt. Als Nebenprodukt wurden nur etwa 0,5% Essigsäure und 0,2% Kohlensäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, festgestellt, Ausfällungen traten nicht auf.
Beispiel 62
In einer gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 61 wurde unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen der dort angeführte Kontakt stündlich mit 50 1 eines Gasgemisches, bestehend aus 80% Äthylen und 20% Sauerstoff, behandelt. Der die Eingangsgase und den Acetaldehyd enthaltende Kontakt wurde nach Strippung mittels des Restgases in einem 200 cma Kontakt fassenden zylindrischen Gefäss mit 12 1 Sauerstoff pro Stunde bei 85"C unter Normaldruck zusätzlich re generiert und der Kontakt wieder in das Strömungs rohr zurückgeführt. Aus dem das Strippungsgefäss verlassenden Gasgemisch wurde der Aldehyd mit
Wasser ausgewaschen und isoliert.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 65 g Acetaldehyd pro Stunde und Liter Reaktionsraum; etwa 98,5% des umgesetzten Äthylens wurden in Acetaldehyd über geführt; ferner wurden 0,8% Essigsäure und 0,3%
Kohlensäure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, an
Nebenprodukten gebildet. Ausfällungen wurden nicht beobachtet.
Beispiel 63
In ein 40 m langes, mäanderartig ausgebildetes, horizontal liegendes Titanrohr mit einem inneren
Durchmesser von 10 mm wurden stündlich etwa 2 Nm3 Äthylen und 80 1 einer wässrigen Kontaktlösung, ent haltend 0,5 Gew.% PdCl2, 33 Gew.% CuCI2 2H2O,
2 Gew. % Cu(CH3COO)2 H2O und 3 Gew. % Essig säure, unter 7,5 atü eingeführt. Die Reaktionstem peratur betrug 140"C. Der Kontakt wurde anschlie ssend in einem dem oben beschriebenen Strömungs rohr-Reaktor analog gebauten Strömungsrohr-Re generator mit 2 Nm3 Sauerstoff bei 130"C und 6,5 atü regeneriert und von dort wieder kontinuierlich in das
Strömungsrohr zurückgeführt.
Nach Reaktion und
Regeneration wurde jeweils entspannt und die beiden nicht umgesetzten Gase, das durch Wasserwäsche vom
Acetaldehyd befreite Äthylen und der Sauerstoff, in das jeweilige System gegebenenfalls wieder zurückgeführt.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 130 g Acetaldehyd pro Stunde und Liter Reaktionsraum; etwa 99% des umgesetzten Äthylens wurden in Acetaldehyd übergeführt. Ausser geringen Mengen Essigsäure und Kohlensäure wurden keine Nebenprodukte beobachtet. Auch nach längerer Laufzeit traten im Regenerations- wie auch im Reaktionsteil keine Ausfällungen auf.
Beispiel 64
DieVersuchsanordnung und die Kontaktzusammensetzung sind in diesem Beispiel wie im Beispiel 63.
2 Nm3 eines Gasgemisches, das aus 80% Propylen und 20% Propan besteht, wurden stündlich in den Strömungsrohr-Reaktor unter 5 atü Druck bei einer Reaktionstemperatur von 130"C gegeben. Der Kontakt wurde nach der Strippung im Strömungsrohr Regenerator mit stündlich 2 Nm3 Sauerstoff bei 1250 C und 7 atü regeneriert. Das nach der Entspannung bei der Reaktion anfallende Propylen/Propan/Aceton/ Propionaldehyd-Gasgemisch wurde mit Wasser gewaschen; die Reaktionsprodukte wurden isoliert.
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 70 g Aceton/ Propionaldehyd-Gemisch pro Stunde und Liter Reak tionsraum (etwa 2% Propionaldehyd). 98 , ó des um- gesetzten Propylens wurden in die beiden Karbonyl Verbindungen übergeführt. Geringe Mengen an Chloraceton und Kohlensäure wurden als Nebenprodukte beobachtet. Ausfällungen traten nicht auf.
Beispiel 65
Durch einen Kontakt, der 1 g PdCl2, 20 g Trichloressigsäure und 100 g CuCl2,2H2O in 11 Wasser enthält, leitet man mittels zwei Fritten bei einer Temperatur von 80"C stündlich 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff. Der Umsatz zu Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen, beträgt nach etwa 3 Tagen um 40%, der dann durch zusätzliche Massnahmen, wie Zudosieren von HC1, Abdestillieren von Essigsäure usw. in dieser Höhe gehalten werden kann. Ausfällungen wurden auch bei längerer Reaktionsdauer nicht beobachtet. Nach Auswaschen des Acetaldehyds wird das Restgas wieder zur Reaktion eingesetzt.
Beispiel 66
Es wird ein Kontakt verwendet, der aus 20 g Trichloressigsäure, 7 g CuCO3 zur Bildung des Kupfersalzes der Trichloressigsäure, 1 g PdCl2, 90 g CuCl2, 2H2O und 1 1 Wasser hergestellt worden ist. Im übrigen wird gearbeitet wie im Beispiel 65 beschrieben.
Die Umsätze von Äthylen zu Acetaldehyd betragen nach einem Tag um 45o und lassen sich auch bei langer Reaktionsdauer, ohne dass Ausfällungen eintreten, auf dieser Höhe halten, wenn die im Beispiel 65 erwähnte Arbeitsweise eingehalten wird.
Beispiel 67
Ein Kontakt, der trichloressigsaures Eisen enthält, wird hergestellt durch Lösen von 8 g FeCI3 in Wasser, Zugabe von Ammoniak, Filtration und Auswaschen des Fe(OH)3 und Auflösen mit einer Lösung von 24 g Trichloressigsäure, 2 g PdCI2 und 100 g CuCI2 2H2O in 11 Wasser. Man leitet stündlich 20 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff bei 80"C durch die Kontaktflüssigkeit.
Die Umsätze zu Acetaldehyd liegen bei 25 0 bezogen auf das eingesetzte Äthylen. Die Umsätze können über lange Zeit ohne Ausfällungen gehalten werden, wenn nach der im Beispiel 65 beschriebenen Arbeitsweise verfahren wird.
Beispiel 68
20 g Trichloressigsäure werden in 245 cm3 0,5 normaler Natronlauge gelöst, 2 g PdCI2 und 100 g CuCI2 2H2O dazugegeben und 755 cm3 Wasser aufgefüllt. Leitet man bei 80"C stündlich 20 1 Äthylen und 10 1 Sauerstoff ein, so erreicht man Umsätze von 45 0,o, wenn man unter den im Beispiel 65 beschriebenen Bedingungen arbeitet.
Beispiel 69
Verwendet man denselben Kontakt wie in Beispiel 68 und leitet unter sonst gleichen Bedingungen ein Gasgemisch von 20 1 Äthylen und 5 1 Sauerstoff, das ausserhalb der Entflammbarkeitsgrenze liegt, durch die Kontaktflüssigkeit, so erhält man Umsätze von 25%, ohne dass Ausfüllungen auftreten.
Beispiel 70
In einem 2 m hohen Kontaktrohr, das ein Volumen von 11 hat, wird ein Kontakt eingefüllt, der 3 g PdCl2, 95 g CuCI2 2H2O, 64 g Cu(OOCCH1)2.H20 und 40 g FeCI3 auf 11 Wasser enthält. Bei einer Arbeitstemperatur von 80"C wird durch eine Düse stündlich ein Gemisch von 60 1 Äthylen und 15 1 Sauerstoff eingeblasen. Der Kontakt, der bei Raumtemperatur eine fast klare Lösung darstellt, wird bei Erwärmen auf 80" C durch hydrolysiertes Eisenchlorid gelbbraun.
Er zeigt von Anfang an starke Schaumbildung, wodurch der gesamte Reaktionsraum ausgefüllt wird.
Die Umsätze zu Acetaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, liegen über 50%. Das unverbrauchte Restgas wird wieder zur Reaktion eingesetzt.
Beispiel 71
In einen 12 m hohen Kontaktturm mit Katalysatorumlauf und einem Reaktionsvolumen von 1 mi werden 500 1 eines Kontaktes eingefüllt, der auf 1 1 Wasser 2 g PdCI2, 40 g CuCl2,2 2H2O, 60 g Cu(OOCCH3)2, H2O, 25 g FeCI3 und 20 ml konzentrierte Salzsäure enthält.
Der Kontakt ist völlig klar. Bei einer Temperatur von 85 bis 90"C lässt man durch ein einfaches Rohr pro Stunde 70 m3 eines Gasgemisches, das 82 h Äthylen und 18 Sauerstoff enthält, einströmen. Nach einer Anlaufzeit von einigen Stunden entsteht eine zunehmende Menge von Eisenhydroxydschlamm im Kontakt, die durch Zugabe von Salzsäure abgebremst oder auch verringert werden kann. Die durchschnittliche Leistung eines solchen Kontaktes beträgt 20 kg Acetaldehyd pro Stunde.
Beispiel 72
Arbeitet man in derselben Apparatur, mit demselben Kontakt und mit demselben Gasgemisch wie im Beispiel 71 und einem Gasdruck von 3 atü am Boden und 2 atü am Kopf des Kontaktrohres, so lassen sich bei einer Temperatur von etwa 105"C und einer Gaszufuhr von 160 m3 pro Stunde bis zu 100 kg Acetaldehyd pro Stunde herstellen, wenn man für das dauernde Vorhandensein eines Kontaktschlammes sorgt.
Beispiel 73
700 Vol.-Teile (Vol.-Teile verhalten sich hier zu Gew.-Teilen wie cm3 zu Gramm) eines Kontaktes mit 1 g/l Palladium, 0,2 Mol/l Eisen, 0,8 Mol/l Kupfer und 1,0 Mol/l Chlor sowie 1 Mol/l Essigsäure werden bei 2 atü und 105-115"C mit stündlich 200.000 Vol. Teilen - gemessen unter Normaldruck bei O"C Äthylen-Sauerstoff in einem Kontaktofen in Berührung gebracht. Die Ausbeute an Acetaldehyd beträgt anfänglich 80 Gew.-Teile je Stunde und nach zwei Tagen 100 Gew.-Teile je Stunde. Nach 8 Tagen sinkt die Ausbeute trotz Salzsäurezugabe ab. Der Kontakt enthält praktisch kein Eisen mehr gelöst. Daraufhin wird das ausgefallene Eisenhydroxyd isoliert und mit der nötigen Menge konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht und erneut dem Kontakt zugegeben.
Man erhält dann wieder die ursprüngliche Ausbeute von
80 Gew.-Teilen je Stunde.
Beispiel 74
Im gleichen Reaktionsgefäss wie im Beispiel 73 wird bei 2 atü die gleiche Menge eines Kontaktes der Zusammensetzung 0,05 Mol Eisen, 0,8 Mol Kupfer, 1,7 Mol Cl/l und 1 g Pd/l mit stündlich 200.000 Vol. Teilen eines Olefin-(Äthylen-Propylen)-Sauerstoff Gemisches in Berührung gebracht, bei dem zunächst Olefin vorgelegt, das Restgasgemisch im Kreislauf geführt und ausser diesem Olefin und Sauerstoff im Verhältnis 2:1 zugeführt werden. Die Ausbeute an Acetaldehyd und Aceton beträgt anfänglich 70 Gew. Teile je Stunde; nach 4 Tagen sinkt die Ausbeute trotz Salzsäurezugabe ab. Daraufhin wird der ausgefallene Schlamm, der etwa 10% Eisen und 901o Ó eines orga- nischen Kupfersalzes sowie eines Kupferoxychlorides enthält, isoliert und bei 250"C 5 Stunden behandelt, bis alle organischen Salze zersetzt sind.
Anschliessend wird der Rückstand mit der nötigen Menge konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht und diese Lösung der verbliebenen Kontaktlösung wieder zugesetzt; man erhält wieder die ursprüngliche Ausbeute von 70 Gew. Teilen je Stunde.
Entfernt man den Schlamm durch Zentrifugieren oder Filtrieren kontinuierlich und arbeitet in der oben beschriebenen Weise kontinuierlich auf, dann lässt sich ständig eine Ausbeute von 60 Gew.-Teilen pro Stunde halten.
Beispiel 75
700 Vol.-Teile eines Kontaktes mit 1 g/l Pd, 52 g/l Cu, 56,8 g/l Chlor, 60 g/l Essigsäure werden bei 2 atü und 105-115"C mit stündlich 200.000 Vol.-Teilen (gemessen unter Normalbedingungen) Äthylen und Sauerstoff in einem Kontaktofen in Berührung gebracht. Die Ausbeute beträgt stündlich 50 Gew.-Teile Acetaldehyd. Dadurch, dass man laufend das ausgefallene Kupferoxalat absaugt, und bei 2800 C muffelt, so dann wieder mit der berechneten Menge Salzsäure unter gleichzeitigem Durchleiten von Sauerstoff oder Luft aufnimmt und dem Kontakt zusetzt, wird die Aktivität des Kontaktes konstant gehalten.
Entfernt man die Ausfällung nicht, so kann man durch Zugabe von Salzsäure nicht verhindern, dass die Aus.. beute allmählich absinkt.
Ein Kontakt, der ausserdem noch 0,2 Mol/l Eisen enthält, gibt bei gleicher Arbeitsweise 80 Gew.-Teile Acetaldehyd. Dadurch, dass man laufend ausgefallenes Kupferoxalat und Eisenhydroxyd absaugt, bei 280"C muffelt, mit der berechneten Menge Salzsäure wieder in Lösung bringt und dem Kontakt zusetzt, kann man die Ausbeute lange Zeit auf diesem Niveau halten.
Beispiel 76 A. Ein Kontakt, der 2 g PdCl2, 120 g CuCI2 2H2O,
30 g Cu(CH5COO)2,H20 und 20 g FeCI3 auf 11
Wasser enthält, und über 1000 Stunden zur Her stellung von Acetaldehyd bei Atmosphärendruck und 80 C aus Äthylen und Sauerstoff (4:1) benutzt worden war, ergab zum Schluss noch Umsätze von knapp 20%.
B. 11 des unter A. beschriebenen, bereits 1000 Stun den gebrauchten Kontaktes werden mit 200 ml
600einer 0iger Salpetersäure zwei Stunden auf dem
Dampfbad erwärmt und anschliessend unter gleich zeitigem Einleiten von Luft vollständig bis zur
Trockne eingedampft. Dann wird mit Wasser wieder auf 11 Flüssigkeit aufgefüllt und mit der nötigen Menge Salzsäure die Chlorionenkonzen tration des frischen Ausgangskontaktes wieder her gestellt. Nach kurzer Anlaufzeit arbeitet der Kon takt unter denselben Bedingungen wie unter A. mit einem Umsatz von etwa 35?o.
C. Man arbeitet wie unter B., jedoch mit der Ab weichung, dass man während der Salpetersäure oxydation mit einer eingetauchten Quecksilber
Quarzlampe bestrahlt. Der Umsatz von Äthylen zu Acetaldehyd beträgt danach bei den unter den im Beispiel 1 A. genannten Bedingungen 35-400,.
Beispiel 77
1 1 des 1000 Stunden gebrauchten Kontaktes aus Beispiel 76 A. werden mit 100 ml 60q;iger Salpetersäure eine Stunde in einem Titanautoklaven auf 150 160"C unter Druck erhitzt, so dass die Salpetersäure noch in flüssiger Phase vorliegt. Nach dem Herausnehmen aus dem Autoklaven wird die Flüssigkeit wie in Beispiel 76 B. zur Trockne eingedampft, mit Wasser aufgefüllt und die ursprüngliche Chlorionenkonzentration mit Salzsäure wieder hergestellt. Der Kontakt arbeitet dann unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 76 A. mit Umsätzen von etwa 400o'.
Beispiel 78
In einem 2 m langen Reaktionsrohr, das mit 1 1 eines Kontaktes gefüllt ist, der 3 g PdCl2, 107 g CuCI2 2H2O, 15 g Cu (CH3COO) 2 H2O und 12 g FeCI3 auf 1 1 Wasser enthält und in dem der aufsteigende Gasstrom einen Umlauf des Kontaktes bewirkt, werden am unteren Ende 10 1 Sauerstoff pro Stunde eingeleitet und 30 cm oberhalb dieser Stelle 401 Äthylen pro Stunde durch eine Fritte eingedüst.
Zwischen beiden Einleitungsstellen ist eine Quecksilber-Quarzlampe eingebaut. Während der Reaktion wird dafür gesorgt, dass die Durchlässigkeit für die Strahlen nicht beeinträchtigt bzw. wieder hergestellt wird. Die Temperatur beträgt 80-85 C. Ersetzt man periodisch die verbrauchte Menge Salzsäure, so arbeitet diese Anlage lange Zeit völlig störungsfrei und erreicht Umsätze von 35% 0 Acetaldehyd, bezogen auf ein- gesetztes Äthylen, entsprechend 705o, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff, während vorher ohne Verwendung der Quecksilber-Quarzlampe unter sonst gleichen Bedingungen nur etwa 30% Umsatz erzielt wurden.
Das Abgas, das hauptsächlich aus Äthylen besteht, aber noch etwas Sauerstoff enthält, kann nach Herauswaschen des Acetaldehyds und Zugabe einer solchen Menge Äthylen, die ebenso gross ist wie die verbrauchte Menge, wieder in der oberen Einleitungsstelle zugegeben werden, während eine dem Verbrauch entsprechende Menge Sauerstoff durch die untere Einleitungsstelle zugeführt wird.
Beispiel 79
150 cm3 Aktivkohle werden mit einer wässrigen Lösung von 3 g Palladiumchlorid und 29 g CuCl2 2H2O getränkt und anschliessend getrocknet. Dann leitet man stündlich ein Gemisch von 7 1 Butadien und 3,5 1 Sauerstoff bei 80C durch einen mit Wasser gefüllten Vorheizer und anschliePend bei 85-90" über den Kontakt. Man erhält neben anderen Produkten Diacetyl als Hauptprodukt. Zur Reaktivierung des Kontaktes wird alle 6 Stunden eine Minute lang Chlorwasserstoffgas durchgeleitet.