DE2222027A1

DE2222027A1 - Verfahren zur erzeugung von hydroxylamin und von gesaettigten zyklischen ketoximen

Info

Publication number: DE2222027A1
Application number: DE19722222027
Authority: DE
Inventors: Cornel-Constantin N Rotaru
Original assignee: CENTRALE IND DE FIBRE CHIMICE
Current assignee: CENTRALE IND DE FIBRE CHIMICE
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1973-04-05
Also published as: ES404160A1; IT956626B; US3941840A; FR2154187A5

Description

PATENTANWALT

DiPL.-PHYS. DR. WALTHER JUNIUS 3 Hannover

ABIESTRASSE 20 · TELEFON 13 45 30 30.4.1972

Dr.J/A

OEKDEIIA INDUSTRIAIA DE PIBRE OHIMIGE Savinesti, Piatra Neamt — Rumänien

Verfahren zur Erzeugung von Hydroxylamin und von gesättigten

zyklischen Ketoximen

Die Erfindung betrifft ein kombiniertes Verfahren zur Erzeugung von Hydroxylamin durch die katalytisch^ Reduktion des Stickstoffmonoxyds mit Wasserstoff in sauerem Medium und von gesättigten zyklischen Ketoximen, insbesondere-von Zyklohexanonoxim, durch die Oximierung der betreffenden Ketone mit Hydroxylamin in 3?orm von Salz oder Hydrat·

Das Hydroxylamin und die gesättigten zyklischen Ketoxime, insbesondere das Zyklohexanonosäm, sind aufeinanderfolgende Produeikte in der Fabrikationstechnologie der Laktame, die bei der Erzeugung von polyamidischen synthetischen Chemiefasern verwendet werden.

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Die Erzeugung von Hydroxylamin '•geschieht noch immer durch nichtkatalytische Verfahren, wie zum Beispiel das Rashig-Verfahren» die nur niedrige Ausbeuten ergeben und bei denen schwerverwertbare Nebenprodukte anfallen·

In den letzten Jahren setzen sich die katalytisehen, vorteil« hafteren Prozesse immer mehr durch. Nach den meisten bekamnten katalytischen Verfahren geschieht die -Erzeugung von Hydroxylamin durch die Hydrierung von Stickstofimonoxyd mit Wasserstoff in der Anwesenheit einer starken Säure, insbesondere von Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, und eines Katalysators der Platingurppe.

Diese Verfahren haben mehrere Nachteile, insbesondere den verhältnismäßig großen Verbrauch an Rohstoffen: Stickstof fmonoxyd, Wasserstoff und Mineralsäure. Das Verfahren ergibt ein Gemisch von Ammonium- und Hydroxylammoniumsalz der verwendeten Säure. Dieses Gemisch findet bei der nachfolgenden Optimierung Anwendung.

Die gesättigten, zyklischen Ketoxime» insbesondere das Zyklohexanemoxim, werden aus dem obigen Gemisch von Ammonium- und HydroxylammaniuiBsaliB der Mineralsäure und aus dem betreffenden Ketom, im allgemeinen durch Neutralisierung, gewöhnlich mit -"-mmoniak erzeugt. Nach der !Trennung des ά-etoxims bleibt die wässerige Lösung des Ammoniumsalzes übrig, die konzentriert und kristallisiert wird, um danach als Düngemittel verkauft zu werden, das jedoch auf bestimmte Böden beschränkt ist.

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Bei der Erzeugung des Hydroxylamins mittels nicht katalytischer Verfahren, steigt der Ammoniakverbrauch bei der Neutralisierung und mit ihm auch die Menge des angefallenen ""mmoniumsalzes, das verwertet werden muß, da die Mischung von Ammonium- und Hydroxylammoniumsalzen, die zur Oximierung weitergeleitet wird, eine viel höhere Azidität besitzt·

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein kombiniertes Verfahren zur Erzeugung von Hydroxylamin durch katalytische Reduktion des Stickstoffmonoxyds in einem starken Mineralsäuremedium, wobei die Mischung von Ammonium- und Hydroxylammoniumsalz zur Erzeugung von gesättigten, zyklischen Ketoximen weitergeleitet wird, besonders von Zyklohexanonoxim durch die Oximierung des betreffenden Ketone mit dem in der Mischung enthaltenen Hydroxylamin, mit der gleichzeitigen Anpassung des pH-Wertes mittels Ammoniak, das die Nachteile der bekannten katalytischen Verfahren zur -^zeugung des Hydroxylamine und des gewünschten Ketoxims beseitigt. ,

Erfindungsgemäß verwendet man im ersten Teil des Verfahrens bei der Erzeugung des Hydroxylamins durch die katalytische Hydrierung des Stickstoffmonoxyds alsReaktionsmedium Ammoniumhydrogensulfat, eventuell -phosphat, anstelle der betreffenden freien Säuren.

Das verwendete Hydrogensulfat bzw. -phosphat hält man durch die thermische Zersetzung der betreffenden neutralen Ammoniumsalze, die im zweiten Teil, in welchem das Ketoxim erzeugt

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wird, anfallen, gegebenenfalls aus anderen Quellen von neutralen Salzen, die keine für den bei der Hydroxylaminerzeugung verwendeten Katalysator schädlichen Begleitstoffe enthalten.

Der ursprüngliche Einsatz der verwendeten freien Säure «ad die nachträglich eingeführten Mengen für den Ausglich der Verluste können aus technischersäure vorzugsweise aber aus reiner Säure bestehen.

Der katalytische Prozess der Hydroxylaminsynthese verläuft vorzugsweise als eine kontinuierliche Kontaktierung der Phasen durch Planetenbewegungen in einem horizontalen Apparat, der mit Satellitwellen mit Schaufeln ^und tarischen Mechanismen versehen ist.

Im zweiten Teil kann die Oximierung der gesättigten zyklischen Ketone mittels des Gemisches von Ammonium- und HydDO-xylammoniumsalz unter den üblichen Arbeitsbedingungen mit den nötigen ^mmoniakzusätzen durchgeführt werden, um den pH-Wert auf den für den gewünschten Oximierungsgrad angenommenen "'ert zu bringen.

Zwecks Verminderung der Löslichkeit des Ketoxime im Wasser oder in dem bei der Oximierung vorhandenen Lösungsmittel kann das Gemisch von Ammonium- und Hydroxylaminoniumsalz einen Zusatz von neutralem Ammoniumsalz enthalten.

Das nach der Trennung des Ketoxims zurückbleibende, kon-

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zentrierte und bis zum Tröckenzustand abgedampfte Aminonimsalz wird in der Folge einer thermischen Zersetzung zum Zwecke seiner Umwandlung in saures Ammoniumsalz unterworfen. Das anfallende Ammoniak wird in den Kreislauf zur Erzeugung des Stickstoffmonoxyds zurückgeführt, das bei der Hydroxy laminsynthese durch Brennen mit °auerstoff nötig ist, oder es wird auf andere Weise verwertet, falls das Stickstoffmonoxyd auf eine andere Weise erzeugt wird.

Das erfindungsmäßige Verfahren führt zu einer bedeutenden Erhöhung der Hydroxylaminausbeute, bis zu 85-95$» sowohl im Verhältnis zum zur Reaktion eingeführten Stickstoffmonoxid, als auch zum eingeführten Wasserstoff. Die erhöhte Ausbeute ist der Veränderung der anfallenden Ammoniak · menge zuzuschreiben. Andererseits ist die Produktivität mehrmals höher als in den bekannten katalytischen Prozessen, dank der Intensivierung der Kontaktierung der gegenwärtige* Phasen, wenn die Reaktion in einem horizontalen mit Plane— tenradantrieb versehenen Apparat durchgeführt wird. Außerdem werden die Ausbeute und die Produktivität auf dem anfänglichen hohen Niveau durch die Ausschaltung des Effekts der kumulativen Katalysatorver^iftung dank der Rückführung des saueren, bei der thermischen Zersetzung anfallenden , Gemisches von sauren Ammoniumsalzen erhalten, die keine gewöhnlich mit den technischen Säuren eingeführten Begleitstoffe enthalten.

Es versteht sich, daß für die Rückführumg der Mischung die Mineralsäure und das Ammoniak in geschlossenem Kreislauf verwendet werden, so daß der Prozeß nur kleiner Mengen von diesen bedarf, ua die Verluste auszugleichoso

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Durch die Neutralisation vom Oximierungstyp wird ein in den katalytiwchen Verfahren der Hydroxylaminerzeusung üblicher pH-Wert erzielt, und zwar mit einem viel niedrigeren Verbrauch als jener, der in nichtkatalytischen Verfahren benötigt wird·

DasVerfahren gestattet die Verwendung eines aktiveren, aber weniger selektiven Katalysators, da das im Prozess als Nebenprodukt anfallende Ammoniak ebenfalls in den Kreislauf zurückgeführt wird, so daß die einzige Folge der Tatsache, daß es in etwas größerer Menge anfällt, als in. den laufend benutzten katalytischen Verfahren, die als Reaktionsmedium Mineralsäuren benutzen, nur eine entsprechende Erhöhung des spezifischen WasserstoffVerbrauchs darstellt.

Die Wirkung der kumulativen Katalysatorvergiftung, ein im katalytischen Verfahren wesentlicher Aspekt, kann noch vermieden werden, indem man als Heaktionsmedium eine reine Mineralsäure verwendet, allein oder in Mischung mit ihrem reinen Ammoniumsalz, in geschlossenem Kreislauf, ohne thermische Zersetzung des Ammoniumsalzes, Zu diesem Zweck trennt man den Katalysator, wobei das anfallende Hydroxylamin aus dem Reaktionsmedium durch selektrive Zurückhaltuag bei seinem Durchgang über einen stark sauren kationischen Ionenaustauscher getrennt wird. Das zurückgehaltene Hydroxylamin wird mit einer technischen Mineralsäure eluiert, deren Reinheit in diesemFalle geringer ist und zwischen den von der Oximierungsreaktion gestatteten Grenzen liegt.

Bei dieser Elution kann man eine Säure mittlerer Stärke, wie zum Beispiel Essigsäure, verwenden, wobei ein Hydroxylawno-

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niumsalz anfällt, welches eine Oximierung ohne Neutralisation mit gleichzeitiger Freisetzung und Rückführung der bei der Elution benutzten Säure in denKreislauf erlaubt.

In diesemFall erhält man durch die'Elution des auf dem Ionenaustauscher zurückgehaltenen Hydroxylamine· mit anderen oäuren eine große Reihe von Hydroxylaminsalzen, die vielseitige Verwendung finden, zum Beispiel in den Reduktionsprozessen.

Nachfolgend werden zwei Anwendungsbeispiele der Erfindung beschrieben:

Beispiel 1

In einem horizontalen, zylindrischen zur Phasenkontaktie— rung bestimmten Appcrat, der mit einem Planetenrührwerk mit einer zentralen Triebwelle ohne Schaufeln und mit drei mit Schaufeln versehenen Satellit wellen versehen ist, von einem Rauminhalt von 3 1, werden 1,5 1 einer Suspension, das 500 g Ammoniumbisulfat und 5 g 10#igen. aktiven Platin^*— katalysator auf Graphitstaub enthält, eingeführt. Das saure Salz entsteht durch die thermische Zersetzung des Ammoniumsulfats bei 320°C.

Die Luft wurde aus dem Apparat durch wiederholte Spülungen mit Wasserstoff entfernt.

Ia dem derart vorbereiteten und in ^ewegumg gesetzten Apparat begann die Einspeisung des Gemisches von Wasser-

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stoff und. Stickstoffmonoxyd in einem volumetrischen Verhältnis von 1,5 / 1· Der Druck im Apparat wurde auf einem Wert von 2 ata und die Temperatur durch äußere Küklung mittels WasserbespritzuÄg auf 18°0 aufrechterhalten·

Nach einem Betrieb ron 70 Hinuten wurde eine Konzentrierung von 66,5 g Hydroxylamin pro Idter filtrieter Lösung erreicht,

Die Hydroxylaminausbeute betrug gegenüber dem eingespeisten Monoxyd 87,

1 Liter von der im Apparat anfallenden und filtrierten Lösung wurde zur Oximierung des Zyklohexanons bei einem pH-Wert von 2,4 verwendet. Dieser Wert wurde bei einer Temperatur von 45°C durch Ammoniakzugaben angepaßt· Es wurden 219 g Zyklohexanonoxim erhalten.

Die nach der Trennung des Zykloheianonoxims zurückgebliebene Lösung- wurde bis zu pH · 6,5 neutralisiert und bis zum trockenen Zustand abgedampft. Das erzielte ^Ammoniumsulfat wurde darauf einer thermischen Zersetzung bei 32O⁰C unterworfen, ^s wurden 310 g Ammoniumbisulfat und 5 g Ammoniak erhalten.

Bei einem unter denselben bedingungen durchgeführten Vergleichs versuch, bei welchem man jedoch 1,5 1 wässerige Lösung mit einem behalt von 426 g 100#iger Schwefelsäure verwendete, fielen, ebenfalls mach einem Betrieb von 70 Minuten, nur 4J g Hydroxylamin pro Liter an. Die Hydroxylaminausbeute betrug gegenüber dem ütickstoffmonoxyd nur 82#.

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Beispiel 2

Es wurden 750 ml wässerige Lösung von Hydroxylaminsulfat mit der folgenden Zusammensetzung; 40 g freie Schwefelsäure/1, 64 g Hydroxylamin/1 und 7»5 g Ammoniak/l, über eine Kolonne mit stark saurem, kationischem Austauscherharz geführt· Is wurde stark saures Kationit I, ein Erzeugnis der Firma Merck, verwendet. Der Hydroxylamin und das Ammoniak wurden quantitativ zurückgehalten.

ils wurde danach mit schwefelsäure eluiert, wobei Inan 755 eluierte Lösung folgander Zusammensetzung erhielt/ 45,2 g freie Schwefelsäure/1; 62,6 g Hydroxylamin/1; 7,1 S Ammoniak/l.

Das erhaltene Eluat ist für die Oximierung geeignet.

Die Anwendung des erfindungsmäßigen Verfahrens bietet folgende Vorteile:

- man erUaLt ein Hydroxylamin mit erhöhter Produktivität und Ausbeute;

- erhöhte Nutzungsdauer des Katalysators, der aktiver und weniger selektiv sein kann;

- ea wird die Möglichkeit geschaffen, eine weniger reine Mineralsäure zu gebrauchen^

- dor Verbrauch an Schwefelsäure und Ammoniak wird praktisch tobal beseitigt und der des Wasserstoffes erheblich reduziert}

- der Unfall an Ammoniumsulfat als Nebenprodukt wird beseitigt;

- der Ammoniakverbrauch bei der Oximierung wird, im Vergleich zu den nichtkatalybischen Hydroxylarainayntheseverfahren, reduziert. 3098U/T??0

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Claims

Pabentansprüche

[ 1J Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Hydroxylamin durch katalytische Reduktion des Stickstoffmonoxyds mit Wasserstoff in einem Medium von starker Mineralsäure, mit der Übertragung der Mischung von Ammoniumsalz und Hydroxylamin zur Erzeugung von gesättigten zyklischen Ketoxymen, insbesondere von Zyklohexanonoxim, durch die Oximierung des betreffenden Ketons mit dem in der Mischung enthaltenen Hydroxylamin und mit gleichzeitiger Anpassung des pH-Wertes mit Ammoniak, gekennzeichnet durch folgende Merkmale

- bei der Erzeugung des Hydroxylamine wird als Reaktionsmedium Ammoniunihydrogensulfat, eventuell -phosphat, verwendet,

- die nach der Oximierung des Ketons und Trennung des Ketosims zurücköeibende Ammoniumsalzlösung wird konzentriert , bis zum trockenen Zustand abgedampft und in der Folge einer thermischen Zersetzung zwecks Umwandlung in saures Ammoniumsalz unterworfen, das in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel aufgelöst wird und zur Hydroxylaminerzeugung zurückgeschickt wird, wobei das Ammoniak in den Kreislauf zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

dprß die Hydroxylamineraeugung vorzugsweise durch die kontinuierliche Kontaktierung der Phasen erfolgt und zwar durch PlanetenbeLößun ;en in einem horizontalen, z^lindriBohen Apparat, der mit üatellitwellen mit üchaafuln sowie ai.-eh mit pianetarisciien Mechanismen vergehe« ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,

daß bei der Hydroxylaminerzeugung als Reaktionsmedium eine reine Mineralsäure allein oder gemischt mit dem reinen Ammoniumsclz benutzt wird, wonach das Reaktionsmedium über ein stark saures kationisches Austauschhart geführt wird, welches das Hydroxylamin zurückhält, wobei die freigelegte Säure wieder für die Synthese des Hydroxylamin benutzt wird und das auf dem Kationit befindliche Hydroxylamin mit einer weniger reinen Säure eluiert wird.
4. Verfahren nach -Anspruch 1 bis 3»
dadurch gekennzeichnet,

daß die ülution des auf dem Kationit befindlichen Hydroxylamine mit einer Säure mittlerer Stärke, wie zum Beispiel Essigsäure, vor sich geht, wobei das HydroxylamaoniumaLz bei der Optimierung d«s Ketone ohne Neutralisation Verwendung finfrt,
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3»
dadurch gekennzeichnet,

daß die Elution des auf dem Kationit befindlichen Hydroxylamine mittels verschiedener Säuren geschieht, wobei die entsprechenden Hydroxylammoniumsalze entfallen.

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