CN114990588B - 电催化制备环己酮肟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电催化制备环己酮肟的方法，包括(Ⅰ)组装电解池和(Ⅱ)电催化反应步骤。本发明以廉价的硝酸根、亚硝酸根等作为氮源，通过绿色温和的电催化方法与环己酮反应制备环己酮肟，避免了羟胺等昂贵且不稳定反应原料的使用，可大幅度降低原料使用成本；与传统环己酮肟合成方法相比，本发明电催化方法反应条件温和、制备工艺简便，为环己酮肟的绿色廉价制备提供了新的思路和方法。

Description

电催化制备环己酮肟的方法
技术领域
本发明属于电催化有机合成领域，具体涉及一种电催化制备环己酮肟的方法。
背景技术
环己酮肟，分子式为C6H11NO，常温下为白色棱柱状晶体。环己酮肟可通过贝克曼重排合成ε-己内酰胺，而ε-己内酰胺又是聚合物尼龙-6的前体，尼龙-6可进一步加工成工程塑料、锦纶纤维、塑料薄膜等，广泛应用在制造汽车零件、医疗器械以及绝缘材料等领域。
目前环己酮肟的合成方法主要有环己酮羟胺肟化法、环己酮氨肟化法、硝基环己烷加氢还原法、环己烷光亚硝化法等。其中，环己酮羟胺肟化法以羟胺盐为原料，而羟胺盐的合成需要复杂的生产线，以氨为原料制羟胺盐收率仅有60％左右，因此该法物耗较高，生产成本较大；美国专利US 4745221公布了一种利用钛硅分子筛催化剂，以环己酮、双氧水和氨为原料，一步合成环己酮肟的方法，即环己酮氨肟化法，但该方法需使用有机溶剂叔丁醇，易造成环境污染，此外为达到尽可能高的环己酮转化率，该方法通常需要使用过量的双氧水，而双氧水分解极易引发安全问题；Zhang等报道了以Cu/SiO2为催化剂，氢气为还原剂，100℃下进行硝基环己烷加氢反应合成环己酮肟，产率可达90％以上，但该法所用原料硝基环己烷不易制取，生产成本较高，限制了其在工业上的应用与推广(Zhang,Q.,et al.,Chem.Commun.,2017.53:p.2930-2933.)；Wysocki等报道了以环己烷和叔丁基亚硝酸酯为原料，进行环己烷光亚硝化反应生成环己酮肟，该方法优点是流程短、步骤少，但因为需要采用紫外光照射，反应能耗高(J.Wysocki,et al.,ChemPhotoChem,2018,2,22.)。
发明内容
本发明是为了克服现有环己酮肟制备方法中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种电催化制备环己酮肟的方法，减轻对化石资源的依赖，开发化学品绿色生产工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种电催化制备环己酮肟的方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)组装电解池
将阳极催化剂作为阳极、将阴极催化剂作为阴极，与电解液、隔膜一起组装成电解池；
(Ⅱ)电催化反应
在阴极侧的电解液中加入氮源和环己酮，在反应温度和电压条件下，氮源在阴极上被还原，并与环己酮反应生成环己酮肟，而水在阳极被氧化生成氧气。
在上述技术方案中，所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或几种的水溶液；所述电解液的质量浓度为10g/L～50g/L。
在上述技术方案中，所述隔膜为AMI7001、CMI7000、FAA-3-20、nafion XL或nafion117中的任意一种。
在上述技术方案中，所述阳极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属羟基氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂或铑基催化剂中的任意一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，所述阴极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属羟基氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物或过渡金属硼化物中的任意一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，当所述阳极催化剂或阴极催化剂为粉体时，所述阳极或阴极还包括导电基底，所述阳极或阴极由导电基底负载阳极催化剂或阴极催化剂组成；所述导电基底可以为碳布、泡沫镍、FTO等任何电化学可以用导电基底。
在上述技术方案中，所述过渡金属为锰、铁、钴、镍、铜、钛、锆、锌或钒中的任意一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，所述氮源为氮气、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵或硝酸锂中的一种或几种的混合物。
在上述技术方案中，当所述氮源为气体时，电催化反应过程中始终保持气体氮源的通入，气体流速控制在1mL·min-1～5mL·min-1。
在上述技术方案中，所述氮源中和环己酮的摩尔比为0.5～10:1，所述环己酮的浓度为10g/L～50g/L。
在上述技术方案中，所述步骤(Ⅱ)电催化反应中的反应温度为0℃～80℃；电压为-0.5V～-10V。
在上述技术方案中，所述电解池采用太阳能、风力和水力产生的可再生电能作为驱动。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种电催化制备环己酮肟的方法，采用电化学方法，以廉价的氮气、硝酸根、亚硝酸根等作为氮源，以环己酮为原料，一步合成环己酮肟的方法，避免使用昂贵且不稳定的羟胺作为反应原料，大幅度降低了环己酮肟的生产成本。并且与传统环己酮肟合成方法相比，本发明的电催化方法无需使用有机溶剂、反应条件温和、制备步骤少，为环己酮肟的绿色廉价制备提供了新的思路和方法。
附图说明
图1是本发明电催化制备环己酮肟的装置的原理结构示意图；
图2是本发明实施例1采用的阴极催化剂氧化铜的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1产物环己酮肟的气相色谱图；
图4是本发明实施例1产物环己酮肟的质谱图；
图5是本发明实施例2产物环己酮肟的气相色谱图；
图6是本发明实施例3产物环己酮肟的气相色谱图。
其中：
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明电催化制备环己酮肟的方法的技术方案。
一种电催化制备环己酮肟的方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)组装电解池
将负载阳极催化剂的导电基底作为阳极、将阴极催化剂作为阴极，与电解液、隔膜一起组装成电解池；电解池采用太阳能、风力和水力产生的可再生电能作为驱动；
所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或几种的水溶液；所述电解液的质量浓度为10g L-1～50g L-1。
所述隔膜为AMI7001、CMI7000、FAA-3-20、nafion XL或nafion117中的任意一种。
所述阳极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属羟基氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂或铑基催化剂中的任意一种或几种的混合物。
所述阴极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属羟基氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物或过渡金属硼化物中的任意一种或几种的混合物。
(Ⅱ)电催化反应
在阴极侧的电解液中加入氮源和环己酮，在反应温度和电压条件下，氮源在阴极上被还原，并与环己酮反应生成环己酮肟，而水在阳极被氧化生成氧气。
所述氮源为氮气、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵或硝酸锂中的一种或几种的混合物。
所述氮源中“氮”与环己酮的摩尔比为0.5～10:1。所述环己酮的浓度为10g/L～50g/L。
所述步骤(Ⅱ)电催化反应中的反应温度为0℃～80℃；电压为-0.5V～-10V，反应时间应大于反应物完全转化的理论时间，反应时间为10h～30h。
实施例1
以亚硝酸钠为氮源电催化制备环己酮肟：
(Ⅰ)将0.5g亚硝酸钠溶于50mL质量浓度为10g/L的氢氧化钾水溶液，作为电解液，Nafion 117作为隔膜，并在阴极侧电解液中加入15g/L环己酮。
(Ⅱ)以泡沫镍为基底负载阴极催化剂氧化铜作为阴极，以泡沫镍为基底负载阳极催化剂硫化钴作为阳极，在-0.8V电压、80℃反应条件下恒电压反应25h，阳极产生氧气，亚硝酸钠在阴极还原，并与环己酮反应生成环己酮肟，
阴极催化剂氧化铜的扫描电镜图如图2所示，由图中可以看出：氧化铜呈现均匀的纳米线阵列形貌。
将所得产品进行气相质谱检测，所得结果如图3、4所示，由图中可以看出：产物环己酮肟的保留时间为11.379min，分子离子峰的质荷比为113.09。
经计算得率为90％。
实施例2
以一氧化氮为氮源电化学制备环己酮肟：
(Ⅰ)以50mL质量浓度为10g/L的氢氧化钾水溶液作为电解液，nafion XL作为隔膜，并在阴极侧电解液通入一氧化氮，一氧化氮流速设置为1mL min-1同时在阴极侧电解液加入20g/L环己酮；
(Ⅱ)以钛片为基底负载阴极催化剂氧化钛作为阴极，以泡沫镍为基底负载氢阳极催化剂氧化钴作为阳极，在-1.8V电压和50℃反应条件下恒电压反应30h，阳极产生氧气，一氧化氮在阴极还原，并与环己酮反应生成环己酮肟。
将所得产品进行气相质谱检测，所得结果如图5所示，由图中可以看出：产物环己酮肟的保留时间为11.338min，得率经计算为65％。
实施例3
以氮气为氮源电化学制备环己酮肟：
(Ⅰ)以50mL质量浓度为10g/L的氢氧化钾水溶液作为电解液，AMI7001作为隔膜，并在阴极侧电解液通入氮气，氮气流速设置为1mL min-1，同时在阴极侧电解液加入20g/L环己酮；
(Ⅱ)以碳布为基底负载阴极催化剂氢氧化铟作为阴极，泡沫镍为基底负载阳极催化剂氢氧化镍作为阳极，在-1.6V电压为和0℃反应条件下恒电压反应30h，阳极产生氧气，氮气在阴极还原，并与环己酮反应生成环己酮肟，
将所得产品进行气相质谱检测，所得结果如图6所示，由图中可以看出：产物环己酮肟的保留时间为11.208min，得率经计算为49％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种电催化制备环己酮肟的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(Ⅰ)组装电解池
将阳极催化剂作为阳极、将阴极催化剂作为阴极，与电解液、隔膜一起组装成电解池；
所述阴极催化剂为氧化铜、氧化钛或氢氧化铟中的任意一种；
(Ⅱ)电催化反应
在阴极侧的电解液中加入氮源和环己酮，在反应温度0℃～80℃和电压-0.5V～-10VvsAg/AgCl下，氮源在阴极上被还原，并与环己酮反应生成环己酮肟；
所述氮源为氮气、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵或硝酸锂中的一种或几种的混合物；当所述氮源为气体时，电催化反应过程中始终保持气体氮源的通入，气体流速控制在1mL·min-1～5mL·min-1；
所述氮源中氮元素与环己酮的摩尔比为0.5～10:1，所述环己酮的浓度为10g/L～50g/L。
2.根据权利要求1所述的电催化制备环己酮肟的方法，其特征在于：所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或几种的水溶液；所述电解液的质量浓度为10g/L～50g/L。
3.根据权利要求1所述的电催化制备环己酮肟的方法，其特征在于：所述隔膜为AMI7001、CMI7000、FAA-3-20、nafionXL或nafion117中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的电催化制备环己酮肟的方法，其特征在于：所述阳极催化剂为过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属羟基氧化物、过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属硼化物、铂基催化剂、钯基催化剂、钌基催化剂或铑基催化剂中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的电催化制备环己酮肟的方法，其特征在于：当所述阳极催化剂或阴极催化剂为粉体时，所述阳极或阴极还包括导电基底，所述阳极或阴极由导电基底负载阳极催化剂或阴极催化剂组成。
6.根据权利要求1所述的电催化制备环己酮肟的方法，其特征在于：所述电解池采用太阳能、风力和水力产生的可再生电能作为驱动。
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