DE2321196A1

DE2321196A1 - Entfernung von quecksilber aus abwasser

Info

Publication number: DE2321196A1
Application number: DE2321196A
Authority: DE
Inventors: Yozo Fujii; Eitaro Hongo; Junichi Itou; Katsumi Masuda; Takaaki Nakano; Hirohiko Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1973-11-08
Also published as: JPS524264B2; FR2182107A1; FR2182107B1; JPS495869A; CH592581A5; IT1027009B; GB1411904A

Description

DR. MÜLLER-BQRE DIPL-I-H^f.. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL

DlPL-ING. FINSTERWALD dipl.-ing. GRÄMKQW

PATENTANWÄLTE 9^91 IQR

D/Sh - S 2531

Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka, Japan

Entfernung von Quecksilber aus Abwasser

Priorität: Japan vom 26. April 19?2,ftr. 43O3V72

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Dr. Müller-Bor« Or. Manitz ■ Dr. Deufel - Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-Ing. Grämkow Braunschweig, Am BOrgerpark 8 β München 22, Ffobert-Koch-StraBe 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktstraSe Telefon (0531) 73887 Telefon (0611) 293645, Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567261 Bank: Zentrelkassa Bayer. Volksbanken, München, Kto.-Nr.9622 Postscheck: München 95495

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Quecksilber aus Abwasser, das bei der Herstellung von a-Anthrachinonsulfonsäuren unter Ver-Wendung von Quecksilber oder Verbindungen davon als SuIfonierungskatalysator anfällt. Die Erfindung betrifft gleichzeitig das Verfahren zur praktisch vollständigen Entfernung von Quecksilber aus a-Anthrachinonsulfonsäuren, die als Produkt gebil-

det werden.

Die hier beschriebenen a-Anthrachinonsulfonsäuren umfassen hauptsächlich Anthrachinon-1-sulfonsäure, -1,5*-äisulfonsäure, -1,8-disulfansäure sowie die Alkalisalze und Ammoniumsalze davon.

Um α-Anthrachinonsulfonsäuren in hoher Ausbeute durch SuTonieren von Anthrachinon zu bilden, ist es absolut notwendig, Quecksilber oder quecksilberhaltige Verbindungen als Katalysator zu verwenden. Das beim Herstellungsverfahren anfallende Abwasser enthält daher üblicherweise eine beträchtliche Quecksilbermenge, die daraus entfernt werden sollte, und zwar betragen die Quecksilbergehalte des Abwassers bis zu etwa 35 bis 600 mg/1, wie dies beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 22335/1971 beschrieben ist.

Zu den bisher bekannten Methoden zur Entfernung von Quecksilber aus dem Abwasser bei der Herstellung von a^Anthrachinonsulfon— säuren gehört beispielsweise eine Methode, wobei das Abwasser mit Karbidschlacke oder mit Kalk behandelt wird, und wo in dem so gebildeten Kalzium—halt igen Niederschlag Quecksilber zur Copräzipitation oder Absorption gebracht und aus dem Lösungssystem entfernt wird; weiter eine Methode, wo Quecksilber zur Adsorption an Aktivkohle oder an einem Metallpulver, wie Eisenpulver, gebracht wird; eine Methode, die in der japanischen

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Patentpublikation Hr. 22335/1971 beschrieben wird, wobei Abwasser mit einem Halogenat in Gegenwart von Halogenwasserstoff und dann mit Schwefelwasserstoff oder einem Salz davon behandelt wird; sowie ein Verfahren, wie es in Chem. Abstracts 62, 11523-g (1965) beschrieben wird, wobei das Abwasser mit Kaliumchlorat und dann mit Natriumsulfid behandelt wird. Ton diesen Methoden ist jedoch der sogenannte Adsorptionsprozeß nicht industriell zufriedenstellend, da er nur einen geringen Wirkungsgrad hat, und auch die beiden letztgenannten Methoden haben die folgenden Nachteileί Der Qu.ecksilbergeh.alt des endgültigen Abwassers aus diesem Verfahren bleibt immer noch um etwa 0,01 ppm, und dieser Wert ist vom Standpunkt der Umweltverschmutzung un— zufriedenstellend und überdies sollte das in den als Produkt gebildeten α—Anthrachinonsulfonsäuren enthaltene Quecksilber getrennt entfernt werden, was außerordentlich schwierig ist, wie es beispielsweise in den US-PS 2 999 869 und 2 900 397 beschrieben ist. Zweitens sollte das Verfahren der Behandlung mit Natriumsulfid bei einem pH von etwa 6 durchgeführt werden, so daß es nach der Behandlung mit Halogenat erforderlich ist, die saure Lösung zu neutralisieren, die ja Schwefelsäure enthält, beispielsweise in einer Konzentration von etwa 20 Gewichtsprozent im Falle des Ablaufes aus der Herstellung von Kaliumanthrachinon-1,8-disulfonat, so daß eine große Alkalimenge erforderlich ist, was einen wirtschaftlichen und technischen Nachteil bedeutet. Andererseits führt die Verwendung der billigen Karbidschlacke als Alkali für die Neutralisation zu einem großen Volumen an Niederschlag, der einen Teil des Quecksilbers enthält, was eine mühsame Nachbehandlung des Niederschlages erforderlich macht.

Ziel der Erfindung ist die Entfernung von Quecksilber aus dem Abwasser, das beim Verfahren zur Herstellung von oc-Anthrachinonsulfonsäuren in Gegenwart von Quecksilber oder quecksilberhaltigen Verbindungen anfällt, sowie die gleichzeitige praktisch vollstän-

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dige Entfernung von Quecksilber aus den als Produkt gebildeten oc-Anthrachinonsulf onsäuren.

Die Entfernung von Quecksilber aus Anthrachinon-oc-sulfonsäuren wurde untersucht und dabei ein bemerkenswert wirksames Verfahren zur Rückgewinnung von Quecksilber sowohl aus Anthrachinonsulfonsäuren als auch aus dem Abwasser gefunden, das darin besteht, die saure Lösung einer a-Anthrachinonsulfonsäure mit einem Thiosulfat zu behandeln, um den größten Teil des Quecksilbers als Quecksilbersulfid auszufällen, das dann abgetrennt und gewonnen wird. Außerdem wurde festgestellt, daß es möglich ist, den Rest von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen praktisch vollständig aus dem Abwasser zu entfernen, indem man diese Thiosulfatbehandlung mit einer weiteren Behandlung kombiniert, wobei . das beim Aussalzen der Anthrachinon-a-sulfonsäuren anfallende Abwasser mit einem Halogenat in Gegenwart von Halogenwasserstoff und dann mit einer Quecksilber-adsorbierenden Substanz oder mit Thiosulfaten behandelt wird.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Quecksilber oder quecksilberhaltigen Verbindungen aus einer Lösung von α-Anthrachinonsulf onsäuren oder deren Salzen, die Quecksilber oder eine quecksilberhaltige Verbindung enthält, die als Sulfonierungskatalysator verwendet wurden, das darin besteht, (a) die Lösung mit Thiosulfat unter Ausfällen des darin enthaltenen Quecksilbers oder der quecksilberhaltigen Verbindung als Quecksilbersulfid zu behandeln,und den Niederschlag abzufiltrieren und (b) die α-Anthrachinonsulf onsäuren oder deren Salze durch Aussalzen abzutrennen, das Abwasser mit einem Halogenat in Gegenwart eines Halogenwasserstoffes zu behandeln, und das erhaltene Abwasser mit einem Quecksilberadsorptionsmittel zu behandeln, um das darin enthaltene Quecksilber oder die quecksilberhaltige Verbindung zu adsorbieren, oder mit einem Thiosulfat zu behandeln, um das darin enthaltene Quecksilber oder die quecksilberhaltige Verbindung als Quecksilbersulfid auszufällen.

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Gemäß der Erfindung ist es möglich, den Quecksilbergehalt des endgültigen Abwassers auf unter 0,003 ppm herabzusetzen.

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind wie folgt:

Eine saure Lösung, die α-Anthrachinonsulfonsäuren enthält, wie sie nach der herkömmlichen Methode erhalten werden, wird mit Thiosulfaten umgesetzt, um Quecksilber als Quecksilbersulfid auszufällen, das abfiltriert wird. Das Filtrat wird dann ausgesalzen, um die a-Anthrachinonsulfonsäure in Form eines Al— kalisalzes oder des Ammoniumsalzes zu erhalten. Zum Abwasser nach der Filtration des Salzes werden Halogenwasserstoff und ein Halogenat, nämlich ein Ghlorat, Bromat oder Jodat, zugesetzt, und das Gemisch wird erhitzt, um die noch darin gelöste Anthrachinonsulfonsäure in unlösliche Haiοgenoanthrachinone zu überführen, die abfiltriert werden. Das Filtrat wird dann mit einer quecksilberadsorbierenden Substanz behandelt, um Quecksilber darauf zu adsorbieren. Alternativ kann das Filtrat mit Thiosulfaten behandelt werden, um Quecksilbersulfid auszufällen, das dann abfiltriert wird.

Gemäß der Erfindung umfaßt die erste Stufe die Überführung des größten Teils des Quecksilbers, das als Sulfonierungskatalysator verwendet wird, in Quecksilbersulf id, das als Niederschlag ausgefällt und dann abfiltriert wird. Demgemäß werden der Quecksilbergehalt sowohl der gebildeten a-Anthrachinonsulfonsäuren als auch des Filtrates nach dem Abfiltrieren der Säuren außerordentlich gering, was ein großer Vorteil ist. Bei der zweiten Stufe wird besonders zweckmäßig wie folgt verfahren: Die saure Lösung nach der Halogenatbehandlung wird mit einer spezifischen Quecksilber-adsorbierenden Substanz behandelt, beispielsweise MEP-100 (von der Fa. Nippon Soda Co., Ltd. unter dieser Bezeichnung erhältlich) oder mit Thiosulfaten, da es nicht notwendig ist, die saure Lösung mit Alkalien zu der Zeit zu neutralisieren,

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wenn das Filtrat neutralisiert werden muß. Die Neutralisation . wird nur am Endfiltrat durchgeführt, bei dem der Quecksilber- ,-gehalt extrem gering ist, und demgemäß ist nur außerordentlich wenig Quecksilber in den Niederschlagen eingeflossen, die bei der Neutralisation anfallen, selbst wenn billige Karbidschlacke als Neutralisationsmittel verwendet wird, was zu einer leichten und bequemen Nachbehandlung der Niederschläge führt.

Im Falle der Verwendung anderer Quecksilb er-adsorbierender Substanzen muß die saure Lösung nach der Halogenatbehandlung mit kaustischer Soda oder Ammoniak zu einem für Jede Substanz wirksamen pH vorher neutralisiert werden.. In jedem Fall wird der Quecksilbergehalt des Endabwassers auf unter 0,005 ppm vermindert,

Zu den. in der Erfindung verwendeten Thiosulfaten gehören Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Kalziumthiosulfat. Die bei dieser ersten Stufe verwendete Menge an Thiosulfat beträgt die einfache bis mehrfache Gewichtsmenge, vorzugsweise die 3- bis 50-fache Gewichtsmenge und in der zweiten Stufe die 100-fache Menge oder mehr, vorzugsweise die 500- bis 5000-fache Gewichtsmenge der stöchiometrischen Menge, die nach folgender Gleichung berechnet ist:

Hg⁺² + Na₂S₂O₃ + H₂O « HgS + H₂SO₄ + 2Na⁺

Die Temperatur für die Thiosulfatbehandlung sowohl in der ersten als auch in. der zweiten Stufe ist jede Temperatur, bei welcher a-Anthrachinonsulfonsäure gelöst ist. Sie beträgt vorzugsweise 80 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur. Die für die Thiosulfatbehandlung benötigte Zeit hängt von der Temperatur ab, bei welcher die Behandlung durchgeführt wird, beträgt jedoch gewöhnlich 3 bis 10 Stunden.

Je höher die Behandlungs temper atur ist, um so kürzer ist natürlich die Behandlungszeit. So sind 5 Stunden oder mehr bei einer

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Temperatur über 90 ⁰C oder 5 Stunden oder mehr bei einer Temperatur über 80 ⁰C bevorzugt.

Die in der Erfindung verwendeten Halogenwasserstoffe sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder dgl. und die anzuwendenden Mengen sind 0,1 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu behandelnde Lösung.

Beispiele von Halogenaten, also Chloraten, Bromaten und Jodaten, sind die Natrium- und Kaliumsalze, also beispielsweise Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Eatriumbromat, Kaliumbromat und dgl., und die anzuwendende Menge beträgt 1 Mol oder mehr, vorzugsweise

1 bis 3 Mol pro Mol Anthrachinonsulfonsäure, die in der zu behandelnden Lösung verblieben ist.

Die Behandlungstemperatur mit dem Halogenaten liegt über 50 ⁰C und liegt vorzugsweise zwischen 80 ⁰C und der Rückflußtemperatur, und die Behandlungszeit beträgt 2 Stunden oder mehr, vorzugsweise

2 bis 6 Stunden. Die Behandlung mit den Halogenaten überführt die verbleibende Anthrachinonsulf onsäure in unlp suche Hai ο geno anthrachinone und überführt andererseits Quecksilber in der Lösung aus einer komplexen Form in eine ionische Form, welche die anschließende Entfernungsbehandlung erleichtert.

Zu den in der Erfindung verwendeten Quecksilber-adsorbierenden Substanzen gehören Chelatharze vom Dithizontyp, Ohelatharze vom Iminodiessigsäuretyp, Thio!verbindungen und Dialkyldithiocarbaminsäureverbindungen und schwefelhaltige Chelatharze vom Harnstoff-Formaldehydtyp.

Zu Beispielen von quecksilberadsörbierenden Substanzen, wie sie in der Erfindung verwendet werden und im Handel erhältlich sind,

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gehören beispielsweise ¹MEP-IOO"(von Nippon Soda Co., Ltd. erhältlich), "Santhio .H-I" (von Sankyo Kasei Co., Ltd. erhältlich), Chelatharz zur Quecksilberadsorption (unter dieser Bezeichnung von Hokuetsu Tanso Co., Ltd. erhältlich) und dgl. Das Behandlungsverfahren unter Verwendung dieser quecksilberadsorbierenden Substanzen umfaßt das Säulenverfahren sowie das ansatzweise Chargenverfahren, und MEP-100 und das "Chelatharz für Quecksilberadsorption" können mit Vorteil im Säulenverfahren verwendet werden, wobei die Pließgeschwindigkeit vorzugsweise das. 2- bis 5-fache der Raumgeschwindigkeit ist. Andererseits können "Santhio N-1" oder Dialkyldithiocarbaminsäureverbindungen mit Vorteil beim Chargenverfahren verwendet werden, wobei die Behandlungszeit 30 Minuten oder mehr, vorzugsweise 30 bis 180 Minuten beträgt.

Bezüglich des pH-Wertes der zu behandelnden Lösung schwankt der zweckmäßige pH-Bereich mit der Art des quecksilberadsorbierenden Mittels. Er beträgt beispielsweise 1,5 bis 6 für "Santhiol N-1", 5 bis 8 für Chelätharze vom Dithizontyp und das "Chelatharz zur Quecksilberadsorption", 2 bis 4 für Chelätharze vom Iminodiessigsäuretyp und 7 *>is 9 für Dialkyldithiocärbaminsäureverbindungen. Daher sollte vor der Anwendung der quecksilberadsorbierenden Substanzen ein Großteil der in der zu behandelnden Lösung enthaltenen Schwefelsäure mit einer großen Menge Alkali neutralisiert werden. Im Falle von "MEP-100" jedoch kann die zu behandelnde Lösung im normalen stark sauren Zustand erfolgen-. Eine Neutralisation mit Alkalien ist unnötig.

Wie oben erwähnt, hat das Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß es die prozentuale Entfernung von Quecksilber bemerkenswert erhöht und mit Vorteil als industrielles Verfahren angewandt werden kann, verglichen mit herkömmlichen Verfahren. Das Verfahren der Erfindung bildet eine außerordentlich wirksame Methode zur Verhinderung von Umweltverschmutzung.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Proζentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Zu 10000 Teilen einer Lösung von Anthrachinon-1-sulfonsäure (die 4-17 Teile Anthrachinon-1-sulfonsäure und 300 ppm Quecksilber enthält), wie sie bei der üblichen Herstellungsweise erhalten werden, werden 100 Teile Natriumthiosulfat (Ha₂S₂O,₂ gegeben,Tind das Gemisch wird unter Rückfluß 3 Stunden umgesetzt.

Die Lösung wird dann auf 30 ⁰C abgekühlt, um Quecksilbersulfid auszufällen, das dann abfiltriert wird. Das Piltrat wird auf 85 ⁰C erwärmt und 820 Teile einer konzentrierten Lösung von Kaliumchlorid werden zur Ausfällung von Kalrumanthrachinon-1-sulfonat zugefügt, das dann abfiltriert und mit 1000 Teilen einer 5 %igen Ealiumchloridlo sung gewaschen wird. Die 11000 Teile des so erhaltenen Abwassers haben einen Quecksilbergehalt von 3 ppm» und 1 % Anthrachinonsulfonsäure bleibt darin gelöst.

Der Quecksilbergehalt von Ealiumanthrachinon-1—sulfonat als Trokkenprodukt beträgt 1/35 im Vergleich zum Quecksilbergehalt bei Weglassen der Thio sulf atbehandlung.

Zu den 11000 Teilen Abwasser werden dann 220 Teile 35 %ige Salzsäure und 41 Teile Natriumchlorat gegeben, und das Gemisch wird 4 Stunden lang bei 80 bis 85 ⁰C umgesetzt.

Die Lösung wird auf 30 ⁰C abgekühlt, um Niederschlage auszufällen, die dann abfiltiiert werden. Das Filtrat wird durch eine Säule (18,5 mm Innendurchmesser) geleitet, die mit einem 50 ml-Bett vom "MEP-100" gepackt ist, so daß etwa das 200-fache Bettvolumen an Piltrat durchgeführt wird, wobei die Fließgeschwindigkeit 2 Bettvolumen pro Stunde beträgt. Der Quecksilbergehalt

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..-■ ίο -

des Filtrates, das durch, die Säule geführt ist, liegt unter 0,002 ppm.

Die Verwendung von 57 Teilen Kaliumbromat anstatt Natriumchlor at "bei der obigen Arbeitsweise ergibt das gleiche Ergebnis.

Beispiel 2

Bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird das Filtrat aus der Behandlung mit Salzsäure und Natriumchlorat auf 100 ⁰C erhitzt, und 20 Teile Natriumthiosulfat (NapSpO,,·5HpO) werden zugefügt, und das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur 3 Stunden gerührt, danach auf 30 ° abgekühlt, um Niederschläge auszufällen, die überwiegend aus Quecksilbersulfid bestehen, die dann abfil— triert werden. Der Quecksilbergehalt des Endfiltrates beträgt 0,003 ppm· Zu Vergleichszwecken mit der oben erwähnten Arbeitsweise unter Verwendung von Natriumchlorat und Natriumthio sulfat wird das Filtrat mit kaustischer Soda auf pH 6 eingestellt, und 63 Teile einer 10 %igen Lösung von Natriumsulfid werden bei 25 ⁰C zugefügt, und das Gemisch wird 2 Stunden bei diesem pH gerührt, um Niederschläge auszufällen, die dann abfiltriert werden. Der Quecksilbergehalt des Endfiltrates beträgt 0,02 ppm.

Beispiel 3

1000 Teile eines, nassen Filterkuchens von Anthrachinon-1,5-disulfonsäure (der 446 Teile Anthrachinon-1,5-disulfonsäure und 520 ppm Quecksilber enthält), wie er in der üblichen Weise erhalten wird, werden in 4000 Teilen Wasser gelöst und 20 Teile Natriumthio sulfat (NaoSoO^^H^O) werden zugefügt, und das Gemisch wird erhitzt und unter Rückfluß 3 Stunden umgesetzt. Danach wird die Lösung auf 30 ⁰G abgekühlt, um Quecksilbersulfid auszufällen, das dann abfiltriert wird. Das Filtrat vxd auf 90 ⁰C erwärmt und durch Zugabe von 750 Teilen Natrium-

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chlorid ausgesalzen, was zur Abscheidung von Natriumanthrachinoni,5-disulfonat führt, das dann abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen wird. 6000 Teile des so erhaltenen Filtrates haben einen Quecksilbergehalt von 2 ppm und eine Schwefelsäurekonzentration von 1,8 %. Die Anthrachinondisulfonsäurekonzentration beträgt 0,6 %, Zu 6000 Teilen dieses Filtrates werden dann 120 Teile 35 %ige Salzsäure und 14· Teile Natrium- ■ chlorat gegeben, und das Gemisch wird dann 3 Stunden lang bei 95 bis 100 ⁰C umgesetzt. Dann wird das Filtrat auf 30 °.C abgekühlt, um Niederschläge auszufällen, die dann filtriert werden. Das Filtrat wird auf pH 7 mit 330 Teilen 40 %iger Natronlauge neutralisiert und durch eine Säule (von 18,5 mm Innendurchmesser) geführt, die mit "Chelatharz zur Quecksilberadsprption^>,und zwar mit einem Bettvolumen von 50 ml, gepackt ist. Es werden so 1000 Bettvolumen des Filtrates durchgeleitet, und zwar bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 Bettvolumen pro Stunde. Der Quecksilbergehalt· des durch die Säule geleiteten Filtrates beträgt weniger als 0,003 ppm.

Beispiel 4

Das im Beispiel 3 nach Abfiltern des Niederschlages der Natriumchloratbehandlung erhaltene Filtrat wird mit 320 Teilen 40 %iger Natronlauge auf pH 4 neutralisiert,und dann werden 60 Teile "Santhiol N-1" zugefügt, und das Gemisch wird 1 Stunde bei 30 ⁰C gerührt. Der Quecksilbergehalt des Filtrates nach Filtrieren beträgt 0,003 ppm.

Beispiel 5

Das nach Abfiltrieren des Niederschlages der Natriumchloratbehandlung gemäß Beispiel 3 erhaltene Filtrat wird mit 310 Teilen 40 %iger Natronlauge auf pH 3 neutralisiert und durch eine Säule

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von 18,5 mm Innendurchmesser unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben geführt, die mit einem Chelatharz "vom Iminodiessigsäuretyp ("Dovrex A-1" von der Dow Chemical Co., Ltd. oder "Duolite CC-3" von Diamond Shamrock Co·, Ltd. oder "Diaion CR-10" von Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) gepackt ist. Der Quecksilbergehalt jedes Filtrats nach Durchleiten durch die Säule liegt unter 0,003 ppm·

Beispiel 6

Zu 10000 Teilen einer schwefelsauren Lösung von Anthrachinon-1,8-disulfonsäure, die 74-6 Teile Anthrachinon-1,8-disulfonsäure und 1280 ppm Quecksilbergehalt enthält, werden 20000 Teile Wasser und 150 Teile Natriumthio sulfat (NaoSoO^^HoO) gegeben, und das Gemisch wird dann erhitzt und unter Rückfluß 3 Stunden umgesetzt. Danach wird die Lösung auf 30 ⁰C abgekühlt, um Quecksilbersulfid auszufällen, das dann abfiltriert wird. Das Filtrat wird dann durch Zugabe von 1350 Teilen Kaliumsulfat ausgesäten, um Kaliumanthrachinon-1,8-disulfonat auszufällen, das abfiltriert und mit einer 3 %igen Kaliumsulfatlösung gewaschen wird. 4-5000 Teile des so erhaltenen Filtrates haben einen Quecksilbergehalt von 3 ppm und eine Schwefelsäurekonzentration von 18 %, während die Anthrachinondisulfonsäurekonzentration 3 % beträgt.

Der Quecksilbergehalt des getrockneten Kaliumanthrachinon-1,8-disulfonats, das so erhalten wird, ist weniger als 1/1000 des Gehaltes, der bei Weglassen der Thio sulf atb ehandlung erzielt wird.

Dann werden zu den 45000 Teilen des Filtrates 900 Teile 35 %ige Salzsäure und 330 Teile Natriümchlorat zugefügt, und das Gemisch wird bei 95 ⁰C bis 100 ⁰C 3 Stunden umgesetzt.

Die Lösung wird auf 30 ⁰C abgekühlt, um Niederschläge auszufällen, die dann abfiltriert werden. Das S¹U tr at wird durch eine

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Säule von 18,5 mm Innendurchmesser gepackt, die mit j?O ml "MEP-1OO" gepackt ist, so daß 200 Bettvolumen des Filtrates "bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 Bettvolumen pro Stunde durchgeleitet werden. Der Quecksilbergehalt des durch die Säule geführten Filtrates liegt unter 0,002 ppm.

Beispiel 7

Zu einem gemäß Beispiel 6 nach der Natriumchloratbehandlung erhaltenen Filtrat werden nach Erhitzen auf 100 ⁰C 55 Teile Natriumthiosulfat (Ha^S^O '5HoO) gefügt und das Gemisch dann "bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang gerührt. Dann wird die Lösung auf 30 ⁰C abgekühlt, um Niederschläge auszufällen, die überwiegend aus Quecksirbersulfid bestehen, das dann abfiltriert wird. Der Quecksilbergehalt des Endfiltrates beträgt 0,002 ppm.

Beispiel 8

Ein gemäß Beispiel 6 nach Abfiltern des Niederschlages nach der Natriumchloratbehandlung erhaltenes Filtrat wird mit 17400 Teilen 40 %iger Natronlauge auf pH 8 neutralisiert. Dann werden 15 Teile einer 20 %igen Lösung von Natriumdiäthyldithiocarbamat zugefügt, und das Gemisch wird 1 Stunde bei 30 ⁰C gerührt. Anschließend wird die Lösung durch ein Filterpapier filtriert, das vorher mit einer Aktivkohle bedeckt wurde. Es ergibt sich ein Filtrat mit einem Quecksilbergehalt von 0,003 ppm.

Patentansprüche;

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Claims

Pat entan Sprüche

Ty Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung yon Quecksilber oder quecksilberhaltigen Verbindungen aus einer Lösung von oc-Anthrachinonsulfonsäuren oder deren Salzen, die Quecksilber oder quecksilberhaltige Verbindungen enthält, die als Sulfonierungskatalysator verwendet werden, dadurch gekennzeichnet , daß man (a) zuerst die Lösung mit einem Thiosulfat unter Ausfällung des darin enthaltenen Quecksilbers oder der Quecksilberverbindung als Quecksilbersulfid behandelt und den Niederschlag abfiltriert und (b) in einer zweiten Stufe die a-Anthrachinonsulfonsäuren oder deren Salze durch Aussalzen abtrennt, das Abwasser mit einem Halogenat in Gegenwart von Halogenwasserstoff behandelt und das dabei erhaltene Abwasser mit einer quecksilberadsorbierenden Substanz unter Adsorption des Gehaltes an Quecksilber oder Quecksilberverbindung oder mit einem Thiosulfat unter Ausfällung des Gehaltes an Quecksilber oder Quecksilberverbindung als Quecksilbersulfid behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ek enn ζ e ichn e t , daß als Thiosulfat in der ersten und zweiten Stufe Natriumthio sulfat, Ammoniumthib sulfat, EaI iumthi ο sulfat oder Kalziumthiosulfat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Thi ο sulfat menge in der 3- bis 50-fachen Menge des chemischen Äquivalentes verwendet wird.

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4· Verfahren nacli Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe eine TMosulfatmenge in der 300- bis 3000-fachen Menge des chemischen Äquivalentes verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e.icn — net, daß die Behandlung mit dem Thiosulfat in der ersten und zweiten Stufe bei einer Temperatur von 80 ⁰C bis zur Eückflußtemperatur für eine Zeitspanne von 3 bis 10 -Stunden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenat ein Chlorat, Bromat oder Jodat verwendet wird.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eich.— net, daß eine Halogenatmenge von 1 bis 3 Mol pro Mol α-Anthrachinonsulfonsäure oder Salz davon, die im Abwasser entfalten ist, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Halogenat in Gegenwart von Halogenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 ⁰G bis zur Eückflußtemperatur für eine Zeitspanne von 2 bis 6 Stunden durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich.-n.e t , daß als qiecksilberadsorbierende Substanz Cnelatharze vom Dithizontyp, Chelatharze vom Iminodiessigsäuretyp, schwefelhaltige Harnstoff-Formaldehydharze, Thiolverbindungen oder Dialkyldithiocarbaminsäureverbindungen verwendet werden.

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