CN115092897B - 一种乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟水解制备羟胺的方法 - Google Patents

一种乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟水解制备羟胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法。该方法包括以下步骤：将环己酮肟、乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体、去离子水加入到反应器中，在30～70℃，常压条件下恒温搅拌0.5～2h，得到羟胺；所述的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体是SPILs。本发明得到的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体具有较好的稳定性，是一种绿色环保的固体酸催化剂；与传统均相催化剂相比，它易与反应物及产物分离，便于回收，具有优异的催化性能。

Description

一种乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮 肟水解制备羟胺的方法
技术领域
本发明涉及一种脱肟制备羟胺的方法，具体来说为乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟水解制备羟胺的方法。
背景技术
环己酮肟水解反应过程如式(Ⅰ)所示，该反应生成的产物有环己酮和羟胺，羟胺作为一类重要的化工原料，其在有机合成中通常用作还原剂，与羰基化合物缩合生成肟，主要用于合成己内酰胺(生产尼龙-6)、药物中间体羟胺-O-磺酸、以及用于药品、农药、橡胶、染料、军事等方面。
传统的羟胺(盐)工业生产方法主要有以下几种：Rashing合成法、HPO法、丙酮肟法等。这些传统的羟胺合成工业路线，大多存在生产步骤多，操作流程复杂、反应条件严苛、副反应多、环境污染、经济效益低等问题。近年来，研究学者不断提出新的羟胺合成路线，如烟道气中的NOx合成法、NH3与H2O2直接合成法等。相比于传统的合成路线，这些新路线工艺简单，但羟胺收率较低，无法应用于工业生产。
另外，有报道称可以通过肟水解过程，如环己酮肟水解制备羟胺(Ind.Eng.Chem.Res.,2015,54(3):1068-1073)酮肟水解制备羟胺的路线，具有很好的、潜在的工业应用价值。
Figure BDA0003756851400000011
目前，环己酮肟的水解反应一般在酸性条件下进行的。主要有以下几种：(1)以盐酸、硫酸等无机酸为催化剂，如文献(化工学报,2008,59(9):2241-2246)以HCl为催化剂，60℃反应0.5h，环己酮肟转化率为73％，反应中添加催化剂助剂β-环糊精，环己酮肟转化率提高至92％。虽然该技术对设备及反应条件要求不高，但以无机酸为催化剂，该工艺不可避免的会带来设备腐蚀、环境污染及催化剂回收困难等问题。(2)鉴于液态酸反应后分离困难，研究者开始探索固体酸催化环己酮肟水解反应，如采用HZSM-5、杂多酸、磷钨酸、磷钼酸等固体酸催化环己酮肟水解反应，固体酸催化具有较好的稳定性和重复使用性，具有环保和经济意义，是环境友好型催化反应过程(中国专利，CN 107265420 B)。但是，使用此类固体酸，环己酮肟转化率较低，低于30％。(3)采用亚临界水技术，探究了环己酮肟水解反应(J.Am.Chem.Soc.2000,122,1908-1918)。但该技术反应条件苛刻，对设备要求很高，仍处于实验室阶段。(4)近年来，随着离子液体技术不断进步。酸性离子液体具有毒性小、可设计性强、不易挥发，酸强度分布均匀等优势。研究者也逐步将离子液体应用于环己酮肟水解中。如采用离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑和CuCl2、FeCl3等金属氯化物的混合物构成催化体系，在无水条件下考察环己酮肟的脱肟反应，环己酮的产率近100％(中国专利，201010179257.X)。但是，金属氯化物是该反应的关键，并且实验中不能有水的存在，否则，环己酮肟的水解效率会大大降低。此外，研究者采用SO3H-酸性离子液体催化环己酮肟水解反应，与现有的环己酮肟水解路线相比，具有酸性离子液体可以回收再利用，环己酮肟的转化率接近100％等优点(中国专利，CN 103073405 A)。但是，离子液体在羟胺水溶液中分离较复杂，且离子液体再生过程中，结合了少量呈碱性的羟胺，在三次循环后，环己酮肟转化率降低至73.3％。(5)为结合液态酸及固体酸两者的优势，研究者采用溶胶凝胶法、浸渍法、键合法等，制备了负载型离子液体催化剂，应用于肟水解反应，催化剂易分离回收，但也存在羟胺收率低(<30％)，催化剂循环使用性差等问题。
发明内容
本发明旨在针对上述肟水解催化剂存在的不足，提供一种乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法。该方法采用乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体为催化剂，解决了以液体酸(盐酸、硫酸、酸性离子液体等)为催化剂时，对设备的腐蚀、及产物分离等问题；以HZSM-5、负载型离子液体等固体酸为催化剂时，则又存在环己酮肟转化率低的问题。催化剂的制备中，以二氧化硅为载体，硅烷偶联剂为桥联，接枝酸性聚合离子液体，从而得到多相催化剂。本发明得到的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体具有较好的稳定性，是一种绿色环保的固体酸催化剂。与传统均相催化剂相比，它易与反应物及产物分离，便于回收，具有优异的催化性能。
本发明的技术方案为：
一种乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法，该方法包括以下步骤：
将环己酮肟、乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体、去离子水加入到反应器中，在30～70℃，常压条件下恒温搅拌0.5～2h，得到羟胺；
还包括如下步骤：将上面得到的反应液离心分离，回收乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体；剩余的反应液中加入二氯乙烷萃取剂，萃取分离得到有机相环己酮，萃余水相为羟胺水溶液；
其中，所述的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体是SPILs；物料配比为质量比环己酮肟：乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体＝1:1～6；摩尔比环己酮肟：去离子水＝1:379～884。
优选为：环己酮肟与乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体的质量比为1:4～6；环己酮肟与去离子水的摩尔比为1:757～884。
所述的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体的结构式为：
Figure BDA0003756851400000031
其中，2≤n1≤200，2≤n2≤200。
所述的反应温度为30～70℃，反应时间为0.5～2h，最佳反应温度为60℃，最佳反应时间为1h。
所述的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiO2分散在有机溶剂A中，逐滴滴加硅烷偶联剂，超声波震荡，使之分散均匀，在50～80℃，N2保护下，磁力搅拌10～24h，反应结束后，洗涤、真空干燥，得到乙烯基改性二氧化硅；
其中，质量比为二氧化硅、硅烷偶联剂＝1:1～4；硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；有机溶剂A为无水乙醇、异丙醇、环己烷或无水甲苯；二氧化硅与有机溶剂A的质量比为1:15～35；
(2)在20～50℃，N2保护下，将1-乙烯基咪唑、1,3-丙烷磺酸内酯溶于有机溶剂B中，置于反应器中，机械搅拌6～12h，反应结束后，洗涤、真空干燥，所得固体样品即为1-乙烯基-3-丙基磺酸盐咪唑；
其中，摩尔比为1-乙烯基咪唑、1,3-丙烷磺酸内酯＝1:1；有机溶剂B为乙腈或乙酸乙酯；每0.1mol 1-乙烯基咪唑加60～100mL有机溶剂B；
(3)将上述得到的1-乙烯基-3-丙基磺酸盐咪唑溶解在水中，在冰水浴的条件下，逐滴滴加浓硫酸，在50～80℃，N2保护下，磁力搅拌12～24h，反应结束后真空干燥，得到棕黄色粘稠液体即为1-丙基磺酸-3-乙基咪唑硫酸氢盐；
其中，摩尔比为1-乙烯基-3-丙基磺酸盐咪唑、浓硫酸＝1:1；浓硫酸的物质的量浓度为15mol/L；每5～10mL水加入10.8～21.6g 1-乙烯基-3-丙基磺酸盐咪唑；
(4)将1-丙基磺酸-3-乙基咪唑硫酸氢盐溶解于无水乙醇中，超声波震荡均匀后加入改性二氧化硅，继续超声5～15分钟，再加入偶氮二异丁腈，在50～80℃条件下，磁力搅拌12～24h，得到乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体。
其中，每25～40mL无水乙醇加入5～15mmol的1-丙基磺酸-3-乙基咪唑硫酸氢盐、1g改性二氧化硅；偶氮二异丁腈为1-丙基磺酸-3-乙基咪唑硫酸氢盐质量的3～10％；
本发明的有益效果为：
本发明所提供的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟水解的方法，采用SPILs作为环己酮肟水解反应的催化剂，与现有的环己酮肟水解路线相比，具有催化剂易分离回收方便，具有优异的催化性能。具体来说，本发明的有益成果为：(1)相对于传统无机酸，乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体具有易于回收利用，绿色环保的优点。(2)相比于离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑和CuCl2、FeCl3等金属氯化物的混合物构成催化体系，乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体避免使用金属氯化物。(3)相比于SO3H-酸性离子液体，乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体结构稳定易分离。(4)相比于HZSM-5等固体酸和负载型离子液体催化剂催化剂，乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体具有更优良的催化性能，催化性能最佳可达65％，比专利CN 107265420 B中的数据高35％，比专利CN 103073405 A更易分离。
附图说明
图1为实施例1中的SiO2、SiO2-MPS、SPILs和反应完回收的SPILs的FT-IR谱图；
图2为实施例1中的SiO2-MPS和SPILs的XPS图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明使用的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体，其合成过程如下所示：
Figure BDA0003756851400000041
其中，2≤n1≤200，2≤n2≤200。
本发明使用的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体可以通过以下方法制得：
实施例1
(1)将1g SiO2分散在30mL无水甲苯中，逐滴滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，超声波震荡10分钟，使之分散均匀，在70℃，N2保护的条件下，磁力搅拌12h，无水乙醇反复洗涤得到的产物，除去未反应的偶联剂，离心分离产物，80℃真空干燥10h，得到白色粉末记为SiO2-MPS。其中质量比SiO2、MPS＝1:2。(2)将0.1mol 1,3-丙烷磺酸内酯溶于70mL乙酸乙酯中，随后将等摩尔量的1-乙烯基咪唑在冰水浴的条件下，逐滴加入到上述混合溶液中，在40℃，N2保护的条件下，机械搅拌12h，反应完成后，用乙酸乙酯多次洗涤得到的白色固体。将上述处理过后的白色固体置于真空干燥箱干燥，条件为80℃，10h。所得固体样品即为1-乙烯基-3-丙基磺酸盐咪唑。(3)将上述得到的样品(21.6g(0.1mol))溶解在10mL水中，在冰水浴的条件下，逐滴滴加等摩尔量的硫酸(15mol/L)，在60℃，N2保护的条件下，磁力搅拌24h，反应结束后，在80℃的条件下真空干燥12h，得到棕黄色粘稠液体即为1-丙基磺酸-3-乙基咪唑硫酸氢盐。(4)将10mmol 1-丙基磺酸-3-乙基咪唑硫酸氢盐充分溶解于35mL无水乙醇中，超声波震荡均匀后加入1g改性二氧化硅，继续超声20min，加入偶氮二异丁腈，在常压，60℃的条件下，磁力搅拌24h，得到乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体命名为SPILs。其中，偶氮二异丁腈为1-丙基磺酸-3-乙基咪唑硫酸氢盐质量的5％。
图1为得到的SiO2、SiO2-MPS、SPILs和反应完回收的SPILs的FT-IR谱图。467cm-1为Si-O-Si键的弯曲振动吸收峰，804cm-1为Si-O键的对称伸缩振动吸收峰，978cm-1为Si-OH键的弯曲振动吸收峰。经过MPS改性后，大量乙烯基被引入到SiO2表面。1639cm-1为C＝C键的伸缩振动峰，表明，MPS对SiO2成功改性。1562cm-1为咪唑环C-N键的伸缩振动峰，584cm-1为SO4 2-的伸缩振动峰，证明离子液体成功接枝到SiO2-MPS上，且反应完回收的SPILs较新鲜的SPILs几乎无差别，证明SPILs接枝成功且稳定。(此2≤n1≤200，2≤n2≤200)
本实施例得到的SiO2-MPS和SPILs的XPS图如图2所示，图中的(a)证实了SiO2-MPS存在C、O和Si元素，证明MPS对SiO2成功改性，图中的(b)证实了SPILs存在C、O、Si、N和S元素证明离子液体成功接枝到SiO2-MPS上，进一步表明SPILs合成成功。
实施例2
将环己酮肟(0.5g-即0.0044mol)、去离子水(30mL-即1.67mol)、催化剂SPILs(1g)置于100mL茄形瓶中，在常压60℃下，磁力搅拌1h后反应结束。离心分离，将底部的聚合离子液体催化剂回收；将上部的反应液用二氯乙烷萃取分离，分别得到有机相环己酮和水相羟胺水溶液。采用气相色谱分析有机相环己酮的含量，定量计算环己酮肟的转化率，采用滴定法分析水相羟胺的收率。
实施例3～6
与实施例2操作步骤及反应条件相同，只是反应温度分别为30℃、40℃、50℃、70℃。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率，滴定法分析水相羟胺的收率。实验结果见表Ⅰ。
表Ⅰ反应温度对环己酮肟水解反应的影响
Figure BDA0003756851400000051
Figure BDA0003756851400000061
实施例7～10
与实施例2操作步骤及反应条件相同，只是反应时间分别为0.5h、0.75h、1.5h、2h。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率，滴定法分析水相羟胺的收率。实验结果见表Ⅱ。
表Ⅱ反应时间对环己酮肟水解反应的影响
Figure BDA0003756851400000062
实施例11～15
与实施例2操作步骤及反应条件相同，只是催化剂加入量分别为0.5g、1.5g、2g、2.5g、3g。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率，滴定法分析水相羟胺的收率。实验结果见表Ⅲ。
表Ⅲ催化剂加入量对环己酮肟水解反应的影响
Figure BDA0003756851400000063
实施例16～19
与实施例1操作步骤及反应条件相同，只是催化剂用量为2.5g，去离子水的加入量分别为40mL、50mL、60mL、70mL。采用气相色谱分析有机相，定量计算原料环己酮肟的转化率，滴定法分析水相羟胺的收率。实验结果见表Ⅳ。
表Ⅳ去离子水加入量对环己酮肟水解反应的影响
Figure BDA0003756851400000064
由表Ⅰ～Ⅳ可知，在适宜条件下：反应温度50～70℃，反应时间0.75～1.5h，环己酮肟与乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体的质量比为1:4～6，环己酮肟与去离子水的摩尔比为1:757～884。环己酮肟转化率接近65％。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法，其特征为该方法包括以下步骤：
将环己酮肟、乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体、去离子水加入到反应器中，在30～70℃，常压条件下恒温搅拌0.5～2h，得到羟胺；
其中，所述的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体是SPILs；物料配比为质量比环己酮肟：乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体＝1:1～6；摩尔比环己酮肟：去离子水＝1:379～884；
所述的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体的结构式为：
Figure FDA0004225969730000011
其中，2≤n1≤200，2≤n2≤200。
2.如权利要求1所述的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法，其特征为：环己酮肟与乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体的质量比为1:4～6；环己酮肟与去离子水的摩尔比为1:757～884。
3.如权利要求1所述的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法，其特征为还包括如下步骤：将上面得到的反应液离心分离，回收乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体；剩余的反应液中加入二氯乙烷萃取剂，萃取分离得到有机相环己酮，萃余水相为羟胺水溶液。
4.如权利要求1所述的乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟制备羟胺的方法，其特征为最佳反应温度为60℃，最佳反应时间为1h。
CN202210865293.4A 2022-07-21 2022-07-21 一种乙烯基改性二氧化硅接枝酸性聚合离子液体催化环己酮肟水解制备羟胺的方法 Active CN115092897B (zh)

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