DE1201262B - Verfahren zur praktisch voelligen Entfernung von in Wasser geloestem Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur praktisch voelligen Entfernung von in Wasser geloestem Sauerstoff

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DE1201262B
DE1201262B DEV12225A DEV0012225A DE1201262B DE 1201262 B DE1201262 B DE 1201262B DE V12225 A DEV12225 A DE V12225A DE V0012225 A DEV0012225 A DE V0012225A DE 1201262 B DE1201262 B DE 1201262B
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Dr Heinz Indest
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Glanzstoff AG
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Glanzstoff AG
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J25/02Raney nickel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
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Description

  • Verfahren zur praktisch völligen Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sauerstofffreiem Wasser, wobei das sauerstoffhaltige Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 200 0/o C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 0 und 1000 C, zugleich mit einer geringen Menge Wasserstoff über feste Katalysatoren geleitet wird.
  • Es ist bekannt, Wasser von Sauerstoff und anderen Gasen durch abwechselnde Anwendung von Druck und Vakuum zu befreien, wobei ein Teil des Wassers verdampft wird und höhere Temperaturen angewendet werden. Dieses Verfahren erfordert umfangreiche Apparaturen, und das Wasser muß dazu erwärmt werden. Es ist ferner bekannt, den Sauerstoff aus dem Wasser durch Zugabe von reduzierenden Reagenzien, wie Chrom(II)-chlorid, Hydrazinhydrat, Eisen(II)-sulfat und metallisches Eisen zu entfernen. Dabei wird das reduzierende Agens oxydiert, wodurch der im Wasser enthaltene Sauerstoff verbraucht wird.
  • Jedoch enthält das so gewonnene Wasser die Oxydationsprodukte und meist noch einen Überschuß der angewandten Reagenzien, welche stören können, wenn das vom Sauerstoff befreite Wasser als Lösungsmittel bei chemischen Reaktionen oder als Speisewasser für Höchstdruckkessel dienen soll.
  • Aus der französischen Patentschrift 1 001 725 ist auch bekannt, den im Wasser gelösten Sauerstoff durch einen Wasserstoffstrom auszutreiben und aus dem so erzeugten Gasgemisch durch katalytische Vereinigung der beiden Gase den Sauerstoff zu binden.
  • Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man in Wasser gelösten Sauerstoff aus diesem entfernen kann, ohne ihn erst durch einen Gasstrom aus dem Wasser auszutreiben, indem man das sauerstoffhaltige Wasser mit der stöchiometrischen oder einer überschüssigen Menge Wasserstoff über feste Katalysatoren leitet, wobei als Reaktionsprodukt nur Wasser entsteht. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß eine vollständige Entfernung des Sauerstoffs schon bei gewöhnlicher Temperatur bis 0° C herab gelingt. Es kann jedoch mit gleichem Erfolg bei Wassertemperaturen bis 1000 C gearbeitet werden. Auch Temperaturen über 100 bis 2000 C sind anwendbar, wobei der Wasserstoff mit einem dem Wasserdampfdruck entsprechenden überatmosphärischen Druck eingeleitet werden muß. Die Behandlung des Wassers kann also bei der Temperatur vorgenommen werden, bei der es anfällt oder bei der es verwendet wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 1001 725 den Vorteil, daß zu seiner Durchführung wesentlich geringere Mengen Wasserstoff benötigt werden. Außerdem kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens den Gehalt des Wassers an Sauerstoff noch weiter herabsetzen als nach dem genannten bekannten Verfahren.
  • Die verwendete Wasserstoffmenge muß der gelösten Sauerstoffmenge entsprechen. Es ist aber in den meisten Fällen von Vorteil, einen Überschuß von Wasserstoff zu verwenden, z. B. die 2- bis 3fache Menge, so daß bei einem Sauerstoffgehalt von 5 ccm pro Liter Wasser 10 bis 30 ccm Wasserstoff pro Liter Wasser verwendet werden. Der überschüssige Wasserstoff kann aufgefangen und im Kreislauf unter Zusatz der verbrauchten Menge dem Kontaktrohr wieder zugeführt werden. Der Wasserstoff wird, sofern das zu behandelnde Wasser nicht unter Druck steht - in diesem Fall ist natürlich ein entsprechender tSberdruck anzuwenden -, in der Regel bei Atmosphärendruck angewandt; es können jedoch auch in diesem Fall überatmosphärische Drücke angewendet werden.
  • Als Katalyastoren können Platin oder Palladium, in feiner Verteilung auf Träger aufgebracht, verwendet werden. Man stellt sie in bekannter Weise her, indem man die körnigen Trägersubstanzen wie Aktivkohle, Bimsstein, Aluminiumoxyd und Kiesel-Xerogele mit den Salzlösungen dieser Metalle tränkt und sie dann beispielsweise mit Formiaten oder Formaldhyd reduziert. Man verwendet 0,1 bis 10 0/o, vorzugsweise 0,5 bis 5°/o, Edelmetall, bezogen auf den Träger. Ferner wurde gefunden, daß auch Legierungen aus Nickel oder Kupfer mit Aluminium oder Silicium mit oder ohne Zusatz von 0,5 bis 2 °/o Palladium oder Platin wirksam sind. Man schmilzt 40 bis 600/0 Nickel oder Kupfer mit 60 bis 40 0/o Aluminium oder Silicium mit oder ohne Zusatz von 0,5 bis 2 0/o Platin oder Palladium zusammen und schreckt die Schmelze durch rasches Abkühlen ab.
  • Die so gewonnene Legierung wird zu Stücken zwischen 2 und 10 mm zerkleinert, wobei sich die Größe der verwendeten Stücke nach der Größe des Kontaktrohres richtet. Die Legierungen müssen vor ihrer Anwendung und nach längerem Gebrauch durch Behandeln mit einer 5- bis 100/oigen Alkalihydroxydlösung bei 500 C aktiviert werden und nach der Aktivierung mit Wasser so lange gewaschen werden, bis sie kein Alkali mehr abgeben.
  • Der Katalysator wird in einem Rohr angeordnet, in welches über eine Verteilerplatte der Wasserstoff von unten eintritt, während es von Wasser entweder von unten nach oben oder von oben nach unten durchströmt wird. Der Durchsatz beträgt bis zu 30 llStd. auf je 100 mol Kontakt. Der Sauerstoffgehalt in dem gereinigten Wasser war mittels 0,005 n-Chrom(TI)-chlorid-Lösung nicht mehr bestimmbar, was einem Gehalt von weniger als 0,005 ml Sauerstoff pro Liter Wasser entspricht. Eine Abnahme in der Wirkung war bei der Verwendung von destilliertem Wasser oder durch Ionenaustauscher gereinigtem Wasser bei 50tägiger voller Belastung nicht festzustellen. Eine gleiche Wirkungsdauer hat eine Nickel- oder Kupfer-Legierung mit Aluminium, der 0,5 bis 24/o Edelmetall zugesetzt wurden, während die entsprechenden Legierungen ohne Edelmetallzusatz nach 10 bis 40 Tagen eine Abnahme der Wirkung zeigten. Ihr Gebrauchswert konnte jedoch durch das schon erwähnte Anätzen mit 5 bis 100/( Natronlauge bei 500 C voll wiederhergestellt werden.
  • Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß das Wasser auf einfache Weise schon bei niedrigen Temperaturen, wenn nötig aber auch bei höheren Temperaturen, im Durchflußverfahren vom Sauerstoff völlig befreit wird, so daß Kosten für eine Temperaturveränderung des zu reinigenden Wassers nicht entstehen. Während bei der Entgasung von Wasser durch abwechselnde Anwendung von Druck und Vakuum in der Hitze ein Restgehalt von 0,1 mg Sauerstoff pro Liter Wasser feststellbar ist, sinkt nach dem neuen Verfahren der Sauerstoffgehalt unter die Nachweisbarkeitsgrenze von 0,005 ml Sauerstoff pro Liter Wasser.
  • Das nach dem Verfahren gewonnene Wasser kann mit besonderem Vorteil zum Auflösen von sauerstoffempfindlichen Stoffen benutzt werden, z. B. von mehrwertigen Phenolen, mehrwertigen Aminen oder von Ausgangsprodukten für die Herstellung von Polyamiden. Ebenso kann man es vorteilhaft als Speisewasser für Höchstdruckkessel verwenden.
  • Beispiel In ein Reaktionsrohr von 16 mm Durchmesser wird ein Katalysator in etwa 5 mm großen Stücken, welcher 0,50/0 Platin auf Bimsstein aufgetragen enthält, eingebracht, wobei der Kontakt auf einer Siebplatte ruht. Durch ein Einleitungsrohr über der Siebplatte werden 3 1 destilliertes Wasser je Stunde von unten nach oben durch den Kontakt geleitet, welche oberhalb des Kontaktes durch einen seitlich angebrachten Überlauf das Kontaktrohr verlassen. Unter die Siebplatte wird Wasserstoff in einer Menge von 50 bis 100 ccmlStd. eingeleitet und bewegt sich in Blasen verteilt nach oben über den Kontakt. Der Überschuß an Wasserstoff wird im oberen Teil des Kontaktrohres abgeleitet und mitHilfe einerUmlaufpumpe wieder in das Kontaktrohr zurückgeführt.
  • Während das verwendete destillierte Wasser vor der Behandlung 5 ccm Sauerstoff pro Liter enthielt, war in dem behandelten Wasser durch Titration mit Chrom(I)-chlorid in 0,005 n-Lösung ein Sauerstoffgehalt nicht mehr nachweisbar. Die Analyse kann auch so ausgeführt werden, daß 100 ccm Wasser aufgefangen werden und unter Erwärmen bis zum Siedepunkt sauerstofffreier Stickstoff durchgeleitet wird, wobei der Stickstoff einen Rücktlußkühler passiert und dann durch eine 0,005 n-Chrom(II)-chlorid-Lösung in feiner Verteilung geleitet wird. Auch nach dieser Methode war Sauerstoff nicht nachweisbar. Das unveränderte Chrom(II)-chlorid wurde quantitativ durch Rücktitration mit 0,005 n-sauerstofffreier, Stärke enthaltender Jodidjodat-Lösung wiedergefunden. Nach 40tägigem ununterbrochenem Betrieb war die Wirkung des Kontaktes unverändert, wobei 28801Wasser den Kontakt durchlaufen haben.
  • Das gleiche Ergebnis erhält man mit den anderen angegebenen Kontakten.

Claims (5)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur praktisch völligen Entfernung von in Wasser gelöstem Sauerstoff in fortlaufendem Arbeitsgang durch katalytisch beschleunigte Umsetzung des Sauerstoffs mit Wasserstoff zu Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Wasser bei Temperaturen von 0 bis 200Q C, vorzugsweise von 0 bis 1000 C, zusammen mit der stöchiometrischen Menge Wasserstoff oder mit Wasserstoff im Überschuß über die Umsetzung von Sauerstoff mit Wasserstoff zu Wasser beschleunigende feste Katalysatoren geleitet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren in feinverteiltem Zustand auf Trägersubstanzen in Mengen von 0,1 bis 10°/o, vorzugsweise 0,5 bis 5°/o, bezogen auf die Trägersubstanz, niedergeschlagenes Platin oder Palladium verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren zu Stücken zerkleinerte Legierungen aus 40 bis 600/0 Nickel oder Kupfer und 60 bis 400/0 Aluminium oder Silicium, die gegebenenfalls zusätzlich 0,5 bis 20/0 Platin oder Palladium enthalten, nach Aktivierung mit Alkalihydroxydlösungen verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff bei normalem oder überatmosphärischem Druck zugeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssiger Wasserstoff im Kreislauf wieder zurückgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 oil 725; Journal für praktische Chemie, II. Folge, Bd. 80 (1909), S. 337 bis 348, Bd. 93 (1916) S. 106 bis 118.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0140587A1 (de) * 1983-09-30 1985-05-08 Westinghouse Electric Corporation Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus einem wässrigen Medium
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FR1001725A (fr) * 1946-06-25 1952-02-27 Procédé et dispositif de dégazage de l'eau

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