CN116657164A - 一种流动电合成甘氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源转换和催化剂技术领域，本发明提供了一种流动电合成甘氨酸的方法，在流动电解池中进行，可采用二氧化碳衍生的草酸，和氮气衍生的羟胺作反应物，以恒电流的电解方式，在阴极获得甘氨酸产物。该方法的特点包括：优选使用二元铜铅金属为催化剂，将草酸与羟胺混合，在pH为0～2的溶液中进行电解反应，以水为溶剂，在常温常压下流动方式进行电合成反应得到产物甘氨酸。该方法具有以下优势：不受空间限制，产率高，一步合成，操作简便；利用电化学完成反应，避免了传统有机反应高耗能和剧毒氰酸的使用。该方法可以实现超过200mA·cm‑2的工业电流密度，并且反应法拉第效率超过78％，具有实际大规模应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于能源转换和催化剂技术领域，具体涉及一种流动电合成甘氨酸的方法。其可采用二氧化碳衍生的草酸，和氮气衍生的羟胺作反应物。以恒电流的电解方式，在阴极实现工业速率的甘氨酸产物电合成。
背景技术
二氧化碳(CO2)是当今社会排放量最多的废气之一。一方面，它是一种温室气体，导致了严重的负面环境反馈。另一方面，它也是碳能源和C1原材料的资源。在温和条件下将温室气体CO2转化为增值化学品，是应对日益严重的全球变暖问题和工业对碳的需求的一项有吸引力的技术。目前，通过电催化利用CO2的技术提供了一种有吸引力的途径，可以在环境条件下仅通过电能输入直接升级CO2。
对于传统的电化学策略，CO2分子通常被电化学转化为低价值碳基燃料和商品化学品库存，例如一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)和乙醇(C2H5OH)等，但这些产品价值低，不能完全满足社会和化工行业的需求。针对这些问题，电催化技术也被用于偶联CO2和其他结构单元(例如N2、H2O、NH3、NO3 -、SO3 2-)，生成尿素、甲酰胺等产物。除化学品外，CO2还可以用作原始反应物，通过串联电化学方式和细菌辅助的生物转化方式合成葡萄糖。
是否有可能使用CO2作为原料，以电化学方式生产化学品，并将其转化为更高价值和功能性的氨基酸产品，它们是形成各种生命有机体的重要单体。因此，探索实现这一目标的可行策略意义重大，同时也是一个巨大的挑战。其中值得注意的是，传统的甘氨酸合成是通过有机斯特雷克反应(Strecker Reaction)，采用水热反应并使用剧毒的氰酸作为反应原料，此种合成方法不仅耗能，而且比较危险。
发明内容
本发明的目的主要在于克服上述已有合成甘氨酸技术的缺点，提供一种流动电合成氨基酸的方法，本发明可通过电化学方式获得甘氨酸产物，该方法具有不受空间限制、产率高、操作简便、安全可靠的优点。
本发明提供一种流动电合成甘氨酸的方法，其采用二氧化碳衍生的草酸，以及氮气衍生的羟胺作为反应物，在流动电解池中以恒电流方式进行反应，在阴极获得甘氨酸产物。
本发明研发了一种通过电合成生产氨基酸的新范例，其中CO2分子首先通过电化学方式转化为草酸(H2C2O4)；然后，草酸可以与羟胺偶联，并通过电子升级转化为甘氨酸。本发明针对使用二氧化碳衍生的草酸，和氮气衍生的羟胺作反应物的甘氨酸电化学合成，开展系统深入的研究，取得了以下重要结果：该甘氨酸的合成方法在流动电解池中进行，能够采用二氧化碳衍生的草酸，和氮气衍生的羟胺作反应物，原料来源充足；该方法能够在阴极一步电还原获得甘氨酸产物，流程短，效率高。该方法具有以下优势：不受空间限制，产率高，一步合成，操作简便；利用电化学完成反应，避免了传统有机反应高耗能和剧毒氰酸的使用。
同时，本发明提供一种流动电合成甘氨酸的方法，包括：
将草酸和羟胺混合，以流动方式进行恒电流电合成反应，得到甘氨酸。
优选地，所述反应条件是常温常压，所述草酸和羟胺的摩尔浓度比为5：1到1：5。
优选地，所述反应中阴极为二元铜铅金属催化剂。
优选地，所述二元铜铅金属催化剂由电化学沉积含铜、铅金属离子溶液方法制备，所用金属离子溶液中金属离子溶液的摩尔浓度为0.05M～0.5M；
所述金属的原料选自硝酸盐、醋酸盐和高氯酸盐中的一种或几种。
优选地，所述二元铜铅金属催化剂中铜和铅的原子比例为5：1到1：5。
优选地，在进行恒电流反应时，采用流动反应式，反应时间为2000～50000s。
优选地，在进行恒电流反应时，反应体系pH值不大于2。
优选地，所述反应的体系组成为草酸、羟胺、硫酸钾和硫酸的混合水溶液，反应液体流速为1～10mL/min；所述反应中阴极和阳极通过质子交换膜隔离。
优选地，所述反应的法拉第效率超过78％。
与现有技术相比，本发明优选使用二元铜铅金属为催化剂，将草酸与羟胺混合，优选在pH值为0～2的溶液中进行电解反应，以水为溶剂，可在常温常压下流动方式进行电合成反应，得到产物甘氨酸。本发明实施例提供的合成甘氨酸的方法以水为溶剂，可在常温常压下进行，能耗低，安全、可靠。该方法具有不受空间限制，产率高，操作简便等优点。同时，利用电化学完成反应避免了传统有机反应高耗能和剧毒氰酸的使用，绿色环保。该方法可以实现超过200mAcm-2的工业电流密度，并且反应法拉第效率可超过78％，具有实际大规模应用潜力。
附图说明
图1为本发明一些实施例催化转化草酸和羟胺电合成甘氨酸的反应过程示意图；
图2为实施例1制备的二元铜铅金属催化剂的X射线衍射花样谱图(XRD)；
图3为实施例1制备的二元铜铅金属催化剂的的场发射扫描电镜(SEM)和透射电镜图(TEM)；
图4为实施例1制备的二元铜铅金属催化剂用于转化草酸和羟胺电合成甘氨酸在不同电流密度下的法拉第效率图；
图5为实施例1制备的二元铜铅金属催化剂用于转化草酸和羟胺电合成甘氨酸的液体产物核磁共振氢谱表征图，使用400兆核磁测试，二甲基亚砜作为参比物质；
图6为实施例1制备的二元铜铅金属催化剂用于转化草酸和羟胺电合成甘氨酸的液体产物液相质谱表征图。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种流动电合成氨基酸的方法，通过下述技术方案实现：
一种实施例的流动电合成甘氨酸的方法采用二氧化碳衍生的草酸，和氮气衍生的羟胺作反应物，在流动电解池中进行，以恒电流的电解方式，在阴极发生电还原反应获得甘氨酸产物。
另一种实施例合成的方法是：将草酸与羟胺在电解的水溶液中混合，以流动方式进行恒电流电合成反应，得到产物甘氨酸。其中，所述的反应条件通常是常温常压，所述草酸和羟胺的摩尔浓度比可为(5：1)到(1：5)，优选(3：1)到(1：3)。
参见图1，本发明实施例所述电合成制备甘氨酸遵循如下反应过程：
H2C2O4 + 2 e- + 2 H+ → CHOCOOH + H2O (1)；
COOHCHNOH + 4 e- + 4 H+ → COOHCH2NH2 + H2O (3)。
本发明实施例所述的一种流动电合成甘氨酸的方法中，反应物草酸被转化为乙醛酸；乙醛酸与羟胺反应生成肟，随后肟选择性氢化产生甘氨酸。
在本发明的实施例中，所述的以流动方式进行恒电流电合成反应，主要是在流动电解池中进行恒电流的电解反应；流动电解池的主要构成包括：外加电源，流动性电解质溶液，以及阴、阳极等。
作为优选，所述阴极为二元铜铅金属催化剂。在本发明的实施例中，所述二元铜铅金属催化剂由电化学沉积含铜/铅金属离子溶液方法制备得到；所用金属离子溶液中金属离子的浓度优选为0.05M～0.5M，更优选为0.1M～0.3M。所述金属的来源主要选自硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐中的一种或几种，优选醋酸盐。
本发明具体实施例可采用商业泡沫铜作为载体，电解液如含醋酸铜和醋酸铅的混合水溶液，对电极为铂片电极，通电开始电沉积，一定时间后，合成得到所述二元铜铅金属催化剂。所述的二元铜铅金属催化剂中铜和铅的原子比例可为(5：1)到(1：5)，优选(3：1)到(1：3)。该催化剂的形貌为树枝状合金，活性位点丰富，这种二元铜铅金属催化剂催化选择性较好，甘氨酸选择性超过78％。本发明实施例也可采用其他形貌的二元金属催化剂，但局限在Pb催化剂，且效率低。
本发明优选实施例所述的一种流动电合成甘氨酸的方法中，草酸到乙醛酸的转化由铅(Pb)催化还原；肟到甘氨酸的选择性氢化由铜(Cu)催化还原，如图1中实心圆形、实心菱形所示的催化位点。
所述的一种流动电合成甘氨酸的方法在进行恒电流电合成反应时，采用流动反应式，反应时间可为2000～50000s，优选为5000～20000s。所述的反应体系pH不大于2，即在pH为0～2的溶液(阴极电解液)中进行电解反应。所述的流动反应式主要是电解液循环流动，这种驱动反应电解液流动，利于反应物的扩散和传质，加速催化反应。
具体示例的，所述反应体系组成为草酸、羟胺、硫酸钾、硫酸的混合水溶液，反应液体流速为1～10mL·min-1，优选为2～5mL·min-1。
本发明具体实施例将上述的催化剂组装到流动电解池中，草酸、羟胺、硫酸钾、硫酸作为阴极电解液，电解液在常温条件下持续搅拌；采用氢氧化钾作为阳极电解液；电沉积铜铅金属催化剂作为阴极工作电极，金属泡沫镍用作阳极对电极。其中，所述的阴极、阳极通过质子交换膜隔离，优选为萘酚膜(市售商品Nafion 115、Nafion 117、Nafion 211)中的一种。
此外，所述草酸、羟胺、硫酸钾、硫酸的浓度可为0M～1M之间。本发明一些实验中阳极部分采用0.1-1M的KOH(氢氧化钾)溶液作为阳极电解液；阳极电解液还可以采用中性电解液，如碱金属的碳酸盐，碳酸氢盐，硫酸盐等(化学式为MX(M＝Na,K；X＝CO3 2-,HCO3 -,SO4 2-))；或酸性电解液(如0.1-1M的硫酸)；或纯水电解液。上述方案中以金属泡沫镍作为阳极催化剂(阳极是催化剂，而且是广泛可得的商业催化剂，且不限于泡沫镍)，其导电性好，结构稳定，能够催化水氧化产生氧气。阳极还可以使用其他催化剂，比如金属氧化物(IrO2,RuO2，NiMoOx)，氢氧化物(NiFe-LDH)，磷化物(Ni2P,CuP3,MoP)等。
反应前，本发明实施例优选先将阴极电解液在Ar下持续处理，以去除溶液中杂质气体。之后本发明实施例通过恒电流电合成反应，电流密度可在50～300mA·cm-2之间，生产制备得到甘氨酸产物。
本发明实施例所述的流动电合成甘氨酸的电合成反应，可以实现在宽电流密度范围实现高效甘氨酸电合成。例如，在超过200mA·cm-2的工业电流密度下，最优反应法拉第效率超过78％。
本发明实施例可采用二氧化碳衍生的草酸，和氮气衍生的羟胺作反应物，以恒电流的电解方式，在阴极获得甘氨酸产物。本发明可通过电化学方式获得甘氨酸产物，该方法具有不受空间限制、产率高、操作简便、安全可靠等优点，利于实际大规模应用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种流动电合成甘氨酸的方法和应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将商业泡沫铜用作载体，然后开始电沉积。电沉积所用的电解液组成为100mL1M高氯酸、0.1M醋酸铜和0.1M醋酸铅，对电极为Pt片电极。电流密度为200mA·cm-2，电解时间1000s，通过电沉积合成二元铜铅催化剂，电解完成后迅速放入超纯水中浸泡，洗涤三次。
(2)对上述合成的金属催化剂进行表征，X射线衍射仪XRD(Bruker D8advanced X-ray diffractometer)，扫描电镜SEM(JEOL-7100F)、透射电镜TEM(JEOLJEM-ARM200F)进行表征，得到催化剂的XRD谱图、SEM图以及TEM图分别示于图2、图3中。
图2为所得催化剂的XRD图，图2中显示了所合成的催化剂为纯相的铜和铅，定义为二元铜铅合金催化剂。图3A为所得催化剂的SEM照片，显示了催化剂的形貌为枝晶状，具有丰富暴露的活性位点；图3B为所得催化剂的TEM照片和能谱，说明了铜和铅元素在催化剂中均匀分布。
(3)将100mL0.25M草酸、0.25M羟胺、0.2M硫酸、0.2M硫酸钾作为阴极电解液，电解液在常温条件下以150rpm转速持续搅拌；将1M KOH作为阳极电解液。采用质子交换膜nafion 117隔离阴阳极，电沉积铜铅金属催化剂作为阴极工作电极；金属泡沫镍用作阳极对电极(市售，无特殊要求)。
(4)将所制备的催化剂组装到上述流动电解池中，阴阳极催化剂与电解液有效接触面积为1cm2，电解液流速为2mL·min-1。反应前先将阴极电解液在Ar下持续处理30min，以去除溶液中杂质气体。采用恒电流电合成反应制备甘氨酸，分别测试在不同电流密度下甘氨酸生产情况(50、100、150、200、250、300mAcm-2)，测试总电荷量为2000C，计算产物的法拉第效率，示于图4中。图4为电合成甘氨酸的选择性图，其中分别显示了产物甘氨酸、肟、乙醛酸、乙醇酸、氨和氢气的法拉第效率，表明本发明在宽电流密度范围均能实现高选择性合成甘氨酸。
(5)表征该过程中的电合成的产物，甘氨酸的形成路径遵循图1。分别使用核磁共振氢谱表征中间反应物和甘氨酸产物，采用液相质谱表征甘氨酸产物，分别示于图5、图6中。图5为核磁共振氢谱图，用于表征肟、乙醛酸、乙醇酸、甘氨酸各种液体物质。图6为质谱图，表明甘氨酸产物的存在。
采用所述的流动电合成甘氨酸的方法，可以实现在宽电流密度范围实现高效甘氨酸电合成。在超过200mAcm-2的工业电流密度下，最优反应法拉第效率超过了78％。甘氨酸的纯度接近100％，质量产率为720mg/cm2/h。
针对本发明中间体和甘氨酸产物的测试，产物的电荷利用效率(Faradaicefficiency)的计算是依据如下公式:
Faradaic efficiency(％)＝nmF/Q×100％
其中，n为电子转移数，m为产物的物质的量，F为法拉第常数96485Cmol-1，Q为反应所消耗总电荷量。
实施例2
(1)将商业泡沫铜用作载体，然后开始电沉积。电沉积所用的电解液组成为100mL1M高氯酸、0.5M醋酸铜和0.5M醋酸铅，对电极为Pt片电极。电流密度为200mAcm-2，电解时间1000s，通过电沉积合成二元铜铅催化剂，电解完成后迅速放入超纯水中浸泡，洗涤三次。
(2)将100mL0.1M草酸、0.1M羟胺、0.2M硫酸、0.1M硫酸钾作为阴极电解液，电解液在常温条件下以100rpm转速持续搅拌；将1M KOH作为阳极电解液。采用质子交换膜nafion117隔离阴阳极，电沉积铜铅金属催化剂作为阴极工作电极；金属泡沫镍用作阳极对电极。
(3)将所制备的催化剂组装到上述流动电解池中，阴阳极催化剂与电解液有效接触面积为1cm2，电解液流速为5mLmin-1。反应前先将阴极电解液在Ar下持续处理30min，以去除溶液中杂质气体。采用恒电流电合成反应制备甘氨酸，分别测试在不同电流密度下甘氨酸生产情况(50、100、150、200、250、300mAcm-2)，测试总电荷量为1000C，计算产物的法拉第效率。
(4)表征该过程中的电合成的产物，分别使用核磁共振氢谱表征中间反应物和甘氨酸产物，采用液相质谱表征甘氨酸产物。
实施例3
(1)将商业泡沫铜用作载体，然后开始电沉积。电沉积所用的电解液组成为100mL1MHClO4+0.1MCu(ac)2和0.1MPb(ac)2，对电极为Pt片电极。电流密度为200mAcm-2，电解时间1000s，通过电沉积合成二元铜铅催化剂，电解完成后迅速放入超纯水中浸泡，洗涤三次。
(2)将100mL0.2M草酸、0.2M羟胺、0.3M硫酸、0.1M硫酸钾作为阴极电解液，电解液在常温条件下以100rpm转速持续搅拌；将1M KOH作为阳极电解液。采用质子交换膜nafion115隔离阴阳极，电沉积铜铅金属催化剂作为阴极工作电极；金属泡沫镍用作阳极对电极。
(3)将所制备的催化剂组装到上述流动电解池中，阴阳极催化剂与电解液有效接触面积为1cm2，电解液流速为1mLmin-1。反应前先将阴极电解液在Ar下持续处理30min，以去除溶液中杂质气体。采用恒电流电合成反应制备甘氨酸，分别测试在不同电流密度下甘氨酸生产情况(50、100、150、200、250、300mAcm-2)，测试总电荷量为1000C，计算产物的法拉第效率。
(4)表征该过程中的电合成的产物，分别使用核磁共振氢谱表征中间反应物和甘氨酸产物，采用液相质谱表征甘氨酸产物。
实施例4
(1)将商业泡沫铜用作载体，然后开始电沉积。电沉积所用的电解液组成为100mL1M高氯酸、0.1M醋酸铜和0.3M醋酸铅，对电极为Pt片电极。电流密度为200mAcm-2，电解时间1000s，通过电沉积合成二元铜铅催化剂，电解完成后迅速放入超纯水中浸泡，洗涤三次。
(2)将100mL0.15M草酸、0.15M羟胺、0.2M硫酸、0.1M硫酸钾作为阴极电解液，电解液在常温条件下以100rpm转速持续搅拌；将1M KOH作为阳极电解液。采用质子交换膜nafion 211隔离阴阳极，电沉积铜铅金属催化剂作为阴极工作电极；金属泡沫镍用作阳极对电极。
(3)将催化剂组装到上述流动电解池中，阴阳极催化剂与电解液有效接触面积为1cm2，电解液流速为10mLmin-1。反应前先将阴极电解液在Ar下持续处理30min，以去除溶液中杂质气体。采用恒电流电合成反应制备甘氨酸，分别测试在不同电流密度下甘氨酸生产情况(50、100、150、200、250、300mAcm-2)，测试总电荷量为5000C，计算产物的法拉第效率。
(4)表征该过程中的电合成的产物，分别使用核磁共振氢谱表征中间反应物和甘氨酸产物，采用液相质谱表征甘氨酸产物。
实施例5
(1)将商业泡沫铜用作载体，然后开始电沉积。电沉积所用的电解液组成为100mL1M高氯酸、0.05M醋酸铜和0.1M醋酸铅，对电极为Pt片电极。电流密度为200mAcm-2，电解时间1000s，通过电沉积合成二元铜铅催化剂，电解完成后迅速放入超纯水中浸泡，洗涤三次。
(2)将100mL0.05M草酸、0.05M羟胺、0.2M硫酸、0.1M硫酸钾作为阴极电解液，电解液在常温条件下以100rpm转速持续搅拌；将1M KOH作为阳极电解液。采用质子交换膜nafion 117隔离阴阳极，电沉积铜铅金属催化剂作为阴极工作电极；金属泡沫镍用作阳极对电极。
(3)将所制备的催化剂组装到上述流动电解池中，阴阳极催化剂与电解液有效接触面积为1cm2，电解液流速为2mLmin-1。反应前先将阴极电解液在Ar下持续处理30min，以去除溶液中杂质气体。采用恒电流电合成反应制备甘氨酸，分别测试在不同电流密度下甘氨酸生产情况(50、100、150、200、250、300mAcm-2)，测试总电荷量为1000C，计算产物的法拉第效率。
(4)表征该过程中的电合成的产物，分别使用核磁共振氢谱表征中间反应物和甘氨酸产物，采用液相质谱表征甘氨酸产物。
实施例2-5中的阴极催化剂均为树枝状形貌的铜铅合金，只是铜和铅相对含量不同，铜：铅物质的量比从3：7到7：3。并且，实施例2中甘氨酸的纯度98％，质量产率为680mg/cm2/h；实施例3中甘氨酸的纯度99％，质量产率为430mg/cm2/h；实施例4中甘氨酸的纯度93％，质量产率为560mg/cm2/h；实施例5中甘氨酸的纯度96％，质量产率为470mg/cm2/h。
由以上实施例可知，本发明提供的流动电合成甘氨酸的方法在流动电解池中进行，可采用二氧化碳衍生的草酸，和氮气衍生的羟胺作反应物，以恒电流的电解方式在阴极获得甘氨酸产物。该方法的特点包括：优选使用二元铜铅金属为阴极催化剂，将草酸与羟胺混合，以水为溶剂，在pH为0～2的溶液中进行电解反应，在常温常压下流动方式电合成反应得到产物甘氨酸。该方法的优势包括：不受空间限制，产率高，一步合成，操作简便；利用电化学完成反应，避免了传统有机反应高耗能和剧毒氰酸的使用。该方法可以实现超过200mA·cm-2的工业电流密度，并且反应法拉第效率超过78％，具有实际大规模应用潜力。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种流动电合成甘氨酸的方法，其特征在于，采用二氧化碳衍生的草酸，以及氮气衍生的羟胺作为反应物，在流动电解池中以恒电流方式进行反应，在阴极获得甘氨酸产物。
2.一种流动电合成甘氨酸的方法，其特征在于，包括：
将草酸和羟胺混合，以流动方式进行恒电流电合成反应，得到甘氨酸。
3.根据权利要求1或2所述的流动电合成甘氨酸的方法，其特征在于，所述反应条件是常温常压，所述草酸和羟胺的摩尔浓度比为5：1到1：5。
4.根据权利要求1或2所述的流动电合成甘氨酸的方法，其特征在于，所述反应中阴极为二元铜铅金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的流动电合成甘氨酸的方法，其特征在于，所述二元铜铅金属催化剂由电化学沉积含铜、铅金属离子溶液方法制备，所用金属离子溶液中金属离子溶液的摩尔浓度为0.05M～0.5M；
所述金属的原料选自硝酸盐、醋酸盐和高氯酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的流动电合成甘氨酸的方法，其特征在于，所述二元铜铅金属催化剂中铜和铅的原子比例为5：1到1：5。
7.根据权利要求1或2所述的流动电合成甘氨酸的方法，其特征在于，在进行恒电流反应时，采用流动反应式，反应时间为2000～50000s。
8.根据权利要求1或2所述的流动电合成甘氨酸的方法，其特征在于，在进行恒电流反应时，反应体系pH值不大于2。
9.根据权利要求1或2所述的流动电合成甘氨酸的方法，其特征在于，所述反应的体系组成为草酸、羟胺、硫酸钾和硫酸的混合水溶液，反应液体流速为1～10mL/min；所述反应中阴极和阳极通过质子交换膜隔离。
10.根据权利要求1或2所述的流动电合成甘氨酸的方法，其特征在于，所述反应的法拉第效率超过78％。
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