CN111151254B - 一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用，复合催化剂以纳米管状钴/四氧化三钴为基底，再负载钼酸钴得到。所述的制备方法中采用钴片作为管状四氧化三钴的唯一钴源，避免了其他盐离子对产物产生的影响；利用简单的阳极氧化技术不仅避免了高温高压等剧烈反应条件，减少能耗缩短反应时间；制备出了规整的纳米管阵列，这种管状形貌极大程度上提高了接触面积，同时其所具有的亲水疏气等特点更加利于氢气析出。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氢材料领域，具体涉及一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的不断进步，化石燃料使用过度，环境污染愈发严重，人类的生存条件每况愈下。研究和发展新型能源成为当下最重要的议题之一。氢能源由于具有燃烧热值大、无温室气体排放以及燃烧产物和制备原料均为水等优势而被誉为21世纪最有前景的新能源之一。一般高纯度的氢气可以通过电解水制得。然而，目前电催化析氢所用催化剂通常采用商业铂碳，价格高昂以及含量稀少严重限制其大范围应用。廉价的非贵金属化合物催化剂被视为是替代商业铂碳最好的选择。四氧化三钴由于其优异的电化学性能以及较稳定的耐久性而被深入研究。此外，纳米管状结构由于可以缩短离子扩散距离以及亲水疏气等性质备受学者追捧。但此前制备四氧化三钴纳米管通常采用模板法或高温合成法，这些方法制备流程复杂、化学工艺繁琐、能耗较大、耗时较长且容易残留杂质。
一方面，本发明的目的在于解决目前现有技术面临的管状四氧化三钴基催化材料制备方法复杂，能源消耗量大的技术问题，本发明提供一种简单的制备纳米管状四氧化三钴基底的技术，旨在减少制备过程中的能耗并简化流程同时提高其电化学性能，该方法利用钴片在氟离子与外电压的共同作用下，使氧化层的生长及溶解达到动态平衡，可得到纳米管状钴/四氧化三钴基底。另一方面，本发明的另一目的在于填补目前用于碱性溶液的高效且制备方法环保的析氢催化剂的空缺，提供一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用。所述的制备方法中采用钴片作为管状四氧化三钴的唯一钴源，避免了其他盐离子对产物产生的影响。利用简单的阳极氧化技术不仅避免了高温高压等剧烈反应条件，减少能耗缩短反应时间；还制备出了规整的纳米管阵列，这种管状形貌极大程度上提高了接触面积，同时其所具有的亲水疏气等特点更加利于氢气析出。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂，以纳米管状钴/四氧化三钴为基底，再复合钼酸钴得到。
在本发明的优选的实施方式中，所述的钴/四氧化三钴基复合催化剂以钼酸钴为增强体，管状基底为钼酸钴提供生长位点，使得钼酸钴纳米线缠绕成球；其基底具有管状阵列结构，其中纳米管的直径为80-120nm。
本发明还保护用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）以钴片为阳极，采用阳极氧化法制备得到纳米管状钴/四氧化三钴基底；
（2）以钼酸钴为增强体，采用化学浴沉积法在纳米管状钴/四氧化三钴基底上复合钼酸钴，得到所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂。
在本发明的优选的实施方式中，所述的步骤（1）包括以下具体步骤：
1) 配制电解液：配制电解液：配置氟盐水溶液，超声均匀后加入有机溶剂，置于30-40℃水浴中磁力搅拌30-40min；
2) 钴片前处理：将钴片裁剪并清洗后，再用去离子水洗涤，并置于无水乙醇中超声10-30min，取出后在室温下干燥；
3) 阳极氧化：将处理过的钴片置于阳极，铂片作为对电极置于阴极，进行阳极氧化反应；
4) 基底后处理：将制备好的钴/四氧化三钴基底在无水乙醇中涮洗，再干燥得到。
在本发明的优选的实施方式中，步骤1）中，所述的氟盐水溶液为氟化铵水溶液，其浓度为0.5M，有机溶剂为乙二醇；有机溶剂加入体积为氟盐水溶液体积的2-5倍。在本发明的优选的实施方式中，步骤2）中，所述的钴片的纯度为99.98%，将钴片裁剪成1.5cm*1cm，厚度为0.2mm；所述的清洗采用去污粉清洗。
在本发明的优选的实施方式中，步骤3）中，所述的阳极的工作面积为1 cm*1cm，阴极工作面积为3.5cm *1cm，所述阴极和阳极之间的距离为4.2-4.5cm；阳极氧化反应所采用的电压为60V，反应时间为5-20min。
在本发明的优选的实施方式中，所述的步骤（2）包括以下具体步骤：
a) 配置化学浴沉积液：将二水钼酸钠溶于去离子水中，超声分散后，加入六水硝酸钴，再超声分散15-30min；
b) 化学浴沉积：将所述的纳米管状钴/四氧化三钴基底置于配置好的沉积液中，用锡箔纸封好后，静置加热得到所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂；
c) 后处理：将步骤b）制备好的复合催化剂用去离子水洗涤后，干燥即可。
在本发明的优选的实施方式中，步骤a）中，所述的二水钼酸钠与六水硝酸钴的物质的量浓度均为0.02M；步骤b）中，将所述的纳米管状钴/四氧化三钴基底置于配置好的沉积液中时，使在阳极氧化过程中正对着对电极的一面朝上，用锡箔纸封好后静置于70-80℃水浴锅中0.5-2h；步骤c）中，所述的干燥为置于60℃的干燥箱中干燥0.1-0.3h。
本发明还保护所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂在碱性水溶液中电催化析氢的应用。
本发明还保护所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂是以钴片作为前驱体，在外电势的作用下失电子发生氧化反应；同时，电解液中的氟离子会刻蚀生成的氧化层，通过控制反应条件，使得氧化层的生成-溶解达到平衡，进而可以控制氧化物的形貌以及生长速度，从而得到管状的钴/四氧化三钴基底，然后在其表面再负载钼酸钴，钴/四氧化三钴基底的管状结构可为其提供生长位点，从而提高了催化剂的接触面积。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1) 本发明所采用的制备方法简单环保，不需要高温高压等条件，能耗低，耗时短，工艺过程易实施操作；综合经济效益更高。
(2) 本发明采用无模板法，避免了其他模板化合物的干扰，使得制备出的管状钴/四氧化三钴基底更为纯净、杂质更少。
(3) 本发明所制备的钴/四氧化三钴基底为纳米管状结构，在增加接触面积的同时还为钼酸钴纳米线提供了生长位点，使得纳米线缠绕成球，避免团聚。
(4) 本发明所合成的复合催化剂由于肖特基节的存在促进电子转移、特定的形貌增加比表面积等优势使得本复合催化剂适用于在碱性溶液中快速析氢，表现出较高的催化性能以及较好的稳定性。
附图说明
下面结合附图作进一步说明：
图1为实施例1的扫描电子显微镜照片；
其中图1包括图1.1和图1.2两幅图，图1.1是实施例1中管状钴/四氧化三钴基底的扫描电子显微镜照片；图1.2是实施例1中钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1中管状钴/四氧化三钴基底的X射线光电子能谱图；
图3是实施例1中钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂的X射线光电子能谱图；
图4是实施例1中管状钴/四氧化三钴基底和钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂的拉曼图谱；
图5是实施例1中钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂和其对比样的接触角图像；
图6是实施例1中钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂和其对比样的线性极化曲线；
图7是实施例1中钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂和其对比样的Nyquist图谱；
图8是实施例1中钴/四氧化三钴钼酸钴复合催化剂的循环伏安曲线；
图9是实施例1中钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂和其对比样的双电容斜率图；
图10是实施例1中钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂在条件为25mA/cm2恒电流和185mV恒电位的稳定性测试。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
实施例1：
如无特殊说明，以下涉及药品纯度均为AR级。
称取0.1852g氟化铵置于烧杯中，加入10mL去离子水并超声10min使之完全溶解。再加入40mL乙二醇在40℃水浴中搅拌35min，使乙二醇与氟化铵水溶液均匀混合。将处理好的钴片置于阳极(工作面积为1*1cm)，铂片置于阴极(工作面积为1*3.5cm)，其间距为4.2-4.5cm。在伴有微弱搅拌的条件下施加60V电压并反应10min以制得钴/四氧化三钴基底。将制备好的基底在无水乙醇中涮洗数次以洗去表面残留的乙二醇后置于60℃烘箱使其干燥。
称取0.38712g二水钼酸钠置于烧杯并加入80mL去离子水后超声15min使之溶解，再加入0.465648g六水硝酸钴并超声15min得到化学浴沉积液。将制备好的基底置于化学浴沉积液中并使在阳极氧化过程中正对着对电极的一面朝上，用锡箔纸封装好后在75℃水浴中静置1h使之充分沉积。将制备好的复合催化剂用去离子水淋洗后干燥即可。
将上述得到的钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂用于碱性水溶液析氢中。配置1MKOH溶液；工作电极、参比电极和对电极分别为上述复合催化剂、饱和甘汞以及碳棒。利用扫描电子显微镜表征其形貌，利用X射线光电子能谱、Raman图谱表征其物质组分，利用线性极化曲线、交流阻抗、双电容斜率图等表征其催化活性。图1.1显示了所制备的钴/四氧化三钴基底具有整齐的管状形貌，管口的直径在100nm左右；图1.2可以看出在沉积钼酸钴之后出现了纳米线形貌，且纳米线在管与管之间的交界处缠绕成绣球状的结构。可推测管状形貌为钼酸钴纳米线提供生长位点，使得纳米线缠绕成球，增大了接触面积且避免团聚。图2为管状钴/四氧化三钴的XPS能谱图，全谱图显示了基底含有钴元素和氧元素；钴的高分辨谱图显示的2价和3价的峰归属四氧化三钴，而0价峰对应金属钴；氧的高分辨谱图中显示的Co-O键表明了四氧化三钴的存在。图3为钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂的XPS能谱图，全谱图显示了复合催化剂中含有Co、O、Mo元素；钴的高分辨谱图显示的Co 2p峰对应钼酸钴中的Co2+。钼的高分辨谱图中的两个Mo 3d峰的间隔为3.1eV，表明Mo6+的存在。氧的高分辨谱图中位于529.6处的峰表明含氧化合物的存在。图4中黑线为管状钴/四氧化三钴的拉曼图谱，从左到右出现的五个峰依次对应了四氧化三钴的F2g、Eg、F2g 1、F2g 2 和A1g 1振动峰，表明四氧化三钴的存在。红线为钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂的拉曼图谱，除了Co3O4的五个振动峰外，其余四个峰均为Co-Mo-O的振动峰，表明了CoMoO4的存在。图5的接触角图像显示了具有管状结构的钴/四氧化三钴基底和钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂的杨氏夹角小于没有管状结构的钴/钼酸钴催化剂，表明管状结构利于电极与电解液接触。图6的线性极化曲线表明所制备的钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂在10mA/cm2的析氢过电位为68mV，远小于其对比样（管状钴/四氧化三钴基底、钴/钼酸钴催化剂和钼酸钴粉末）的析氢过电位，证明了钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂可在碱性溶液中高效快速析氢。图7的Nyquist图谱表明所制备的复合催化剂相对于其对比样具有更小的电荷转移电阻，表明其在析氢反应中具有更快的电荷转移。图9的双电容斜率图由图8的循环伏安曲线计算而得，钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂的双电容斜率相较于其对比样更大，表明其具有更大的活性比表面积，从而使更多的活性位点参与反应。图10为钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂分别在在185mV的恒电位和25 mA/cm2的恒电流下的耐久性测试，测试表明该复合催化剂无论在恒电流还是恒电位的条件下都有较长时间的稳定性。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (7)
1.一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂，其特征在于，以纳米管状钴/四氧化三钴为基底，再复合钼酸钴得到；所述的钴/四氧化三钴基复合催化剂以钼酸钴为增强体，管状基底为钼酸钴提供生长位点，使得钼酸钴纳米线缠绕成球；其基底具有管状阵列结构，其中纳米管的直径为80-120nm，其制备方法包括以下步骤：
（1）以钴片为阳极，采用阳极氧化法制备得到纳米管状钴/四氧化三钴基底；
（2）以钼酸钴为增强体，采用化学浴沉积法在纳米管状钴/四氧化三钴基底上复合钼酸钴，得到所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂；
步骤（2）包括以下具体步骤：
a) 配制 化学浴沉积液：将二水钼酸钠溶于去离子水中，超声分散后，加入六水硝酸钴，再超声分散15-30min；
b) 化学浴沉积：将所述的纳米管状钴/四氧化三钴基底置于配制 好的沉积液中，用锡箔纸封好后，静置加热得到所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂；
c) 后处理：将步骤b）制备好的复合催化剂在去离子水中涮洗，干燥即可。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤（1）包括以下具体步骤：
1) 配制电解液：配制 氟盐水溶液，超声均匀后加入有机溶剂，置于40-45℃水浴中磁力搅拌30-40min；
2) 钴片前处理：将钴片裁剪并清洗后，再用去离子水洗涤，并置于无水乙醇中超声5-10min，取出后在室温下干燥；
3) 阳极氧化：将处理过的钴片置于阳极，铂片作为对电极置于阴极，进行阳极氧化反应；
4) 基底后处理：将制备好的钴/四氧化三钴基底在无水乙醇中涮洗，再干燥得到。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，步骤1）中，所述的氟盐水溶液为氟化铵水溶液，其浓度为0.5M，有机溶剂为乙二醇，有机溶剂加入体积是氟盐水溶液体积的2-5倍。
4.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，步骤2）中，所述的钴片的纯度为99.98%，将钴片裁剪成1.5cm×1cm，厚度为0.2mm；所述的清洗采用去污粉清洗。
5.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，步骤3）中，所述的阳极的工作面积为1 cm×1cm，阴极工作面积为3.5cm×1cm，所述阴极和阳极之间的距离为4.2-4.5cm；阳极氧化反应所采用的电压为60V，反应时间为5-20min。
6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，步骤a）中，所述的二水钼酸钠与六水硝酸钴的物质的量浓度均为0.02M；步骤b）中，将所述的纳米管状钴/四氧化三钴基底置于配制 好的沉积液中时，使在阳极氧化过程中正对着对电极的一面朝上，用锡箔纸封好后静置于70-80℃水浴锅中0.5-2h；步骤c）中，所述的干燥为置于60℃的干燥箱中干燥0.1-0.3h。
7.权利要求1-6任一项所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂在碱性水溶液中电催化析氢的应用。
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