DE1042562B

DE1042562B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Stoffen mit Carbonyl-Gruppen

Info

Publication number: DE1042562B
Application number: DED23191A
Authority: DE
Inventors: Dr Andre Von Bezard; Dr Andre Jacot-Guillarmod
Original assignee: Dumont Freres and Cie
Current assignee: Dumont Freres and Cie
Priority date: 1955-06-25
Filing date: 1956-06-22
Publication date: 1958-11-06
Also published as: GB809339A; FR1155151A; US2879307A; BE548975A; CH333507A

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Stoffen mit Carbonyl-Gruppen Unter Stoffen mit Carbonyl-Gruppen versteht man die Aldehyde, die Oxyaldehyde, die Ketone usw.
Nach den bekannten Verfahren wird die Reduktion der Carbonyl-Gruppe unter erhöhtem Druck (zwischen 100 und 150 at) und bei einer Temperatur von 100 bis 1500 C unter Verwendung von Katalysatoren, wie Palladium, Platin- oder Nickeloxyd, ausgeführt.
Man hat festgestellt, daß in gewissen Fällen, beispielsweise bei Zucker, die Hydrierungsgeschwindigkeit vom p-Wert des Mittels, in dem die Reaktion ausgeführt wird, abhängt und daß diese Geschwindigkeit stark beschleunigt wird, wenn das Mittel alkalisch ist (s. USA.-Patentschriften 2 546 103, 2 609 399 und 2 642 264 sowie die schweizerische Patentschrift 261 359).
In der schweizerischen Patentschrift 261 359 wird erwähnt, daß die Hydrierung sogar bei normalem Druck in Gegenwart von schwachen Basen, wie Calciumoxyd, Magnesium oder Ammoniak, stattfindet.
Allerdings weisen diese Verfahren unter anderem den Nachteil auf, daß die Carbonyl-Gruppe unter dem Einfluß der Basen in bestimmten Fällen eine Dismutation nach der bekannten Cannizzaro-Reaktion erleidet. Diese Dismutation wird durch den für die Hydrierung notwendigen Katalysator, z. B. Raney-Nickel, stark beschleunigt. Die gewonnenen Alkohole sind stets von einer störenden Menge Säuresalze begleitet. Dies ist auch der Grund, warum die Verwendung von starken Basen, die die Dismutation auf Kosten der Ausbeute fördern, nicht ratsam ist. Außerdem ist noch ein zusätzlicher Arbeitsgang zur Abscheidung der Alkohole von den Säuren erforderlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen und mit sehr großer Ausbeute die reduzierte Form der Carbonyl-Gruppe durch Verfahren bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck herzustellen. Jedoch ist nach den Bedingungen der bisher bekannten Verfahren die Hydrierungsgeschwindigkeit zu gering, um eine industrielle Ausnutzung zu ermöglichen. Durch die Erfindung ist nun festgestellt worden, daß die Gegenwart eines Hydroxylions die Reaktion beschleunigt. Dieses Hydroxylion könnte so an einen Katalysator assimiliert sein, daß es nicht an der von ihm hervorgerufenen Dismutationsreaktion (nach Cannizzaro) teilnimmt. Die Arbeiten, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, ermöglichen es, die Bedingungen festzulegen, unter denen die Dismutationsreaktion derart stark herabgemindert, praktisch beseitigt werden kann, daß die Reaktion als eine bikatalytische angesehen werden kann. Zu diesem Zweck setzt man an Stelle eines freien O H-Ions (Base) alkalische Harze. Es wurde nämlich festgestellt, daß durch Anwendung dieser Harze indu- striell nutzbare Hydrierungsgeschwindigkeiten mit einer Ausbeute von annähernd 100 O/o erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine katalytische Hydrierung in Gegenwart von mindestens einem nicht löslichen Ionenaustauscher durchführt.
Dieses Verfahren kann sowohl in kontinuierlichen als auch in nicht kontinuierlichen Systemen angewendet werden.
Zweckmäßigerweise verwendet man einen alkalischen Ionenaustauscher.
Es ist bekannt, daß Ionenaustauscher bei gewissen chemischen Reaktionen als Katalysatoren wirken können. Man hat derartige Ionenaustauscher auch schon bei Hydrierungsvorgängen verwendet, wo sie sich in gewissen Fällen als ausgezeichnete Katalysatorträger erwiesen haben.
Im Gegensatz hierzu dienen aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ionenaustauscher nicht als Katalysatorträger, sondern sind Stabilisatoren für den pR-Wert des Reaktionsmediums. Somit spielen also die Ionenaustauscher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Rolle, die man bisher noch nicht als zweckmäßig oder wirksam anerkannt hatte.
Unter diesen Bedingungen befinden sich die Stoffe mit Carbonyl-Gruppen nur im Augenblick ihres Kontaktes mit dem Ionenaustauscher in einem alkalischen Medium, und die katalytische Wirkung des metallischen Katalysators auf die schädliche Nebenreaktion, d. h. auf die Cannizzaro-Reaktion, kann nur im Augenblick der Hydrierung selbst stattfinden. Außerdem werden die geringen Mengen der entstandenen Säuren vom Ionenaustauscher selbst gebunden, so daß die Alkohole automatisch, und zwar während der Hydrierung, von den Säuren getrennt werden, ohne daR eine besondere Behandlung zu diesem Zweck notwendig wäre.
Die Zeichnung stellt drei Ausführungsbeispiele von Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es zeigt Fig. 1 einen axialen Schnitt durch eine Kolonne für die Durchführung einer erfindungsgemäßen Reduktion durch Hydrierung, Fig. 2 eine Seitenansicht einer anderen Ausführungsform des Reaktors und Fig. 3 eine Seitenansicht von zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren.
Das in Fig. 1 dargestellte Gerät besteht aus einem vertikalen Rohr 1, das in seiner Höhe durch horizontale und perforierte Trennwände 3 in mehrere Abteile 2 aufgeteilt ist. Der zu reduzierende Stoff wird bei 4 oben in das Rohr 1 eingeführt. Der Wasserstoff wird bei 5 unten in das Rohr eingeleitet, tritt bei 6 oben an dem Rohr aus und kann durch einen Rücklauf bei 5 wieder eingeleitet werden. Das durch die Reduktion gewonnene Produkt wird bei 7 entnommen.
Der Katalysator und der Ionenaustauscher liegen bei 8 auf den Zwischenwänden.
Das in Fig. 2 dargestellte Gerät besteht aus einem Behälter 9, in dem die durch eine Leitung 11 eingeführte Lösung 10 des zu reduzierenden Stoffes enthalten ist. Eine langsam arbeitende Rührschaufel 12 liegt in der Lösung 10. Die Stauscheiben 13 verhindern das Hochspritzen der Lösung. Der Wasserstoff wird durch eine Leitung 14 zugeführt. Ein Manometer 15, das mit einem in die Leitung 14 eingesetzten Schieber 16 in Verbindung steht, hält den Druck konstant. Das durch die Reaktion gewonnene Produkt wird durch eine Leitung 17 entnommen. Es kann auch mittels einer Pumpe 19 durch eine Leitung 18 in den Eehälter 9 zurückgeleitet werden und eine nochmalige Behandlung erhalten.
Der Reaktor nach Fig. 3 besteht aus zwei hintereinandergeschalteten Behältern 20 und 21, die dem Behälter 9 nach Fig. 2 ähnlich sind. Das durch die Reduktion gewonnene Produkt im Behälter 20 wird über eine Leitung 22 in den Behälter 21 geleitet, wo die Reduktion zu Ende geführt wird.
Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens: Beispiel 1 Man nimmt eine Lösung von 1 kg Glukose in 3 kg Wasser. Diese wäßrige Lösung wird oben in das Gerät eingeführt (Fig. 1)' auf dessen verschiedenen Stufen ein aus Raney-Nickel bestehender Katalysator und ein Ionenaustauscher mit alkalischer Reaktion liegen. Gleichzeitig leitet man unten am Gerät einen Wasserstoffstrom unter normalem Druck ein. In dem Maße, wie die Glukoselösung reduziert wird, zieht man bei 6 eine reine Sorbitlösung ab, während die sehr geringe, durch eine Dismutation während der Berührung mit dem Ionenaustauscher gebildete Menge Gluconsäure auf dem Ionenaustauscher gebunden bleibt. Da der Vorgang kontinuierlich erfolgt, ist dafür zu sorgen, daß der Ionenaustauscher mit einer alkalischen wäßrigen Lösung regeneriert wird, was die Gewinnung des entsprechenden Gluconsäuresalzes in reinem Zustand ermöglicht. Zur Durchführung einer solchen Regenerierung ohne Unterbrechung der Hydrierung muß die verwendete Anlage mehrere Geräte nach Art des Rohrs 1 enthalten.
Während des ganzen Vorganges wird die Temperatur auf ungefähr 900 C gehalten.
Beispiel 2 Man nimmt 1 kg Invertzucker, der in 5 kg Wasser aufgelöst ist. Diese Lösung wird in einen der oben beschriebenen Reaktoren gleichzeitig mit einem unter einem Druck von 100 at stehenden Wasserstoffstrom eingeführt. Es wird eine Mischung eines Ionenaustauschers mit einem Katalysator, beispielsweise Palladium, angewendet. Entsprechend dem Fortschreiten der Hydrierung wird eine reine Manitlösung gewonnen. Die Temperatur wird auf etwa 650 C gehalten.
Beispiel 3 1 kg Aldol gelöst in 2 kg Methanol wird, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser, in einem Reaktor eingeführt und dann unter schwachem Druck (10 bis 20at) und bei einer Temperatur von 40 bis 600 C hydriert. Die Reduktion erfolgt in Gegenwart von Platinoxyd als Katalysator und eines natürlichen Ionenaustauschers, beispielsweise Zeolith. Das gewonnene Produkt ist Butandiol (1 - 3).
Man könnte gegebenenfalls andere Oxyaldehyde, Laktose, Maltose, Dextrine usw. verwenden. Es besteht auch keine Schwierigkeit, die Erfindung auf Oxyketone anzuwenden.
Der Katalysator kann als Carbonat ausgefälltes und unter Einfluß von Wasserstoff reduziertes Nickel sowie durch Zersetzung von Nickelcarbonyl ausgefälltes Nickel sein. Auch könnte er Kobalt sein.
Der Ionenaustauscher kann ein beliebiger natürlicher oder synthetischer Austauscher sein. Die während der Behandlung angewendeten Drücke können zwischen 1 und 150at und die Temperaturen zwischen 1 und 1500 C liegen.
Falls der Ionenaustauscher sauer reagiert, kann in Anwesenheit eines zweiten, alkalisch reagierenden Ionenaustauschers gearbeitet werden, der die gebildete Säure bindet.
PBTENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Stoffen mit Carbonyl-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von mindestens einem nicht löslichen Ionenaustauscher arbeitet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen alkalischen Ionenaustauscher verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator Raney-Nickel, Nickel, zersetztes Nickelcarbonyl, Palladium, Platinoxyd oder Kobalt verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: G. V. Austerweil, »L'echange d'iones et les echangeurs« (1955), S. 300/301.