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Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan (II) Es ist bekannt, dass
sich Cyanwasserstoff und Chlorwasserstoff mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer
wässrigen Lösung von Cupri-und Perriionen als Katalysatoren zu Chlorcyan umsetzen
lassen, siehc DT-PS 2 027 957 und 2 131 333.
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Die Umsetzung erfolgt in einer Ausbeute von ca. 9o - 921, bezogen
auf Cyanwasserstoff, wobei die immer geringfügige Zersetzung des Wasserstoffperoxids
und die oxidative Verseifung des Cyanwasserstoffs einen Anteil bis zu je 5 G;1o
Sauerstoff und Kohlendioxid im Chlorcyangas verursachen.
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Bei der Trimerisierung des Chlorcyans zu Cyanurchlorid tritt durch
den 02-Gehalt ein erhöhter Verbrauch an Aktivkohle auf, wodurch die kontinuierliche
herstellung von Cyanurchlorid durch die häufi gere Unterbrechung des Betriebes zum
Kohleersatz erschwert wird.
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ICs wurde nun gefunden, dass sich Chlorcyan praktisch frei von Sauerstoff
und Stickstoff und vollkontinuierlich herstellen lässt, wenn die Umsetzung von Cyanwasserstoff
und Chlorwasserstoff bezer.
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Salzsäure mit Wasserstoffperoxid in wässrigem Iiediurn in Gegenwart
von Cupri- und Ferriionen unter Druck durchgeführt und darauf Chlorcyan getrennt
von Sauerstoff und Stickstoff gewonnen wird, wobei die Reaktionskomponente Chlorwasserstoff
bezw. Salzsäure ganz oder teilweise direkt in der im Kreislauf geführten Katalysatorlösung
aus Cupri- und ?erriionen durch Reaktion von Chlor und Cyanwasserstoff, die sowohl
unter Druck wie drucklos erfolgen kann, gebildet wird.
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Bevorzugt wird die Bildung von Chlorwasserstoff bezw. Salzsäure an
einer solchen Stelle im Kreislauf vorgenommen, an der das Kreislaufmedium praktisch
frei von Wasserstoffperoxid ist.
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Der Ablauf der Reaktionen erfolgt nach folgenden Formeln: I HON +
( 12
ClCN + 1101.
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II lICl + ITCN + H2O2
ClCN + 2 H2 0 Der Vorteil, den die Kombination der Gleichungen I und II für die
Durchführung des Verfahrens mit sich bringt, liegt darin, dass das Chlor vollständig
in Chlorcyan überführt wird, ohne dass hierbei Salzsäure anfällt, die abgetrennt
werden muss.
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Hierdurch entfällt also auch die Bereitstellung eines Lagerraumes
für die anfallende Salzsäure.
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Beide Reaktionen I und II können entweder in einem Reaktor (s. Esig.
1) oder es kann jede Reaktion für sich getrennt in einem gesonderten Reaktor durchgeführt
werden (s. Fig. 2).
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Dabei wird - wie schon gesagt - für die Chlorierung des Cyan wasserstoffs
Druck angewandt, oder es wird bei Normaldruck gearbeitet.
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Als Drucke, gegebenenfalls auch für die Chlorierung des Cyanwasserstoffs,
werden 1,5 - 16 bar, vorzugsweise 2 - 4 bar, verwandt.
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Es war überraschend, dass die Anwendung von Druck den Ablauf der Chlorcyan-Bildungsreaktion
nicht nur nicht hemmte, sondern die Chlorcyanbildung sogar noch erleichterte, obwohl
nach der Summenformel II das Gegenteil erwartet werden müsste, da Chlor cyan bei
1 bar aus der Reaktionslösung entweicht und damit das Gleichgewicht beeinflussen
konnte.
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Ferner war nicht vorauszusehen, dass die Chlorierungsreaktion nach
Gleichung I in der Katalysatorlösung unter Druck ohne Nebenreaktionen ablief.
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Bei Anwendung von Druck zeigte sich, dass sich Chlorcyan in der Reaktionslösung
vollkommen löste und der Umsatz des Cyanwasserstoffs und damit die Ausbeute lsesentlich
erhöht wurde.
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Cyanwasserstoff wird in üblicher Form, vorzugsweise gasförmig oder
in flüssiger Forni, eingesetzt.
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Chlorwasserstoff wird - falls nicht nur der bei der Chlorierung des
Cyanwasserstoffs verwendet, sondern noch von einer äusseren Quelle zugespeist wird
- gasförmig oder als wässrige Lösung mit o,5 - 36Gs Chlorwasserstoff, bevorzugt
mit 8 - 20Gß Chlorwasserstoff, verwendet.
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Wasserstoffperoxid wird in handelsüblichen Lösungen, z.B. als 25 -
9oGXiges, bevorzugt als 3o - SoGiges, wässriges Wasser stoffperoxid angewandt.
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Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt
einmal darin, dass sich Cyanwasserstoff vollständiger zu Chlorcyan umsetzt gegenüber
dem drucklosen Verfahren, wodurch der Cyanwasserstoffanteil im Gas beträchtlich
verringert und die Ausheute an Chlorcyan wesentlich erhöht wird.
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Ausserdem fällt ein Chlorcyan an, das praktisch frei von Sauerstoff
ist, so dass die Trimerisierung des Cyanurchlorid erheblich einfacher durchführbar
ist als bisher.
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Es kommt hinzu, dass gegenüber den bisher üblichen Umsetzungsverfahren
durch direkte Chlorierung von Cyanwasserstoff«noch ein weiterer Vorteil auftritt,
nämlich der, dass die bei der Chlorierung anfallende Salzsäure sofort in Chlorcyan
übergeführt werden kann und ein Ausscheiden der Salzsäure wegfällt.
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Ebenso ist auch beim erfindungsgemässen Verfahren die Ausschleusung
des Wassers zusammen mit der Katalysatorlösung aus der Kreislauflösung mit Hilfe
von Kationenaustauschern besonders günstig, wie in Patent ....., (Patentanmeldung
5173 CY vom 14.5.1975). Auch die dort beschriebene Wiedergewinnung der Katalysatorlösung,
auch,die für spezielle Fälle, kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
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Die Anmeldung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1: In der in Fig. 1 dargestellten Technikumsapparatur werden 45 1 einer
wässrigen Lösung von 13,0 g CuCl2 . 2H20 /l und 6,7 g FeCl3 # 61120 /l über Reaktor
I, dessen Oberteil II, Entspannungsgefäss III und Wäsche VI im Kreise geführt.
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Über Leitung 1 werden p. Stunde 1,6 kg Cyanwasserstoff, der mit o,l
G% Ortho-Phosphorsäure stabilisiert ist, flüssig zudosiert und diese Lösung üher
Leitung 8 und Pumpe 8a in denReaktor 1 gegeben. Über Leitung 3 werden 2,o kg /h
Chlorgas zugegeben und dadurch die halbe Cyanwasserstoffmenge zu Chlorcyan und Chlorwasserstoff
umgesetzt.
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Durch das entstandene Chlorcyangas wird in dem durch das Druckventil
5a abgesperrten Reaktor I mit dem Oberteil II und der Druckwäsche V ein Druck von
ca. 3 bar aufgebaut, unter dem das Chlorcyan bis zu 5 G% in Lösung geht. Die chlorcyanhaltige
Katalysatorlösung wird über Leitung 6 in den Entspannungsbehälter III geleitet und
über Ventil 6a entspannt.
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Die Lösung gelangt nun mit ca. 1 - 2 G% Chlorcyan über Leitung 7,
die Wäsche VI, Leitung 8 und Pumpe 8a zurück in Reaktor I.
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Hier wird nun durch Zugabe von 2,22 kg /h Wasserstoffperoxid (So G%ig)
(die über Leitung 2 in einem 10%igen Überschuss über die äquivalente Menge eingeführt
werden),die durch die Chlorierung in Reaktor II entstandene Salzsäure mit der anderen
Hälfte der Cyanwasserstoffmenge ebenfalls zu Chlorcyan umgesetzt.
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Im kontinuierlichen Betrieb wird also in der katalysatorhaltigen Kreislauflösung
ständig der gesamte Cyanwasserstoff und die bei der Chlorierung entstandene Salzsäure
durch den Umsatz zu Chlorcyan verbraucht und dabei der pII-Wert dauernd auf o,25
- o,35 in der umlaufenden Lösung gehalten.
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Das durch die geringftfgige Zersetzung des Wasserstoffperoxids und
durch die oxidative Verseifung des Cyanwasserstoffs entstandene Gasgemisch (°2 N2
C02) sammelt sich im Oberteil II von Reaktor I und gelangt über Leitung 5 in die
Druckwäsche V, wo es von Chlorcyananteilen frei gewaschen und über Druckhalteventil
5a abgelassen wird. Die zur Druckwäsche benötigte Lösung wird aus Entspannungsbehälter
III über Leitung lo und Ventil loa entnommen, in der Entgeistungskolonne IV entgeistet
und über Leitung 11 und Pumpe 11a der Druclaräsche V zugeleitet.
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Von da gelangt sie über Leitung 13 und Pumpe 13a zurück in Reaktor
.
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Das mit dem Wasserstoffperoxid in die Kreislauflösung eingebrachte
Wasser wird zusammen mit dem bei der Reaktion entstehenden Wasser unterhalb der
Chlorgaseinleitung (Leitung 3) abgezogen und über Leitung 9 und Entspannungsventil
9a in die Entgeistung VII geleitet.
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Die an der bezeichneten Stelle entnommene Katalysatorlösung hat dort
nur noch ca. o,4 Gß Chlorwasserstoff und kein Wasserstoffperoxid mehr.
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Diese Katalysatorlösung gelangt nach der Entgeistung in VII über Leitung
15 und Ventil 4a oder 4b in die Ionenausauscher VIII, wo sie von Cupri- und Ferriionen
befreit und über Leitung 16 in das Abwasser geleitet wird. Die jeweils beladene
Austauschersäule wird durch Zugabe von lo Gieer Salzsäure über Leitung 4 regeneriert,
nachdem die Säule mit o,5 Gier wässriger Natronlauge ausgewaschen wurde, um die
Phosphorsäure vor der Gewinnung der Kupfer- und Eisenionen abzutrennen.
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-Die so frischgewonnene Katalysatorlösung wird über Leitung 17 und
Pumpe 17a sowie Leitung 8 zurück in den Kreislauf geführt.
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Das aus IV über Leitung 12 uns aus VII über Leitung 14 austretende
Gas enthält neben Chlorcyan hauptsächlich den in Reaktor I nichtumgesetzten Cyarnasserstoff,
der in VI (über 18) ausgewaschen und über Leitung 8 und Pumpe 8a in Reaktor I zurückgelangt.
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Beispiel 2: In der in der Fig. 2 dargestellten Technikumsapparatur
werden 65 1 einer wässrigen Lösung von 13,o g CuCl2 . 2H2O/ 1 und 6,7 g FeCl3 .
6 H2O/ 1 über Oxidationsreaktor I, Entspannungsgefäss III, Chlorierungsreaktor II,
Entspannungsgefäss IV und zurück zu Reaktor I im Kreis geführt.
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Über Leitung 1 werden pro Stunde o,8 kg Cyanwasserstoff, stabilisiert
mit 0,1 G% H3PO4, flüssig zudosiert und diese Lösung in Reaktor II durch Zugabe
von 2,o kg Chlor /h zu Chlorcyan über Leitung 4 chloriert.
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Durch das entstandene Chlorcyan wird in dem durch Druckhalteventil
11a abgesperrten Reaktor ein Druck von ca. 3 bar aufgebaut, unter dem das Chlorcyan
bis zu 5 G in Lösung geht.
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Bei Überschreiten des eingestellten Druckes tritt die Lösung in den
Entspannungsbehälter IV, wo Chlorcyan bis auf 1 - 2 G.
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entbunden wird. Die entspannte Lösung gelangt über Pumpe 12a in den
Oxidationsreaktor 1, nachdem ihr über Leitung 2 0,8 kg /h Cyanwasserstoff zudosiert
wurden.
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Über Leitung 3 werden 2,22 kg /h Wasserstoffperoxid 5o%ig (1oß Überschuss)
eingeführt und damit die in der Chlorierung II entstehende Salzsäure (1,08 kg HCl-)
mit dem Cyanwasserstoff auch zu Chlorcyan umgesetzt. Auch in Reaktor I baut sich
durch die entstehenden Gase ein Druck von ca. 3 bar auf, der vom Druckhalteventil
6a konstant gehalten wird. Das unter Druck gelöste Chlorcyan wird durch Entspannen
der über Entspannungsventil 7a in das Entspannungsgefäss III gelangenden Katalysatorlösung
frei und wird über Leitung 21 zusammen mit dem aus Entspannungsgefäss IV über Leitung
22 vereinigten Chlorcyan über eine Trocknung zur Trimerisierung geleitet.
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Die in III entspannte Lösung gelangt über Leitung 8 zur Wäsche VII,
wo das aus den Entgeistungen V und VIII stammende Abgas frei von Cyanwasserstoff
gewaschen wird.
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Die Waschlösung gelangt über Leitung 10 und Pumpe loa in den Chlorierungsreaktor
II.
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Aus Entspannungsgefäss IV kommt saure Katalysatorlösung über Leitung
13 und Ventil 13a in die Entgeistung V und von da über Leitung 14 und Pumpe 14a
zur Druckwäsche VI, wo das über 6a abgelassene Gasgemisch (02, N2, 002) frei von
Chlorcyan gewaschen wird. Die Waschlösung gelangt über Leitung 15 und Pumpe 15a
in Reactor I.
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Das auszuschleusende Abwasser wird mit einem Salzsäuregehalt von 0,3
- o,S Gß bei III über Leitung 9 und Ventil 9a abgezogen, in VIII entgeistet und
über Leitung 16 und Ventil 5a bezw. 5bß von Cu++ und Fe -ionen befreit.
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Da neben den Kupfer- und Eisenionen no-ch Phosphorsäure mit Hilfe
des Austauschers abgetrennt werden soll, und die Phosphorsäure also mit im Austauscher
haftet, wird diese Phosphorsäure zunächst mit o,5 Gd,aiger wässriger Natronlauge
ausgewaschen, bevor die Supfer- und Eisenionen eluiert und zurückgeführt werden.
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Das Abwasser wird dann durch Leitung 23 in den Kanal (p. Stunde 2
Liter) geleitet.
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Als Ionenaustauscher kommen handelsübliche Kationenaustauscher infrage.
So sind Austauscherharze auf Polystyrol- oder Polystyrol-Divinylbenzol-Basis geeignet.
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Bevorzugt werden makroporöse Austauscher auf Basis Polystyrol mit
schwachsauren austauschaktiven Gruppen eingesetzt.
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Zur Abtrennung der Phosphorsäure kommen neben Alkalilaugen noch alkalisch
reagierende Salzlösungen, wie z.B. Alkalicarbonate oder Acetate1 infrage.