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Es ist bekannt, dass sich Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff mit WasserstoffperoxydinGegenwart einer wässerigen Lösung von Cupri-und Ferriionen als Katalysatoren zu Chlorcyan umsetzen lassen, siehe DE-PS Nr. 2027957 und Nr. 2131383.
Die Umsetzung erfolgt in einer Ausbeute von zirka 90 bis 92%, bezogen auf Cyanwasserstoff, wobei die immer geringfügige Zersetzung des Wasserstoffperoxyds und die oxydative Verseifung des Cyanwasserstoffs einen Anteil bis zu je 5 Grew.-% Sauerstoff und Kohlendioxyd im Chlorcyangas verursachen.
Bei der Trimerisierung des Chlorcyans zu Cyanurchlorid tritt durch den Sauerstoffgehalt ein erhöhter Verbrauch anAktivkohle auf, wodurch die kontinuierliche Herstellung von Cyanurchlorid durch die häufigere Unterbrechung des Betriebes zum Kohleersatz erschwert wird.
Zweck der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan aus Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff zu schaffen, bei dem ein Chlorcyan anfällt, das frei von Sauerstoff ist.
Es wurde nun gefunden, dass sich Chlorcyan praktisch frei von Sauerstoff und Stickstoff und vollkontinuierlich herstellen lässt, wenn die Umsetzung von Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure mit Wasserstoffperoxyd inwässerigem Medium in Gegenwart von Cupri- und Ferriionen in katalytisch wirksamen Mengen unter einem Druck von 1, 5 bis 16 bar, vorzugsweise von 2 bis 4 bar, bei pli-Werten zwischen 0, 1 bis 0,5, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0, 35, und bei Temperaturen von 40 bis 60 C, vorzugsweise etwa 50 C, durchgeführt und das gebildete, in der wässerigen Katalysatorlösung gelöste Chlorcyan von den ungelöst bleibenden Gasen Sauerstoff und Stickstoff getrennt gewonnen wird.
Es war überraschend, dass die Anwendung von Druck den Ablauf der Reaktion nichtnurnicht hemmte, sondern die Chlorcyanbildung sogar noch erleichterte, obwohl nach der Summengleichung
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das Gegenteil erwartet werden müsste, da Chlorcyan bei 1 bar aus der Reaktionslösung entweicht und so das
Gleichgewicht beeinflussen konnte.
Bei Anwendung von Druck zeigte sich dagegen, dass sich Chlorcyan in der Reaktionslösung vollkommen löste und der Umsatz des Cyanwasserstoffs und daher die Ausbeute wesentlich erhöht wurden.
Weiter liess sich nun Chlorcyan ohne weiteres von Sauerstoff, Stickstoff und dem grössten Teil des Kohlendioxyds abtrennen.
Auf Grund des grossen Unterschiedes der Löslichkeiten unter Druck zwischen Chlorcyan und dem durch die geringfügige Zersetzung des Wasserstoffperoxyds entstandenen Sauerstoff in der Reaktionslösung war es jetzt möglich, die in der Reaktionslösung nicht löslichen Gase : Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd am Kopf des Reaktors abzuziehen. Die wurden über eine Druckwäsche von Chlorcyananteilen befreit und über ein Druckhalteventil ausgeschleust.
Auf diese Weise wurde durch Entspannen der Reaktionslösung ein Chlorcyangas erhalten, das nahezu frei von Sauerstoff war und ohne irgendwelche weitere Reinigung-nach vorherigem Trocknen-zur Trimerisierung zu Cyanurchlorid verwendet werden konnte.
Wie schon gesagt, wird auch das erfindungsgemäss erhaltene Chlorcyan voll kontinuierlich hergestellt, siehe hiezu DE-PS Nr. 2027957 und Nr. 2131383, d. h., die eingesetzte Katalysatorlösung aus Cupri- und Ferriionen wird im Laufe des Verfahrens abgetrennt und in die Reaktionsstufe wieder zurückgeführt.
Auch in diesem Fall muss das mit dem Wasserstoffperoxyd und der Salzsäure in den Kreislauf eingebrachte Wasser zusammen mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser ausgeschleust werden. Das kann nach den in der DE-PS Nr. 2131383 beschriebenen Durchführungsarten erfolgen.
Es hat sich nun aber als ausserordentlich günstig erwiesen, dieses mit den Komponenten eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasser zusammen mit der Katalysatorlösung aus dem Kreislauf herauszuschleusen, u. zw. über einen Ionenaustauscher. Dabei werden die Kupfer- und Eisenionen von dem. Ionenaustauscher gebunden, die abfliessende Lösung wird verworfen. Durch diese Art der Ausschleusung werden die Kupfer- und Eisenionen wiedergewonnen, aber das in der Katalysatorlösung durch die oxydative Versei- fung des Cyanwasserstoffs gebildete Ammoniumchlorid nur bis zu einem gewissen Niveau in der Kreislauflösung angereichert, da es nicht von dem Austauscher gebunden und so zusammen in dem Abwasser eingebracht wird.
Ein etwas abgewandeltes Vorgehen erwies sich als vorteilhaft, wenn ein flüssiger Cyanwasserstoff, der mit Phosphorsäure stabilisiert ist, als Reaktionskomponente eingesetzt wird. In diesem Fall wird der Ionenaustauscher nach dem Aufgeben der zu konzentrierenden Katalysatorlösung nicht sofort anschliessend, sondern erst nach einer vorherigen Zwischenwäsche mit alkalisch reagierenden Stoffen wie verdünnten Alkalilaugen oder alkalisch reagierenden Salzlösungen, wie z. B. Carbonaten oder Azetaten, mit Mineralsäure behandelt.
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Als Ionenaustauscher kommen handelsübliche Kationenaustauscher in Frage. So sind Austauscherharze auf Polystyrol-oder Polystyrol-Divinylbenzol-Basis geeignet. Bevorzugt werdenmakroporöseAustauscher auf Basis Polystyrol mit schwachsauren austauschaktiven Gruppen eingesetzt.
Nach Sättigung mit der Katalysatorlösung wird der Austauscher gewaschen, die Kupfer- und Eisenionen
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und die dann in konzentrierter Form vorliegende Katalysatorlösung in den Kreislauf zurückgeführt.
Je höher konzentriert die zugeführte Katalysatorlösung ist, desto mehr Wasser kann pro Zeiteinheit ausgeschleust werden.
Sehr bevorzugt ist eine kontinuierliche Ausschleusung und kontinuierliche Rückführung der regenerierten Katalysatorlösung, um die optimale Katalysatorkonzentration konstant aufrechtzuerhalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird Reaktionswärme zum Teil zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur benutzt, der Überschuss muss jedoch durch Kühlung abgeführt werden.
Durch die vorstehend genannten Massnahmen lässt sich die Bildung von Dicyan weitgehend vermeiden.
Auch wird die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd in engen Grenzen gehalten.
Cyanwasserstoff wird in üblicher Form, vorzugsweise gasförmig oder in flüssiger Form, eingesetzt.
Chlorwasserstoff wird ebenfalls gasförmig oder aber als wässerige Lösung mit 0, 5 bis 36 Gew.-% Chlorwasserstoff, bevorzugt mit 8 bis 20 Gew.-% Chlorwasserstoff verwendet, ebenso Wasserstoffperoxyd in han-
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oxyd.
DieReaktanten sollen in etwa stöchiometrischen Mengen angewandt werden, und z. B.. Cyanwasserstoff, Chlorwasserstoff und Wasserstoffperoxyd jedes einzeln im Bereich von 0,9 bis 1, 1 Mol vorliegen.
Die Ausbeute an Chlorcyan, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, ist am günstigsten bei einer optimalen Katalysatorkonzentration, die beim erfindungsgemässen Verfahren bei 0,077 Mol/l für Kupfer und 0,0125 bis 0, 025 Mol/l für Eisen liegt. Höhere oder niedrigere Konzentrationen sind möglich, aber beeinflussen die Ausbeute an Chlorcyan nicht in so günstiger Weise. Im allgemeinen sind 0,5 bis 0,005 Mol/l Kreislauflösung anwendbar, sowohl für Kupfer wie für Eisen.
Die Reaktion wird in für die Chlorcyanherstellung üblichen Reaktionsrohren durchgeführt, die jedoch im oberen Teil mit einem Ablassventil für das Abgas vorgesehen sind.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt einmal darin, dass sich Cyanwasserstoff vollständiger zu Chlor cyan umsetzt gegenüber dem drucklosen Verfahren, wodurch der Cyanwasserstoffanteil im Gas beträchtlich verringert und die Ausbeute an Chlorcyan wesentlich erhöht wird.
Ausserdem fällt ein Chlorcyan an, das praktisch frei von Sauerstoff ist, so dass die Trimerisierung zu Cyanurchlorid erheblich einfacher durchführbar ist als bisher.
Das Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert : Beispiel l : In der in der Zeichnungsfigur dargestellten kontinuierlich arbeitenden Apparatur werden 40 l einer Lösung von 13,0 g CuCl2. 2H2O/1 und 3,35 g FeC13. 6H20/1 Mer einen Reaktor --1--, Entspannungsbehälter --II--, Wäsche --III--, Entgeistungskolonne --IV-- und Druckwäsche --V-- im Kreis geführt.
Es werden 1, 6 kg/h Cyanwasserstoff gasförmig über Leitung --1-- in die in Leitung --10-- befindliche Reaktionslösung gegeben, die durch Pumpe-lOa-- in den Reaktor-I-gefördert wird. In den Reaktor --I--
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mit Hilfe der Pumpen --3a und 2a-- eindosiert.
Bei laufendem Betrieb wird durch Regulierung der Zugabe von Salzsäure der pH-Wert der Reaktionlösung genau zwischen 0,25 und 0,35 gehalten. Durch das freiwerdende Chloreyan baut sich im Reaktor --1-- undDruckwäsche--V--einDruck bis zu4 bar auf, der über das Druckhalteventil --6a-- am Kopf der Druckwäsche konstant gehalten wird. Am Kopf des Reaktors --1-- sammelt sich der durch Zersetzung des Wasserstoffperoxyds freiwerdende Sauerstoff und die durch oxydative Verseifung und Folgereaktionen entstehenden Gase Kohlendioxyd und Sauerstoff.
Die Reaktionstemperatur wird auf zirka 500C gehalten.
Das unter dem aufgebauten Druck in der Katalysatorlösung gelöste Chlornyan gelangt über Leitung --7-und Entspannungsventil --7a-- in den Entspannungsbehälter Hier nimmt die Konzentration der Lösung von zirka 5 Gew.-% Chlorcyan auf zirka 1 bis 2 Gew.-% Chlorcyan ab, so dass bei einem Umlauf von zirka 100 l/h etwa 3, 5 kg Chlorcyan entbunden werden können.
Ein Teil der im Sumpf von Entspannungsbehälter-n-anfallenden Katalysatorlösung gelangt über Lei-
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