DE1768036A1

DE1768036A1 - Neues Verfahren zur Hydrierung von Benzol

Info

Publication number: DE1768036A1
Application number: DE19681768036
Authority: DE
Inventors: Vu Quang Dang; Daniel Lumbroso; Robert Odello
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1967-03-24
Filing date: 1968-03-23
Publication date: 1971-10-07
Also published as: CH477382A; JPS5140074B1; GB1171564A; NL6804148A; FR1556967A; FR1549207A; BE712609A; ES351962A1; US3505421A; IL29678A

Description

NEUES VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG 1 7 R fi ΓΠ R VON BENZOL I /OQUOO

Vorliegende Erfindung betrifft die Hydrierung von Benzol in flüssigem Zustand in Anwesenheit eines festen, in Suspension befindlichen Katalysators, zB. Raney¹sches Nickelpulver, Eine praktische Form dieses Katalysators erhält man durch Beizen von Raney'schem Nickel, z.B.nach dem Verfahren gemäß französischem Patent 1.430.888 vom 13.Juni 1964· Der durch das Beizen vorbereitete Katalysator wird in den Hydrierungsreaktor eingebracht; die Betriebsbedingungen sind so gestaltet, daß er bei Inbetriebnahme des Reaktors sofort wieder aktiv wird.
Die Funktionsweise eines Hydrieraggregats ist meist die folgende»

Der Reaktor wird mit "Cyclohexan gefüllt, der Katalysator beigegeben, sodann wird die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck angesetzt; hierauf setzt man die Injektoren für das Benzol und das Wasserstoff haltige Gas in Betrieb. Das Cyclohexan wird entweder aus der flüssigen Phase oder, noch besser, duroh Kondensation des Reaktorabgases oder auch auf beide Arten wiedergewonnen.

Die Umwandlung im Benzolgehalt geschieht innerhalb eines mehr oder weniger langen Zeitraums, der von verschiedenen Faktoren, z.B.vom Sohwefelgehalt der Charge, abhängt. Nach einem gewissen Zeitablauf verlangsamt sioh der Umwandlungsprozeß, und wenn der Katalysator entaktiviert ist, muß das Aggregat stillgelegt, der verbrauchte Katalysator entleert, und der oben bezeichnete Vorgang wiederholt werden. Diese Verfahrensweise hat den doppelten Nachteil, daß zeitweise der Betrieb der Anlage unterbrochen werden muß, und daß der Verbrauch an Katalysatoren verhältnismäßig hoch ist.

Da der Reaktor für gewöhnlich nicht mit reinem Wasserstoff betrieben wird, sondern mit einem Gasgemisch, das einen hohen Wasserstoffgehalt aufweist, befinden sich in dieser Mischung auch andere Verbindungen und Elemente, Z.B.Stickstoff und verschiedene Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoffe mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül. Diese Kohlenwasserstoffe sind störend, da sie häufig mit dem Cyclohexan Azeotropen bilden. Es ist daher erforderlich, die Hydriermischung von diesen schädlichen Bestandteilen zu säubern.

Die klassischen Säuberungsmethoden bestehen darin, daß die Hydriermischung mit einem Öl oder mit einem schweren Kohlenwasserstoffphase (etwa mit 10 und mehr C-Atomen im Molekül) in Kontakt gebraoht wird. Auf diese Weise werden die Verunreinigungen zwar entfernt, jedoch kommt über die Hydriergasmiechung das Abeorptionsöl in das Cyolohexan.

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Diese eingehende Menge ist außerordentlich gering.- in der Größenordnung von einigen Zehn Teilen auf eine Million (ppm), da der Dampfdruck dieses Absorptionsöls sehr niedrig ist} trotzdem übersteigt diese Menge die zulässige Toleranz für Industrie-Cyclohexan; außerdem adsorbiert sich das Öl vorzügeweise an dem Katalysator und vermindert damit dessen Wirksamkeit.

Hauptzweck dieser Erfindung ist einerseits die bessere Verteilung der Stillstandszeiten der Anlage für die Reinigung von verbrauchtem Katalysator, bzw. nach Möglichkeit die Ausschaltung dieser Stillstände überhaupt; anderseits eine erhebliche Herabsetzung des Verbrauchs an Katalysatormengen.

Kin weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, einen besonderen Heinigun^szyklus für das Hydriergas zu schaffen, der die oben geschilderten Naohteile vermeidet.

Alle diese Ziele lassen sich mit Anwendung der vorliegenden Erfindung eriBLchen. Diese umfaßt ein Benzolhydrierverfahren mit flüssigem Cyolohexan mit Hilfe eines molekularen Wasserstoff enthaltenden Gases in Anwesenheit eines suspendierten, festen Hydrierungskatalysators; dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn des Verfahrens mit einer verhältnismäßig stark gedrosselten Kataly.setormenge gearbeitet wird, während später eine zusätzliche Menge des Hydrierungskatalysators zugeführt wird, bis die Konasntration dee Katalysators in der Flüssigkeit einen Maximalwert erreicht, von wo ab man die Injektion des Katalysators - kontinuierlich oder fraktionsweise - fortsetzt, wobei der Katalysator - kontinuierlich oder fraktionsweise - in ungefähr den gleichen Mengen wieder abgezogen wird, wie diese in der Flüssigkeit zugeführt wurden.

Das ^erfahren läßt eich auf folgende Weise praktisch verwirklichent

Zu Beginn wird der Reaktor bis zu dem vorgesehenen Niveau mit Cyclohexan gefüllt, wobei die für die Reaktion erforderlichen Temperatur- und Druckverhältnisse herbeigeführt werden müssen; sodann wird mit der Einspritzung des Hydriergases begonnen, gefolgt von der Einspritzung des Katalysatore, entweder im reinen, d.h.festen Zustand oder in Suspension in einer Flüssigkeit, ζ.B.in Cyolohexan, etwa mit Hilfe einer Sohleuee oder einer entsprechenden Pumpe. Obgleich es sich empfiehlt, die Gasinjektion vor derjenigen des Katalysatore vorzunehmen, kann die Reihenfolge dieser Arbeitegänge auoh umgekehrt werden.

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Nunmehr wird das Benzol eingespritzt (wobei man als Variante auch schon geringe Mengen Benzol einführen kann,fee'vor das Oae oder der Katalysator eingespritzt werden). Die Umwandlung des Benzols wird entweder in Chargen oder kontinuierlich bewirkt. Sobald die Umwandlung eine vorbestimmte Schwelle unterschreitet, wird eine weitere Menge von Katalysator in den Reaktor eingegeben, und so fort} man kann aber auch den frischen Katalysator kontinuierlich einspritzen. Sobald die Konzentration des Katalysators im flüssigen Cyolohexan einen entsprechenden Wert - nachstehend als Maximum bezeichnet.- erreicht hat, wird ein Teil des Cyclohexane mit dem darin suspendierten Katalysator abgezogen; letzterer durch Abklären oder Filtrieren abgeschieden und das abgezogene Cyclohexan wieder in den Kreislauf eingeführt. Dieser Arbeitsgang läßt sich auch mittels einer Schleuse ausführen. Das Abziehen des Katalysators wird möglichst ohne Stillegung der Anlage durchgeführt; jedooh kann auf Wunsch auch die Anlage stillgelegt werden.

Obgleich sohon zu Anfang eine höhere Menge von Katalysator verwendet werden kann, ist es empfehlenswert, zunächst mit einer Menge anzufahren, die 1-40$ des schlußendlich im Reaktor befindlichen Maximums entspricht.

Die Betriebsbedingungen für die Reaktion der Benzokhydrierung im Flüssigzustand sind bekannt und brauchen hier nicht auseinandergesetzt zu werden. Sie vollzieht sich im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 125 und 275°C, vorzugsweise zwischen 170 und 23O⁰C, und bei einem Druck, der ausreicht, um eine Flüssigkeitsphase im allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 100 at zu halten.

Als Katalysator kann man jede feste Verbindung verwenden, die eine hydrierende katalytisch« Wirkung besitzt; insbesondere ein Metall der Gruppe VIII der periodischen Elemententabelle, und hierunter wiederum vorzugsweise das Nickel. Dieses Metall läßt sich auf einem Träger aufbringen, wobei selbstverständlich der Träger, nachdem er imprägniert und in kleine Partikel zerteilt worden ist, in der Flüssigphase suspendiert werden muß, in welche sodann das Hydriergas eingespritzt wird.

Die verschiedenen vorerwähnten Faktoren, d.h.vor allem das Maximum an Katalysator im Reaktor, die Einspritzhäufigkeit für Frischkatalysator sowie die eingesspritzten Katalysatormengen, sind jeweils variabel; daher ist es schwierig, hier genaue Werte zu nennen.

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Diese verschiedenen Faktoren sind sohlußendlich von den Betriebsverhältnissen abhängig, als da sind ι Temperatur, Druok, und der gewünschte Umwandlungsgrad des Benzole. Vollzieht sich etwa die Hydrierung des Benzols in zwei Phasen (wie dies häufig der Fall ist), wobei die erste Phase sich im flüssigen Zustand abspielt, in welch letzterem der Katalysator sich in Suspension befindet, während die zweite Phase etwa im dampfförmigen Zustand erfolgt, in Anwesenheit eines auf festem Bett befindlichen Katalysators, so kann man unter diesen Umständen sich mit einem verhältnis niedrigen Umwandlungesatz begnügen, etwa in der Größenordnung von 95 bis 99# in der ersten Stufe. Dies führt in der Praxis zur Anwendung hoher Benzolauestöße bzw, niedriger Katalysatormengen, oder auch zur längeren Verwendung eines teilweise schon neutralisierten Katalysators, was alles gewisse wirtschaftliche Vorteile bietet.

Handelt es sich hingegen um .die Durchführung des Hydrierens in einer einigen Stufe, dann muß der Umwandlungssatζ nahe an 100$ liegen, wobei dann die Benzolmenge im Ausfluß dee Reaktors nur einige hundert oder sogar nur einige Zehn ppm des Gewichts des Cyclohexane betragen wird.

Allgemein läßt sich sagen, daß das Maximum an Katalysator in Suspension in der Flüssigstufe zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew# dee Katalysators gegenüber dem Flüssigkeitsgewicht betragen wird (wobei der Katalysator in Netall ausgedrückt wird). Zu der Flüssigstufe gehören sowohl das Cyclohexan als auch das Benzol. Beispielsweise kann man in der Flüeeigkeitsetufe mindestens während der ersten zehn. Reaktionsstunden (z.B.10 bis 500 Std.) eine Konzentration des Katalysators gegenüber¹ der Flüssigkeit von 0,1 bis 10 Gew# feststellen, am häufigsten zwischen 0,3 und 3 Gew#. Später kann man diese Konzentration verstärken und dieselbe mindestens verdoppeln, im die oben erwähnten Maximalkonzentrationen zu erreichen.

Die zu hydrierende Flüeeigetuße kann nur geringe Benzolmengen enthalten, z.B.weniger ale 1 auf 1000 (im allgemeinen zwischen 1 auf 100.000 und 5 auf 1000) des Gewiohte, nach dem in dem französischen, von den Anmeldern am 4.September 1965 eingereichten Patentersuchen Nr.30.478 angegebenen Verfahren. Ss ist jedoch ersichtlich, daß man auch mit höheren Benzolkonzentrationen als dort angegeben arbeiten kann.

Außerdem ist es von Vorteil, den Wasserstoffmit einen stöchiometrischen Überschuß zu verwenden.

Eine Verbesserung dieser Methode besteht in der Reinigung des Gasgemischs (in einer oder in zwei Stufen) vor seiner Verwendung bei der Benzolhydrierung. 109841/1752

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In einer ersten Stufe (falls,wie erwähnt, das Verfahren zweistufig durchgeführt wird) bringt man - möglichst im Gegenstrom - das Hydriergasgemisch mit einem Flüssigkeitsgemisch in Berührung, das in der Lage ist, die Kohlenwasserstoffe mit fünf oder mehr C-Atomen im Molekül zu absorbieren.

In einer zweiten Stufe wird das aus der ersten Stufe stammende Hydriergasgemiach mit Cyclohexan so in Berührung gebracht, daß die von dem Gasgemisch in der ersten Stufe mitgeführten Dämpfe oder Tröpfchen der Absorptionsflüssigkeit zurückgehalten werden. Auf diese Weise wird die Hydriermischung von schädlichen Kohlenwasserstoffen befreit, ohne anderseits durch eine Fremdverbindung erneut verunreinigt zu werden; nach dieser zweiten Stufe ist zwar die/Hydriermischung etwas mit Cyolohexan angereictert, nachdem diese Verbindung ohnehin als Produkt der Hydrierreaktion bereits in dem Reaktor vorhanden ist.

Man kann natürlich auch das Gasgemisch unmittelbar mit dem Cyclohexan ohne vorherige Zugabe von öl in Verbindung bringen (was der Fall ist, wenn in einer einzigen Stufe hydriert wird). Jedoch ist diese Lösung weniger empfehlenswert, da hier der Cyclohexanverbrauch höher liegt. Außerdem gestattet das Raffinierverfahren in zwei Stufen in der Stufe I die Verwendung eines verhältnismäßig leichteren Öls (das also flüchtiger ist) im Vergleich zu dem Öl beim konventionellen Verfahren.

Die dieser Anmeldung beiliegende Zeiohnung gibt ein Hydrieraggregat für Benzol wieder, wobei die Raffinierung in zwei Stufen vor sich geht. Es lassen, sich verschiedene Varianten denken, ohne daß der Rahmen der Erfindung überschritten wird.

Durch die Rohrleitung (1) wird in das Gerät (2) das Hydriergasgemisch eingeführt. Das Gerät führt den Kontakt zwischen dem Gasgemisch und dem durch die Leitung (3) zugeführten Abeorptionsöl herbei. Durch die Leitung (4) erhält man ein pentanfreies und von den schweren Kohlenwasserstoffen gereinigtes Gas. Durch die Leitung (5) wird das verbrauchte öl abgezogen und zu dem Gerät (6) geführt, wo das mit Kohlenwasserstoffen verunreinigte Öl regeneriert wird, z.B.durdh einen Waeserdampfetrom, der duroh die Leitung (θ) zugeführt wird.

Oberhalb von (6) werden die durch das öl absorbierten Stoffe durch die Leitung (7) abgeführt, während das Regeneratöl wiedergewonnen wird, um durch die Leitung (3) zum Gerät (2) geführt zu werden.

Das aus (2) gewonnene Gasgemisch wird in das Gerät (9) eingespritzt, wo es mit dem duroh die Leitung (1O) zugeführten Flüsaigoyolohexan in

Berührung kommt. 109841/1752

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In diesem Gerät wird der gesamte mitgeführte Öldampf durch das Cyclohexan zurückgehalten. Das "entölte" Gas geht durch die Leitung (11) ab; es enthält natürlich auch die Cyclohexandämpfβ.

Durch die Leitung (12) wird ein Öl-Cyclohexangemisch abgezogen. Die durch (12) ablaufende Cyclohexanmenge, d.h.die durch (10) eingegebene Menge, beträgt in der Regel höchstens 0,5$ der durch die Synthese entstehenden Cyclohexanmengej daraus ergibt sich schon die außerordentlich gute Wirtschaftlichkeit des neuen Verfahrens.

In dem Hydrierreaktor (13) dient das durch die Leitung (11) zugeführte Hydriergasgemisch zur Hydrierung des durch die Leitung (14) ankommenden Flüssigbenzols. Der Reaktor (13) arbeitet in der Flüssigstufe in Anwesenheit eines suspendierten Katalysators, etwa in Form von RaneyJ-schem Nickel. Oberhalb von (I3) gehen die Reaktionsprodukte sowie die nicht umgewandelten Reaktionsstoffe in Dampfform durch die Leitung (15) ab.

In dem Wärmetauscher (16) werden sie abgekühlt und das kondensierte Rohcyclohexan in dem Abscheider (I7) eliminiert und durch die Leitung (la) abgezogen.

Die Abgase werden durch die Leitung (19) entfernt. Im allgemeinen wird noch eine Zusatzbehandlung des Rohoyclohexans angeschlossen, zB. in Form einer Destillation, um einerseits ein sehr reines Cyclohexan zu erhalten, anderseits die Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht (mit weniger als 5 Atomen C im Molekül) auszuscheiden, die in dem durch (1?) zugehenden Cyolohexan gelöst sein können.

Ferner ist in der Abbildung eine Leitung (20) gezeigt, zum Abführen der von der Pumpe (21) angesaugten Flüssigstufe, die dann in dem Außenkühler (22) umläuft; die gekühlte Flüssigkeit geht durch die Leitung (26) in den Reaktor (13) zurück.

Eine Abzweigleitung (23) gestattet das Abziehen eines Teils der durch die Leitung (20) gehenden Flüssigkeit; dieser wird durch den Filter (24) geleitet, wo die Katalysatorteilchen abgeschieden werden können,

Frischkatalysator kann in den Reaktor (13) eingeführt werden, etwa über die Leitungen (25,26). Das im Filter (24) gereinigte Cyclohexan kann als Suspensionsmedium für den Katalsysator, dienen, der frisch von der Leitung (25) zugeführt wird.

Die Abbildung zeigt nur eine besondere Art der Verwirklichung dieser Erfindung; sie ist in Keiner Weise als begrenzend su verstehen. Natürlich kann man die Einspritzung von Priaohkatalysator sowie das Abziehen des verbrauchten Katalysators auf irgendeine andere Weise bewerkstelligen. Auch kann die Ausscheidung eines Teiles oder der Ge-

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samtheit der bei der Hydrierreaktion freiwerdenden Kalorien mittels eines Wärmetauschers erfolgen, der sich im Innern des Reaktors (13) befindet, oder auf irgendeine andere Weise.

Gleichfalls kann man einen Reaktor für die Endstufe der Hytirierreaktion bereitstellen, wie bereits oben angedeutet. Dieser Reaktor kann etwa in der Dampfstufe arbeiten und einen gleichen Katalysator verwenden, wie im Hauptreaktor; es kann aber auch ein anderer verwendet werden, in jedem Fall etwa auf einem Träger. Dieser Endreaktor kann innerhalb des Reaktors (15) und des Kondensators (16) angebracht werden. Eine solche Methode ist z.B.in dem amerikanischen Patent Nr.3.202.723 vom 13.September 1962 beschrieben.

Die Extraktion des Hydrierprodukts, d.h.des Cyclohexane, geschieht in der Abbildung in der Dampfstufe durch die Leitung(i5)· Es ist ersichtlich, daß ein Teil des erzeugten Cyclohexane oder auch dessen Gesamtmenge' in der Flüsaigstufe ausgeschieden werden kann, etwa mittels der Leitung (23), wobei die Katalysatorteilchen entweder zurückgestoßen oder in den Stromkreis mitgeführt werden.

Die Erfindung wird durch folgende, nicht begrenzende Beispiele erläutert»

SPIEL I

In einem Reaktor vom 18 m3 Inhalt werden 10 m3 Cyolohexan eingegeben. Es wird ein Druck von 40 kg/cm² durch ein Gas mit 70# Hj bei einer Temperatur von 20⁰C angewendet.

Das Gas stammt aus einem Rückgewinnungsaggregat und ist in zwei Stufen gereinigt worden; in der ersten mit einer Kohlenwasserstoffcharge mit einem Molekulargewicht von 144t und nachfolgend mit Cyclohexan.

Das von schweren Kohlenwasserstoffen gereinigte Gas umfaßt außer den 7096 Wasserstoffvolumen, noch Methan (21 volji), Xthan (6 vol#), Propan (2 vol$), Butan (1 volj6) sowie 10 ppm/vol Kohlenwasserstoffe von weniger als 5 C-Atomen je Molekül.

Dieses Gas wird mit einem Durchfluß von 5.000 nr/Std. unter Normverhältnissen eingespritzt; in den Reaktor kommen 50 kg Raney'schee Nickel in Pulverform, suspendiert in 200 1 Cyclohexan. Sodann wird Flüssigbenzol mit 3 nr/Std. eingespritzt. Dieses Benzol enthält 1 Gew.ppm Schwefel, auf das Benzolgewicht bezogen.

Die Kühlung der Flüssigstufe erfolgt durch Flüssigkeitsumlauf durch einen Wärmetauscher außerhalb des Reaktors, wie in der Abbildung gezeigt.

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Das von den Inertgasen und dem Wasserstoff mitgerissene Cyolohexan, soweit es nicht reagiert hat, wird kondensiert. Nach Abscheidung der gasförmigen Produkte des flüssigen Cyclohexane kann man feststellen, daß der ^enzolgehalt des Produkts rd.100 Gew.ppm beträgt.

Nach 4 Tagen beginnt der Benzolgehalt des abgezogenen Cyclohexane nach dem Kondensieren anzusteigen; er kommt dann auf rd. 1000 Gew.p'pm. Nunmehr wird eine neue Charge von 50 kg Katalysator in 200 1 Cyclohexan eingespritzt, ohne daß das Aggregat stillgelegt zu werden braucht; der Benzolgehalt in dem erzeugten Cyolohexan fällt sofort auf den Ausgangswert zurück.

Man kann diesen Zyklus neununndreißigmal wiederholen, d.h.es sind vierzig Zyklen möglich, ohne daß der Katalysator entfernt werden muß; allerdings wird ein Teil der Flüasigstufe abgezogen, eodaß deren Volumen im Reaktor sich kaum verändert.

Nach der 40.Einspritzung erreicht die Konzentration des Katalysators in der Flüssigstufe einen Wert, der besser nicht überschritten werden sollte. Von diesem Zeitpunkt ab wird - während weiter von Zeit zu Zeit Prischkatalyeator eingespritzt wird - periodisch oder kontinuierlich ein Teil der Reaktionsmischung abgezogen, ohne den Betrieb zu unterbrechen; dieser Teil wird abgeklärt und die Flüssigstufe wieder in das Hydrierverfahren eingegeben, während der abgeklärte Katalysator ausgeschieden ode: zur Regenerierung oder zu sonstigen Zwecken aufbereitet wird. Man kann damit den verbrauchten Katalysator etwa im gleichen Rhythmus abziehen, wie Frischkatalysator zugeführt wird.

Das Hydrierverfahren läßt sich auf diese Weise praktisch kontinuierlich fortsetzen. Man erhält so etwa 16.000 kg Cyclohexan mit 350 ppm Benzol auf 1 kg Katalysatorverbrauch.

Geht man vergleichsweise nach dem bekannten Verfahren vor, bei dem die gleiche Menge Katalysator d.h.2000 kg, auf einmal zu Beginn der Aufbereitung zugegeben werden·, so erhält man nur 13.000 kg Cyclohexan mit 350 ppm Benzol je kg Katalysatorverbrauch.

Ein anderer Vergleicht wiederholt man das Beispiel I, wobei jedoch der Reaktor mit einem nur durch die Kohlenwasserstoffcharge gereinigten Wasserstoffstrom beschickt wird, dann finden sich Spuren dieser Kohlenwasserstoff charge im Cyolohexan· Biese Spuren sind in den nachfolgenden Phasen lästig, z.B.bei der Herstellung von Cyclohexanol und Adipinsäure.

»EISPIEL II

Man wiederholt das Verfahren I, wobei zu Anfang 500 kg Katalysator in den Reaktor eingegeben werden, woraus sich ein Cyolohexan mit 10 ppm Benzol ergibt. Sobald der Benzalgehalt (naoh 100 Std.) 100 ppm erreicht hat, werden 50 kg Katalysator zugegeben. Dies wird 29mal ohne Auswechseln

des verbrauchten Katalysators wiederholt; somit umfaßt eine Charge 30 solcher Zyklen. Sodann wird der Betrieb bei Ausscheidung des verbrauchten Katalysators in einem Rhyhtmus fortgesetzt, der demjenigen der Zugabe von Prischkatalysator entspricht. Wie beim ersten Beispiel liegt der Maximalanteil des Katalysators im Reaktor bei etwa 25 Gewj6, Es wird sodann ira kontinuierlichen Verfahren weitergearbeitet, wobei die Ausbeute einen Teil Cyolohexan mit 30 Gew.ppm Benzol beträgt.

BEISPIEL III

Beispiel I wird wiederholt, jedoch wird hier das aus dem Reaktor entweichende, verdampfte Cyolohexan mit den Inertgasen und dem nicht zur Reaktion gekommenen Wasserstoff in einen zweiten Reaktor geführt, in dem sich ein auf Kieselgu^rplättchen aufgetragener Nickelkatalysator befindet. Es ergibt sich sodann, daß die erste zusätzliche Einbringung von Katalysator in den Reaktor 1 nicht echon nach 4» sondern erst nach { 6 Tagen erforderlich wird. Das gleiche gilt für spätere Einbringungen. Auf diese Art kann man es erreichen, daß bis zum Abziehen des verbrauchten Katalysators 40 Chargen aufbereitet werden können.

BEISPIEL IV

Wiederholung von Beispiel I in den gleichen Prozentsätzen mit einem Katalysator, der aus mit Nickel imprägnierten Kieselgu/rteilchen besteht, wobei das Metall 33 Gew.^ des imprägnierten Trägers ausmacht. Die Ergebnisse sind im allgemeinen die gleichen wie bei Beispiel I.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Μ·/ Verfahren zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan in der Flüssigstufe mittels eines Molekularwasserstoffhaltigen Gases in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der in fester Form suspendiert wird, gekennzeichnet dadurch, daß im Lauf der Anfangephase des Verfahrens mit einer verhältnismäßig geringeren Menge des Katalysators gearbeitet wird,' sodann wird eine zusätzlich Menge des Hydrierkatalysators zugegeben, bis die Konzentration des Katalysators in der Flüssigstufe ein Maximum erreicht, von dem aus weiterhin fätalysator kontinuierlich oder periodisch eingespritzt wird, während gleichzeitig kontinuierlich oder periodisch ungefähr gleiche Mengen des Katalysators wie die zugeführten Mengen aus der Flüseigstufe abgezogen werden.

" 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin zu Beginn mit einer Katätysatormenge gearbeitet wird, die 1 bis 40$ des Maximums entspricht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Maximalwert des Katalysators, in Metall ausgedrückt, zwischen 1 und 50# des Gewichts der Flüssigstufe entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Maximum an Katalysator, in Metall ausgedrückt, zwischen 5 und 30 Gew.% der Flüseigstufe beträgt·

5. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, worin der Katalysator progressiv bis zur Erreichung des Maximums zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, worin der Katalysator auf progressive Weise abgezogen wird.

7· Verfahren gemäß Anspruch 6, worin zwecke Abzug des Katalysators ein Teil der Reaktionsmisohung abgezogen wird, aus welchem der Katalysator abgeschieden und die Flüssigstufe wieder zum Reaktor zurückgeleitet wird.

8. Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüche, worin mit einer Konzentration des Katalysators gearbeitet wird, die innerhalb der ersten 10 Stunden oder länger im Reaktionsprozeß zwisohen 0,1 und 10 Gew.# beträgt im Verhältnis zur Flüssigstufe, wobei die Konzentration im weiteren Verlauf mindestens verdoppelt wird und dann zwischen 1 und 50 Gew.?6 liegt.

9· Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, worin mit einer Konzentration des Katalysators gearbeitet wird, die mindestens in den ersten 10 Reaktionsstunden zwischen o,3 und 3 Gev.% liegt im Verhältnis 'zur Flüssigstufe, wonaoh die Konzentration sodann mindesten« verdoppelt wird,

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woxrauf sie zwischen 5 und 30 Gev,% liegt.

10. Verfahren gemäß Anspruch β, worin die Anfan^rskonzentration von 0,1 bis 10 Gew.56 mindestens 10 Stunden und höchstens 500 Stunden gehalten wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1_t worin das Molekularwasserstoff enthaltende Gas vorher mit einer Kohlenwasserstoffcharge in Berührung gebracht worden ist, die mehr als 10 C-Atome enthält, und nachfolgend mit flüssigem Cyclohexane

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Molekularwasserstoff enthaltende Gas zunächst mit flüssigem Cyclohexan in Berührung gekommen ist.

13. Verfahren naoh Anspruch 1, wobei das Cyclohexan wenigstens teilweise

in Dampfform wiedergewonnen wird. ■■

14. Verfahren naoh Anspruch 13» wobei mit einem Konversionsfaktor des Benzols von 95 his 99$ gearbeitet wird.

15. Verfahren naoh Anspruch 14» worin das nicht konvertierte Benzol in ei» ner zweiten Phase hydriert wird, mittels Durchlauf des Gasgemischs aus der ersten Hydrierphase über einen Hydrierkatalysator, der auf fester Bettung aufgebracht ist.

16. Verfahren gemäß einem der obigen Ansprüohe, worin ier KatRlyeato" ein Metall der Gruppe VIII ist.

17· Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, worin der Katalysator aus ^L Raney¹ schein Nickel besteht.

1Θ. Verfahren naoh einem der obigen Ansprüche, worin die Hydriertemperatur zwisohen 125 und 275°C liegt.

19. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, worin der Hydrierdruok zwischen 1 und 100 at liegt.

20. Verfahren nach einem der obigen Ansprüche, worin der Benzolgehalt des entstehenden Cyclohexane gemessen wird und bei dem zusätzliche Mengen ^l des Katalysators zugegeben veafen, wenn der Gehalt übermäßig hoch wird.

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