CN111979561B - SnOx/BiVO4电极及其制备方法和在光电催化双氧水合成中的应用 - Google Patents
SnOx/BiVO4电极及其制备方法和在光电催化双氧水合成中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种SnOx/BiVO4电极及其制备方法和在光电催化双氧水合成中的应用。所述方法先将氯化亚锡溶于乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶液中，超声并静置后，旋涂在钒酸铋光电极的表面，然后在氩气气氛下退火，在表面形成锡的氧化物钝化层，制得SnOx/BiVO4电极。本发明的SnOx/BiVO4电极，通过在钒酸铋表面负载锡的氧化物薄膜钝化层，可以减少表面钒酸铋的光腐蚀，增加钒酸铋的稳定性，提高电子空穴的分离效率，通过光电催化合成双氧水的法拉第效率高达90％。
Description
技术领域
本发明属于及光催化材料技术领域，涉及一种SnOx/BiVO4电极及其制备方法和在光电催化双氧水合成中的应用。
背景技术
过氧化氢俗称双氧水，是一种使用较为广泛的强氧化剂，其氧化性仅次于氟、臭氧和羟基自由基，被广泛的应用于造纸、纺织、废水处理等领域。近年来，通过光电极利用太阳能光能进行水分解制氢实现清洁能源的转换得到了广泛的应用。光电极分解水的电压低于水电解所需的理论电压(＜1.23V)。
钒酸铋(BiVO4)因为其较合适的带隙(2.4eV)，稳定性好，成本低，资源丰富，导带位置接近H2析出电位以及理论析氢效率可以达到9％等优点得到了广泛的研究。然而BiVO4稳定性较差，载流子扩散长度小于100nm，载流子迁移率较差，光生电子空穴对复合较为严重。因此常对其进行改性提高BiVO4的性能，如形貌调控、表面钝化、掺杂、异质结等。然而，以往关于BiVO4的研究都集中在H2的产率和回收上，很少关注水分解过程中的副产物的回收。尽管有许多关于通过电极反应或光催化产生H2O2的研究，但大多依赖O2还原而在这个过程中，阳极的氧化反应也没有得到有效的利用。而直接利用水氧化从水中直接定量生产双氧水的文献较少。仅以H2O为原料建立高效生产和积累H2O2和H2的体系将是清洁化学转化技术的一个突破。
KojiroFuku等人报道了一种光电电极系统，通过WO3/BiVO4光阳极在模拟太阳光下通过水氧化反应同时产生和积累H2O2和H2。然而该方法需在冰浴的条件下进行，法拉第效率较低在40％左右，双氧水的产率也较低(KojiroFuku and Kazuhiro Sayama. Efficientoxidative hydrogen peroxide productionand accumulation inphotoelectrochemical watersplitting using a tungsten trioxide/bismuthvanadatephotoanode[J].Chem.Commun., 2016,52,5406)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锡/钒酸铋(SnOx/BiVO4)电极及其制备方法和在光电催化双氧水合成中的应用
实现本发明目的的技术方案如下：
SnOx/BiVO4电极的制备方法，包括以下步骤：
将氯化亚锡溶于乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶剂中，超声混合均匀，静置，将混合溶液旋涂于BiVO4电极表面，氩气气氛下，在250°～450°下进行退火，得到SnOx/BiVO4电极。
本发明中，所述的BiVO4为单斜相。
优选地，所述的乙二醇甲醚和乙酰丙酮的体积比为50:1。
优选地，所述的混合溶液中，氯化亚锡的浓度为0.08mol/l。
优选地，所述的超声时间为30～60min，静置时间为12～24h。
优选地，所述的旋涂方式为先500r.p.m旋涂5s，再以2000r.p.m旋涂35s。
优选地，所述的退火时间为30±5min。
本发明还提供上述制备方法制得的SnOx/BiVO4电极。
进一步地，本发明提供上述SnOx/BiVO4电极在光催化制备双氧水中应用。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明的方法制备周期短、生产成本低、工艺简便；
(2)本发明的SnOx/BiVO4电极，氧化锡作为钒酸铋表面的钝化层，可以抑制光生电子与空穴的复合，改善了光生电子和空穴的有效分离，提高了SnOx/BiVO4的光催化性能，无需冰浴，在常温下即可制备双氧水，并提高了双氧水的产量，在光催化制备双氧水中，其法拉第效率可达90％。
附图说明
图1是未经处理的BiVO4与实施例1、实施例2制备的SnOx/BiVO4光催化剂的X 射线衍射谱图。图1中
对应的是SnO2的峰，()对应的是BiVO4的标准峰。
图2是未经处理的BiVO4(a)与实施例1(b)，实施例2(c)制备的SnOx/BiVO4光催化剂的扫描电子显微镜图。
图3是实施例1(a)和实施例2(b)制备的SnOx/BiVO4光催化剂的透射电子显微镜图。
图4(a)是实施例1和实施例2制备的SnOx/BiVO4光催化剂的10min产量图谱，图 4(b)是实施例1和实施例2制备的SnOx/BiVO4光催化剂法拉第效率图。
图5是对比例1，对比例2和实施例1制备的SnOx/BiVO4光催化剂的法拉第效率图。
图6是对比例1，对比例2和实施例1制备的SnOx/BiVO4光催化剂的10min产量图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图是对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例中所述的BiVO4电极通过电沉积的方法制备，具体参考【Tae WooKim and Kyoung-Shin Choi,Nanoporous BiVO4Photoanodes withDual-Layer OxygenEvolution Catalystsfor Solar Water Splitting[J].Science,2014(343)】。
实施例1
称取0.1932g的氯化亚锡溶于10ml乙二醇甲醚和0.2ml乙酰丙酮的混合溶液中，溶解后超声30min。超声后将该溶液静置12h。将静置好的溶液首先以500r.p.m的速度旋涂5s，再以2000r.p.m的速度旋涂35s，分步旋涂于钒酸铋表面。将制备好的样品放置于管式炉内在氩气气氛下退火，退火温度为250℃，退火时间为30min，自然冷却后取出即可得到SnOx/BiVO4电极。在光电化学测试中，采用CHI660E电化学工作站，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt为对电极，以制备好的SnOx/BiVO4电极为工作电极，在1M NaHCO3电解液中进行光电催化合成双氧水。
由图1的X射线衍射谱图可以看出，本实施例1制备的SnOx/BiVO4光催化剂在18.6°、19°、28.6°、28.98°、30.5°、34.5°、35.2°、40°、47.6°、53.7°等衍射角的位置上具有的特征峰均为单斜相白钨矿型的BiVO4标准峰，说明表面负载的SnOx后的BiVO4的单斜相主体物相结构并没有发生改变。
由图2(b)的扫描电子显微镜(SEM)与未负载的BiVO4相比表面表面负载了一层SnOx。
由图3(a)的透射电子显微镜图谱可以看出晶格条纹0.199nm对应的为BiVO4的(231)晶面(PDF:14-0688)。另一个晶格条纹为0.298nm对应的为SnO(101) (PDF:06-0395)。
由图4(a)实施例1制备的光催化剂在10min产量在1.793V vs RHE时为0.433mM，与未经处理的钒酸铋相比整体右移了0.69V vs RHE，产量高了1.72倍。由图4(b)实施例1制备的光催化剂的法拉第效率为87％，而未经处理的法拉第效率为73％。因此可以看出表面负载SnOx明显提高了钒酸铋制备双氧水的性能。
实施例2
称取0.1932g的氯化亚锡溶于10ml乙二醇甲醚和0.2ml乙酰丙酮的混合溶液中，溶解后超声30min。超声后将该溶液静置12h。将静置好的溶液首先以500r.p.m的速度旋涂5s，再以2000r.p.m的速度旋涂35s，分步旋涂于钒酸铋表面。将制备好的样品放置于管式炉内在氩气气氛下退火，退火温度为450℃，退火时间为30min，自然冷却后取出即可得到SnOx/BiVO4光催化剂。在光电化学测试中，采用CHI660E电化学工作站，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt为对电极，以制备好的SnOx/BiVO4电极为工作电极，在1M NaHCO3电解液中进行光电催化合成双氧水。
由图1的X射线衍射谱图可以看出，本实施例2所制备的SnOx/BiVO4光催化剂在18.6°、19°、28.6°、28.98°、30.5°、34.5°、35.2°、40°、47.6°、53.7°等衍射角的位置上具有的特征峰均为单斜相白钨矿型的BiVO4标准峰，说明表面负载的SnOx后的BiVO4的单斜相主体物相结构并没有发生改变。
由图2(c)的实例2扫描电子显微镜(SEM)与未负载的BiVO4相比表面负载表面了一层SnOx。
由图3(b)的实施例2的透射电子显微镜图谱可以看出晶格条纹0.192nm对应的为BiVO4的(060)晶面(PDF:14-0688)。另一个晶格条纹为0.334nm对应的为SnO2(101) (PDF:41-1445)。
由图4(a)实施例2制备的光催化剂在10min产量在1.593V vs RHE时为0.457mM，与未经处理的钒酸铋相比整体右移了0.89V vs RHE，产量高了1.8倍。由图4(b)实施例 2制备的光催化剂的法拉第效率为90％，而未经处理的法拉第效率为73％。因此可以看出表面负载SnOx明显提高了钒酸铋制备双氧水的性能。
对比例1
称取0.1932g的氯化亚锡溶于10ml乙二醇甲醚和0.2ml乙酰丙酮的混合溶液中，溶解后超声30min。超声后将该溶液静置12h。将静置好的溶液首先以500r.p.m的速度旋涂5s，再以2000r.p.m的速度旋涂35s，分步旋涂于钒酸铋表面。将制备好的样品放置于马弗炉内在空气气氛下退火，退火温度为250℃，退火时间为30min，自然冷却后取出即可得到SnOx/BiVO4光催化剂。在光电化学测试中，采用CHI660E电化学工作站，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt为对电极，以制备好的SnOx/BiVO4电极为工作电极，在1M NaHCO3电解液中进行光电催化合成双氧水。
由图1的X射线衍射谱图可以看出，本对比例1所制备的SnOx/BiVO4光催化剂在18.6°、19°、28.6°、28.98°、30.5°、34.5°、35.2°、40°、47.6°、53.7°等衍射角的位置上具有的特征峰均为单斜相白钨矿型的BiVO4标准峰，说明表面负载的SnOx后的BiVO4的单斜相主体物相结构并没有发生改变。
由图6可以看出经对比例1制备的光电极(250air)在10min产量在1.69V vs RHE时为0.29mM，与未经处理的钒酸铋相比整体右移了0.81V vs RHE，产量相差不大。由图5对比例1制备的光催化剂的法拉第效率为48％，而未经处理的法拉第效率为73％。因此可以看出在空气中退火的负载SnOx钒酸铋光电极制备双氧水的性能不仅没有在氩气中退火的效果好，甚至比不上未处理的钒酸铋的产双氧水的性能。
对比例2
称取0.1932g的氯化亚锡溶于10ml乙二醇甲醚和0.2ml乙酰丙酮的混合溶液中，溶解后超声30min。超声后将该溶液静置12h。将静置好的溶液首先以500r.p.m的速度旋涂5s，再以2000r.p.m的速度旋涂35s，分步旋涂于钒酸铋表面。将制备好的样品放置于管式炉内在氩气气氛下分步退火，退火温度100℃5min，300℃5min，最后 455℃30min，自然冷却后取出即可得到SnOx/BiVO4光催化剂。在光电化学测试中，采用CHI660E电化学工作站，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt为对电极，以制备好的 SnOx/BiVO4电极为工作电极，在1M NaHCO3电解液中进行光电催化合成双氧水。
由图1的X射线衍射谱图可以看出，本对比例2所制备的SnOx/BiVO4光催化剂在18.6°、19°、28.6°、28.98°、30.5°、34.5°、35.2°、40°、47.6°、53.7°等衍射角的位置上具有的特征峰均为单斜相白钨矿型的BiVO4标准峰，说明表面负载的SnOx后的BiVO4的单斜相主体物相结构并没有发生改变。
由图6可以看出经对比例2制备的光电极(FB ar)在10min产量在1.69V vs RHE 时为0.301mM与未经处理的钒酸铋相比整体右移了0.81V vs RHE，产量相差不大。由图5对比例2制备的光催化剂的法拉第效率为42％，而未经处理的法拉第效率为73％。因此可以看出在氩气中分步退火制得的负载SnOx钒酸铋光电极制备双氧水的性能不仅没有在氩气中直接退火制得的光电极效果好，甚至比不上未处理的钒酸铋的产双氧水的性能。
Claims (10)
1.SnOx/BiVO4电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化亚锡溶于乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶剂中，超声混合均匀，静置，将混合溶液旋涂于BiVO4电极表面，氩气气氛下，在250°～450°下进行退火，得到SnOx/BiVO4电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的BiVO4为单斜相。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙二醇甲醚和乙酰丙酮的体积比为50:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中，氯化亚锡的浓度为0.08mol/l。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的超声时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的静置时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的旋涂方式为先500r.p.m旋涂5s，再以2000r.p.m旋涂35s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的退火时间为30±5min。
9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法制得的SnOx/BiVO4电极。
10.根据权利要求9所述的SnOx/BiVO4电极在光催化制备双氧水中的应用。
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