CN110090644B - 一种合成o-甲基己内酰亚胺的催化剂及应用方法 - Google Patents

一种合成o-甲基己内酰亚胺的催化剂及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成O‑甲基己内酰亚胺的催化剂及应用方法，该催化剂为Mo‑Ni/SiO2负载型催化剂，合成方法以己内酰胺和硫酸二甲酯为原料，先向液态己内酰胺中加入负载型催化剂，再滴加硫酸二甲酯甲基化反应，水解得到产品O‑甲基己内酰亚胺。本发明具有催化效率高、催化剂回收方便并能循环利用，合成时间短、收率高、易于实现工业化生产等特点。

Description

一种合成O-甲基己内酰亚胺的催化剂及应用方法
技术领域
本发明涉及催化剂和有机化合物合成领域，具体涉及合成O-甲基己内酰亚胺的催化剂以及合成方法。
背景技术
O-甲基己内酰亚胺又名1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯(1-Aza-2-methoxy-1-cyccloheptene)，属于亚氨基醚类物质，是合成脒类、三唑类等具有生物活性或对体内活性物质有抑制作用的药物的重要中间体。
目前合成O-甲基己内酰亚胺的方法路线大多以己内酰胺为原料，选择合适的甲基化试剂，如氟硼酸三甲基佯盐、硫酸二甲酯、光气及甲醇、重氮甲烷、氟磺酸甲酯，其中以硫酸二甲酯作为甲基化试剂最普遍，在以苯，甲苯，二氯甲烷等作为溶剂的条件下合成O-甲基己内酰亚胺，后期胡俐萍(Fine Chemical Intermediates，Oct.2006，Vol.36，No.5)对工艺进行了改进，在无溶剂的条件下合成O-甲基己内酰亚胺，虽然该工艺无需溶剂，减少了溶剂所造成的环境污染，但收率相对偏低，只有72.3％。
现有的合成O-甲基己内酰亚胺方法或者污染重或者收率低，不利于工业化生产且经济效益低，因此，提出一条高效，高收率，低污染的O-甲基己内酰亚胺的合成路线具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高收率、低污染、合成路线简单、缩短合成时间、易于工业应用、经济效益好等优点的合成O-甲基己内酰亚胺路线。通过开发一种特定的用于合成O-甲基己内酰亚胺的催化剂，能够实现达到上述效果。据此，本发明具体提供了一种能够高效催化合成O-甲基己内酰亚胺的催化剂以及用该催化剂合成O-甲基己内酰亚胺的方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种用于合成O-甲基己内酰亚胺的负载型催化剂，制备步骤如下：
(1)、在氮气保护下，配制5-25％质量分数的MoCl5无水乙醇溶液，搅拌溶清后加入纳米二氧化硅，在氮气保护下搅拌回流2-10小时；
(2)、回流结束后冷却至15-25℃，缓慢滴加到去离子水中，尾气用稀氨水溶液吸收，过滤沉淀，先在100-150℃干燥，再在500-600℃马弗炉焙烧，得Mo2O3/SiO2负载型催化剂，在150-220℃，3-10MPa的氢气体系中还原得Mo/SiO2负载型催化剂；
(3)、将Mo/SiO2负载型催化剂加入到5-25％质量分数的NiCl2溶液中，搅拌，过滤沉淀，先在100-150℃干燥，再在500-600℃马弗炉焙烧，然后在150-220℃，3-10MPa的氢气体系中还原得Mo-Ni/SiO2负载型催化剂。
优选地，步骤(1)中，MoCl5无水乙醇溶液的质量分数为10-15％。
优选地，步骤(1)中，MoCl5∶纳米二氧化硅的质量比＝1∶25～1∶40。
优选地，步骤(1)中，搅拌回流2.5小时。
优选地，步骤(2)中，氢气体系的参数为：180-200℃，6-8MPa。
优选地，步骤(3)中，NiCl2溶液质量分数为8-10％。
优选地，步骤(3)中，NiCl2∶Mo/SiO2负载型催化剂的质量比＝1∶15～1∶30。
优选地，步骤(3)中，氢气体系的参数为：180-200℃，6-8MPa。
本发明同时提供了上述制备的Mo-Ni/SiO2负载型催化剂能够作为催化O-甲基己内酰亚胺合成的应用。
本发明进一步提供了利用上述制备的Mo-Ni/SiO2负载型催化剂催化O-甲基己内酰亚胺的合成方法，具体步骤如下：
称取己内酰胺置于反应容器中加热至75-90℃溶清，完全溶解后加入1％-5％质量的Mo-Ni/SiO2负载型催化剂，充分搅拌0.5-2小时，滴加硫酸二甲酯，控制温度在80-95℃，滴加完毕后，保温搅拌反应0.5-2小时；过滤除去催化剂，催化剂回收套用；反应液滴加到质量分数为25％氢氧化钠溶液中，进行分液回收有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，然后蒸馏得成品O-甲基己内酰亚胺。
优选地，加入1.5％质量的Mo-Ni/SiO2负载型催化剂。
优选地，加入催化剂后充分搅拌0.5-1小时。
优选地，硫酸二甲酯为1-1.05M。
优选地，保温搅拌反应0.5小时。
优选地，质量分数为25％氢氧化钠为2.2-2.5M。
本发明的优点是：
1、Mo-Ni/SiO2负载型催化剂催化效果好，可回收循环利用，并且回收的方法简单，经济性高，绿色无污染；
2、首次发现Mo-Ni/SiO2负载型催化剂能够用于合成O-甲基己内酰亚胺；
3、合成路线操作简单，易于实现工业化生产；
4、本工艺与其他工艺相比，由于采用了特定的催化剂，很大程度的缩短了反应的时间，节约能耗，并且在缩短了反应时间的同时提高了产品收率，产品收率≥90％，具有非常高的经济价值。
具体实施方式
实施例1
Mo-Ni/SiO2负载型催化剂制备：
(1)、在氮气保护下，配制10％质量分数的MoCl5无水乙醇溶液15g，搅拌溶清后加入纳米二氧化硅60g，在氮气保护下搅拌回流2.5小时。
(2)回流结束后冷却至25℃，缓慢滴加到去离子水中，尾气用稀氨水溶液吸收，过滤沉淀，先在100℃干燥，再在550℃马弗炉焙烧，得Mo2O3/SiO2负载型催化剂，在200℃，7.5MPa的氢气体系中还原得Mo/SiO2负载型催化剂60.2g；
(3)称量50gMo/SiO2负载型催化剂加入到28g质量分数为10％的NiCl2溶液中，搅拌，过滤沉淀，先在100℃干燥，再在550℃马弗炉焙烧，然后在200℃，8MPa的氢气体系中还原得Mo-Ni/SiO2负载型催化剂50.8g。
实施例2
称量200g己内酰胺置于三口圆底烧瓶中，油浴加热至85℃溶解，待固体完全溶清后，滴加234g硫酸二甲酯，控制温度在90℃，滴加完毕后，保温搅拌反应4小时，保温结束后，将反应液缓慢滴加到700g质量分数为25％氢氧化钠溶液中，滴加完毕后降温至室温，静置分层，分液取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏得O-甲基己内酰亚胺160.1g，收率71.4％。
实施例3
称量200g己内酰胺置于三口圆底烧瓶中，油浴加热至85℃溶解，待固体完全溶清后加入2gMo-Ni/SiO2负载型催化剂，充分搅拌0.5小时，滴加234g硫酸二甲酯，控制温度在90℃，滴加完毕后，保温搅拌反应2小时，保温结束后，将反应液缓慢滴加到700g质量分数为25％氢氧化钠溶液中，滴加完毕后降温至室温，静置分层，分液取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏得O-甲基己内酰亚胺194.9g，收率86.7％。
实施例4
称量200g己内酰胺置于三口圆底烧瓶中，油浴加热至85℃溶解，待固体完全溶清后加入3gMo-Ni/SiO2负载型催化剂，充分搅拌0.5小时，滴加234g硫酸二甲酯，控制温度在90℃，滴加完毕后，保温搅拌反应2小时，保温结束后，将反应液缓慢滴加到700g质量分数为25％氢氧化钠溶液中，滴加完毕后降温至室温，静置分层，分液取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏得O-甲基己内酰亚胺205.4g，收率91.4％。
实施例5
称量200g己内酰胺置于三口圆底烧瓶中，油浴加热至85℃溶解，待固体完全溶清后加入4gMo-Ni/SiO2负载型催化剂，充分搅拌0.5小时，滴加234g硫酸二甲酯，控制温度在90℃，滴加完毕后，保温搅拌反应2小时，保温结束后，将反应液缓慢滴加到700g质量分数为25％氢氧化钠溶液中，滴加完毕后降温至室温，静置分层，分液取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏得O-甲基己内酰亚胺205.1g，收率91.2％。
实施例6
称量200g己内酰胺置于三口圆底烧瓶中，油浴加热至85℃溶解，待固体完全溶清后加入3gMo-Ni/SiO2负载型催化剂，充分搅拌0.5小时，滴加234g硫酸二甲酯，控制温度在90℃，滴加完毕后，保温搅拌反应0.5小时，保温结束后，将反应液缓慢滴加到700g质量分数为25％氢氧化钠溶液中，滴加完毕后降温至室温，静置分层，分液取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏得O-甲基己内酰亚胺205.7g，收率91.5％。
实施例7
称量200g己内酰胺置于三口圆底烧瓶中，油浴加热至85℃溶解，待固体完全溶清后加入3g回收的Mo-Ni/SiO2负载型催化剂，充分搅拌0.5小时，滴加234g硫酸二甲酯，控制温度在90℃，滴加完毕后，保温搅拌反应0.5小时，保温结束后，将反应液缓慢滴加到700g质量分数为25％氢氧化钠溶液中，滴加完毕后降温至室温，静置分层，分液取有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏得O-甲基己内酰亚胺204.8g，收率91.1％。

Claims (8)

1.一种Mo-Ni/SiO2负载型催化剂作为合成O-甲基己内酰亚胺的应用，其特征在于：所述Mo-Ni/SiO2负载型催化剂制备步骤如下：
(1)、在氮气保护下，配制5-25％质量分数的MoCl5无水乙醇溶液，搅拌溶清后加入纳米二氧化硅，在氮气保护下搅拌回流2-10小时；
(2)、回流结束后冷却至15-25℃，缓慢滴加到去离子水中，尾气用稀氨水溶液吸收，过滤沉淀，先在100-150℃干燥，再在500-600℃马弗炉焙烧，得Mo2O3/SiO2负载型催化剂，在150-220℃，3-10MPa的氢气体系中还原得Mo/SiO2负载型催化剂；
(3)、Mo/SiO2负载型催化剂加入到5-25％质量分数的NiCl2溶液中，搅拌，过滤沉淀，先在100-150℃干燥，再在500-600℃马弗炉焙烧，然后在150-220℃，3-10MPa的氢气体系中还原得Mo-Ni/SiO2负载型催化剂。
2.如权利要求要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，MoCl5∶纳米二氧化硅的质量比＝1∶25～1∶40。
3.如权利要求要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)和/或步骤(3)中，氢气体系的参数为：180-200℃，6-8MPa。
4.如权利要求要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)中，NiCl2∶Mo/SiO2负载型催化剂的质量比＝1∶15～1∶30。
5.如权利要求要求1所述的应用，其特征在于：步骤(3)中，氢气体系的参数为：180-200℃，6-8MPa。
6.一种采用Mo-Ni/SiO2负载型催化剂合成O-甲基己内酰亚胺的方法，其特征在于：
具体步骤如下：
称取己内酰胺置于反应容器中加热至75-90℃溶清，完全溶解后加入1％-5％质量的Mo-Ni/SiO2负载型催化剂，充分搅拌0.5-2小时，滴加硫酸二甲酯，控制温度在80-95℃，滴加完毕后，保温搅拌反应0.5-2小时；过滤除去催化剂，催化剂回收套用；反应液滴加到质量分数为25％氢氧化钠溶液中，进行分液回收有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，然后蒸馏得成品O-甲基己内酰亚胺；
所述Mo-Ni/SiO2负载型催化剂制备步骤如下：
(1)、在氮气保护下，配制5-25％质量分数的MoCl5无水乙醇溶液，搅拌溶清后加入纳米二氧化硅，在氮气保护下搅拌回流2-10小时；
(2)、回流结束后冷却至15-25℃，缓慢滴加到去离子水中，尾气用稀氨水溶液吸收，过滤沉淀，先在100-150℃干燥，再在500-600℃马弗炉焙烧，得Mo2O3/SiO2负载型催化剂，在150-220℃，3-10MPa的氢气体系中还原得Mo/SiO2负载型催化剂；
(3)、Mo/SiO2负载型催化剂加入到5-25％质量分数的NiCl2溶液中，搅拌，过滤沉淀，先在100-150℃干燥，再在500-600℃马弗炉焙烧，然后在150-220℃，3-10MPa的氢气体系中还原得Mo-Ni/SiO2负载型催化剂。
7.如权利要求要求6所述的方法，其特征在于：加入1.5％质量的Mo-Ni/SiO2负载型催化剂。
8.如权利要求要求6所述的方法，其特征在于：保温搅拌反应0.5小时。
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