CN111111679A - 一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无硫镍钼双金属催化剂Ni‑Mo/TiO2‑SiO2及其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧的方法。该催化剂具有催化活性高、抗积碳能力强、易与液体产物分离等优点。当催化剂、反应原料月桂酸甲酯、反应溶剂的质量比为0.1:1:20、反应温度为300℃、反应时间为4h，得到加氢脱氧产物正十二烷产品的质量收率高达92％、产品纯度质量百分数高达95％。

Description

一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂
技术领域
本发明属于生物质能源催化领域，涉及一种无硫镍钼双金属催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2催化月桂酸甲酯加氢脱氧的方法。
背景技术
近年来，基于甘油三酯的生物质已被广泛应用于生产生物柴油，脂肪酸甲酯(FAME)是甘油三酯与甲醇通过酯交换反应生产的典型生物柴油。然而，由于FAME中大量的氧原子导致其存在高粘度、高浊点温度、热稳定性差等缺陷，还应进一步提质应用。目前最有效的提质手段之一就是FAME加氢脱氧，最早使用金属硫化物催化剂进行提质。这种传统的催化剂通常使用Mo作为活性成分，掺杂Ni和Co作为助剂，但反应过程中必须加入一定的硫化剂以确保其活性，这样会导致硫化物的进入或排泄到空气中。此外，贵金属(Pd、Pt、Rh、Ru)等在加氢脱氧、脱羧、脱羰等方面表现出优异的催化性能,但价格过高。近年来，过渡金属Ni基催化剂因其较高的催化活性、低廉的价格，在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧生成碳氢燃料中受到关注。但Ni基催化剂催化脱氧大都沿脱羰或脱羧路径进行，最后得到的比反应原料少碳的碳氢燃料。同时，Ni具有很强的甲烷化能力和加氢裂解能力，在反应过程中会消耗大量的氢气，降低了生产过程的经济性。因此，如何能够有效抑制Ni基催化剂在催化脂肪酸甲酯脱氧过程中C＝C键的断裂，提高C＝O键的加氢裂解能力，是目前需解决的问题。
针对上述所存在的问题，本发明采用无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2，以月桂酸甲酯为脂肪酸甲酯模型化合物，催化其加氢脱氧，得到性能更加优良的生物燃油产物正十二烷，产品质量收率达92％、产品纯度质量百分数达95％。所发明的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2具有催化活性高、重复利用性好、活性组分不易流失等优点。
发明内容
本发明的目的
本发明旨在提供一种无硫镍钼双金属催化剂催化月桂酸甲酯加氢脱氧的方法。
本发明的技术方案
1.一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，其特征是：
(1)所述的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为Ni-Mo/TiO2-SiO2，载体为TiO2-SiO2，Ni为加氢脱氧活性位点，Ni与TiO2-SiO2质量比为0.10～0.20:1，Mo为助剂，Mo与TiO2-SiO2的质量比为0.01～0.05:1；
所述TiO2-SiO2载体中，Ti与Si摩尔比为0.5～1.5:1；
所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为颗粒状多孔结构，孔径10～15nm，孔体积0.10～0.46cm3/g，比表面积120-181m2/g；
所述TiO2-SiO2载体比表面积比单一TiO2载体比表面积大4～8倍；
(2)所述TiO2-SiO2载体中的TiO2一方面能够有效增强活性组分Ni与TiO2-SiO2载体之间的相互作用，阻止活性组分Ni的流失，提高活性组分Ni的分散度；另一方面，虽然TiO2-SiO2载体中SiO2表面硅羟基酸性很弱，但载体中锐钛矿型TiO2的存在使得TiO2-SiO2载体总酸量增强，还提高Ni-Mo/TiO2-SiO2的抗积碳和抗中毒能力，将回收的催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2用乙酸乙酯洗涤、70～80℃真空干燥后即可重复使用；
所述TiO2-SiO2载体中，SiO2与TiO2之间形成Ti-O-Si键，有效抑制了TiO2晶粒的生长和锐钛矿型向金红石型的相变，使得TiO2-SiO2载体具有较好的热稳定性和晶型稳定性；
(3)所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，Ti阳离子亲氧性位点与脂肪酸甲酯中的羰基氧产生较强的相互作用，降低催化脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中的C-O双键断裂所需能量，增强催化剂加氢脱氧的催化性能；
所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，钼助剂的存在破坏镍活性位点分布的连续性，抑制催化脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中的C-C双键的氢解；
所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧中，既能促进脂肪酸甲酯中长C＝O裂解、又能抑制C＝C键断裂，得到与脂肪酸甲酯相同数目碳原子的生物燃油，具有很好的原子经济性；
所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中镍与钼之间具有协同作用，即Ni-Mo/TiO2-SiO2中的Ti4+在450～500℃氢气氛围下还原时，被由MoO3表面溢流入的H2还原产生氧空穴和低价态Ti3+，Ti3+具有较强还原能力，使得Mo6+还原成具有催化活性的低价态的Mo(IV)、Mo(V)，而Ti3+很不稳定，易失去一个电子变回Ti4+，Mo(VI)得到这个电子变为Mo(V)，在H2作用下Ti4+又重新还原成Ti3+，如此反复提供具有催化活性低价态的Mo(IV)、Mo(V)；
(4)所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂是通过如下方法制备得到的：用本身具有低温活性好、良好抗积碳能力、表面酸性可调的TiO2掺杂比表面积较大的SiO2，通过共沉淀、煅烧，形成结构稳定的TiO2-SiO2载体，然后同时浸渍过量的Ni(CH3COOH)2·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O后煅烧，再经氢气还原得到无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2，具体步骤如下：
将钛酸四丁酯(TBOT)与正硅酸乙酯(TEOS)按照摩尔比0.5～1.5:1的比例溶解在一定量的去离子水中，形成总摩尔浓度0.10～0.15mol/L的混合溶液，在40～50℃条件下搅拌混合6～8h，再向混合溶液中缓慢滴加37wt％的氨水，直至溶液的pH＝9～10，所得沉淀物呈乳白色，在相同温度下继续搅拌6～8h，对所得沉淀物抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，直至滤饼呈中性，90～110℃恒温干燥过夜后，再置于箱式马弗炉中以2～5℃/min的升温速率升至400～500℃焙烧4～6h，冷却后即制得所述的TiO2-SiO2载体；
将Ni(CH3COOH)2·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O、上述制备的TiO2-SiO2载体、浸渍剂按照0.1～0.2:0.01～0.05:1:8～10的质量比，在40～50℃下混合搅拌6～12h，置于40～50℃下用旋转蒸发仪回收浸渍剂，将所得的黄绿色粉末状固体于70～90℃恒温干燥6～8h，再置于箱式马弗炉中以2～5℃/min升温速率升至400℃～500℃焙烧4～6h，冷却后即制得所述的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2；
所述浸渍剂为无水甲醇或无水乙醇；
将所制备的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2在450～500℃氢气氛围下还原1～2h，冷却后取出所得催化剂置于N2氛围中钝化备用；
将所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2在氢气氛围下还原步骤如下：将所制备的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2置于管式炉中，控制氢气流速为35～45ml/min，升温速率2～5℃/min升至450～500℃，在此温度下负载在TiO2-SiO2载体上的NiO被还原为活性组分单质Ni；
(5)将所述的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时，无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2、反应原料脂肪酸甲酯、反应溶剂的质量比为0.1:1:20，所加氢气压力2.5MPa，反应温度300℃，反应时间4h，反应结束后从反应体系中回收反应溶剂，离心分离出下层催化剂后，得到加氢脱氧产物正十二烷产品，其质量收率92％、产品纯度质量百分数95％；
所述反应溶剂为正十烷；内标为正十四烷；
所述从反应体系中回收反应溶剂是在抽真空0.084MPa～0.0848MPa、120～130℃蒸发回收反应溶剂正十烷；
所述脂肪酸甲酯包括月桂酸甲酯，棕榈酸酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯。
2.根据1所述的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时，将分离出的下层催化剂用乙酸乙酯洗涤洗，于70～80℃真空干燥2～4h后，即可重复使用，催化剂重复使用五次后，其加氢脱氧产物正十二烷产品质量收率达75％，产品纯度质量百分数为80％。
本发明的技术特点与效果
1.本发明无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2制备过程简便、催化活性高、抗积碳能力强、易与液体产物分离，适用于催化脂肪酸甲酯加氢脱氧反应，以实现对生物柴油的产品升级。
2.所制备的TiO2-SiO2混合金属氧化载体以Ti-O-Si键相互交联形成无定型结构，比表面积大且结构稳定，催化剂中镍与钼之间的协同作用有利于形成促进脂肪酸甲脂中C＝O键裂解、抑制C＝C键断裂的加氢脱氧活性位点。
3.本发明无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2应用于催化月桂酸甲酯加氢脱氧时，当催化剂、月桂酸甲酯、反应溶剂正十烷质量比0.1:1:20、反应温度300℃、反应时间4h时，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率92％、产品纯度质量百分数95％。
附图说明
图1为扫描电子显微镜(SEM)图，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应于样品TiO2、TiO2-SiO2、Ni/TiO2-SiO2、Ni-Mo/TiO2-SiO2，(c)、(d)样品中活性组分Ni的质量百分数均为10％，(d)样品中助剂Mo的质量百分数为3％，(b)、(c)、(d)样品中Ti与Si的摩尔比均为1:1。图1(a)表明单一TiO2为不规则的颗粒状结构，表面较为粗糙。图1(b)表明TiO2-SiO2混合金属氧化物载体为分散均匀的球形纳米颗粒，这是由于硅源和钛源水解速度差异造成：由于钛源水解速度快于硅源水解速度，导致水解后的钛缩合为二氧化钛颗粒沉积在硅表面，从而产生颗粒状覆盖物。图1(c)表明金属Ni负载在TiO2-SiO2载体上时，催化剂表面变得相对粗糙，镍出现少量颗粒团聚现象。对比图1(c)、(d)可知，当助剂钼掺入时，呈现颗粒状多孔结构，催化剂表面团聚现象减少，这表明金属钼能提高镍在TiO2-SiO2载体上的分散性。
图2(a)Ni-Mo/TiO2-SiO2(Ti与Si摩尔比1:3)、(b)Ni-Mo/TiO2-SiO2(Ti与Si摩尔比1:2)、(c)Ni-Mo/TiO2-SiO2(Ti与Si摩尔比1:1)、(d)Ni-Mo/TiO2-SiO2(Ti与Si摩尔比2:1)、(e)Ni-Mo/TiO2-SiO2(Ti与Si摩尔比3:1)样品的XRD图，这些样品中活性组分Ni的质量百分数均为10％，助剂Mo的质量百分数均为3％。由图2可知，在2θ＝37.2°、43.3°(PDF#44-1159)和44.5°(PDF#04-0850)分别对应NiO(111)、(200)和单质Ni(111)晶面，在2θ＝25.4°、54.0°(PDF#21-1272)分别对应锐钛矿型TiO2(101)、(105)晶面。由图2(a)、(b)、(c)、(d)、(e)对比可知：当这些样品中TiO2含量较SiO2含量低时，在2θ＝22°处有一宽的弥散型衍射峰，未出现锐钛矿型TiO2的衍射峰，表明所合成的钛硅载体不只是TiO2与SiO2两种氧化物的简单混合，而是两者相互交联形成无定型结构，即样品中存在Ti-O-Si键。这是由于较低钛含量时，金属Ti均匀地分散在SiO2晶格中，替代SiO4 4-四面体中的Si原子，形成TiO4 4-四面体，而没有独立的TiO2晶相存在。由图2(c)可知当Ti与Si摩尔比为1:1时，开始出现锐钛矿型TiO2晶体衍射峰，但整体仍保持无定型结构。Ti含量继续增加，衍射峰形逐渐变宽，这归因于随着Ti含量增加，有部分Ti析出，形成不完整的晶体结构。图中并未观察到MO相的衍射峰，这是由于该物相在载体表面高度分散或是Mo含量过低不能被XRD所检测。
图3(a)、(b)、(c)、(d)分别为分辨率为5nm的TiO2、TiO2-SiO2、Ni/TiO2-SiO2、Ni-Mo/TiO2-SiO2样品的高分辨率透射电镜(HRTEM)图，其中样品中活性组分Ni的质量百分数为10％，助剂Mo的质量百分数为3％，Ti与Si的摩尔比均为1：1。如图3(a)所示，对图像执行快速傅立叶变换(FFT)，测得晶面的晶格间距为0.35nm和0.17nm，分别对应于锐钛矿型TiO2(101)和(105)晶面。在TiO2-SiO2混合金属氧化物载体中未观察到清晰的晶格条纹(图3(b))，表明制得的TiO2-SiO2载体为无定型非晶态结构。对于Ni/TiO2-SiO2样品(图3(c))，暗黑色的近球形颗粒代表的是负载在TiO2-SiO2载体表面上的镍物种，主要包括金属Ni相和NiO相，测得晶格间距分别为0.20nm、0.24nm和0.21nm，分别对应于面心立方相(fcc)Ni晶格的(111)晶面和NiO(111)和(200)晶面。对比图3中(c)、(d)知，未出现钼物相的晶格线条，这是由Mo物相与TiO2-SiO2载体之间的弱相互作用引起的。这些分析结论与图2XRD、图4 H2-TPR分析一致。
图4为样品的H2-TPR图，其中(a)、(b)分别为Ni/TiO2-SiO2、Ni-Mo/TiO2-SiO2(Ti与Si的摩尔比均为1：1)，样品中活性组分Ni的质量百分数均为10％，助剂Mo的质量百分数为3％。图4(a)中在400-600℃显示了NiO与载体TiO2-SiO2强相互作用的还原峰，图4(b)中420℃显示了MoO3与载体TiO2-SiO2弱相互作用的还原峰(Mo6+→Mo4+)。对比图4(a)、(b)可知：当助剂Mo加入后，NiO物相的还原峰向低温方向偏移，即NiO的还原温度下降，这表明Mo助剂的存在有效减弱了活性组分Ni与载体TiO2-SiO2之间的强相互作用，有利于Ni/TiO2-SiO2催化剂的还原。此外NiO相还原峰的峰强度减弱，表明Mo助剂有利于提高镍物种在载体表面的分散。这些分析结论与图1SEM、图3HRTEM分析吻合。
图5(a)为Ni/TiO2-SiO2、(b)为Ni-Mo/TiO2-SiO2的NH3-TPD图，样品中活性组分Ni的质量百分数均为10％，助剂Mo的质量百分数为3％。在NH3-TPD图中，低温脱附峰(T＝25～250℃)相应于弱酸中心，中温峰(T＝250～400℃)相应于中强酸中心，高温峰(T>400℃)相应于为强酸中心。图5(a)、(b)中均有两个脱附峰,其中150℃左右的脱附峰是弱酸位脱附峰，650℃左右存在的脱附峰是强酸位脱附峰。图5中分别在120℃～200℃和600℃～700℃温度下出现了两个脱附峰，分别对应样品的弱酸位与强酸位。通过对比图5(a)、(b)中151℃以及700℃左右峰的位置及峰的强度发现：Mo物相的加入并未改变两个峰的位置，说明Ni/TiO2-SiO2催化剂表面酸性位点分布没有发生明显变化，但使得弱酸位和强酸位的峰强度增强、峰面积增大，表明Mo助剂的存在使得催化剂表面酸量增多(Mo-OH基团)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。
实施例1
1.无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2的制备
将钛酸四丁酯(TBOT)与正硅酸乙酯(TEOS)按照1:1的摩尔比溶解在一定量的蒸馏水中，具体加入2mmol TBOT和2mmol TEOS溶解在40ml去离子水中，形成总摩尔浓度0.10mol/L的混合溶液，在40℃条件下搅拌混合6h，然后再向混合溶液中缓慢滴加37wt％氨水直至溶液的PH＝10，滴加速度控制在2滴/秒。所得沉淀物呈乳白色，在相同温度下继续搅拌6h后，对所得沉淀物进行抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至滤饼呈中性，置于100℃恒温干燥箱中干燥过夜后，再置于箱式马弗炉中以2℃/min的升温速率升至400℃焙烧4h，冷却后即制得所述的TiO2-SiO2载体。
将Ni(CH3COOH)2·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O、上述制备的TiO2-SiO2载体、浸渍剂无水甲醇按照0.1:0.03:1:10的质量比加入茄形瓶中，在40℃条件下浸渍搅拌8h后，在45℃下用旋转蒸发仪回收浸渍剂，将所得的黄绿色粉末状固体于90℃恒温干燥8h，后置于箱式马弗炉中以2℃/min的升温速率升至450℃焙烧6h，冷却至室温后，将所得催化剂转移至卧式石英管式炉中在氢气氛围下还原，控制氢气流速为45ml/min，以5℃/min的升温速率升至500℃保持2h。冷却至室温，得到黑色固体粉末，即为所述的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2，其中Ti与Si的摩尔比为1:1，活性组分Ni的质量百分数为10％，助剂Mo的质量百分数为3％。
2.月桂酸甲酯模型化合物的加氢脱氧反应
将1所制备的10％Ni3％Mo/TiO2-SiO2无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂、反应原料月桂酸甲酯、反应溶剂正十烷按照质量比为0.1:1:20加入到高温高压间歇反应釜中，初始氢气压力2.5MPa，反应温度300℃，反应时间4h，反应结束后抽真空0.086MPa、125℃下蒸发回收反应溶剂后，冷却至室温，离心分离出下层催化剂后，得到纯度较高的加氢脱氧产物正十二烷，产品质量收率92％、产品纯度质量百分数95％。将离心分离后的下层催化剂过滤，用乙酸乙酯洗涤数次，置于70℃真空干燥箱中干燥6h。对催化剂进行N2钝化处理以备下次重复使用。
实施例2操作步骤同实施例1，但催化剂中活性组分Ni与TiO2-SiO2的质量比为0.05:1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率83％、产品纯度质量百分数85％。
实施例3操作步骤同实施例1，但催化剂中活性组分Ni与TiO2-SiO2的质量比为0.15:1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率81％、产品纯度质量百分数83％。
实施例4操作步骤同实施例1，但催化剂中活性组分Ni与TiO2-SiO2的质量比为0.20:1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率51％、产品纯度质量百分数55％。
实施例5操作步骤同实施例1，但催化剂中助剂Mo与TiO2-SiO2的质量比为0.00:1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率11％、产品纯度质量百分数22％。
实施例6操作步骤同实施例1，但催化剂中助剂Mo与TiO2-SiO2的质量比为0.01:1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率31％、产品纯度质量百分数40％。
实施例7操作步骤同实施例1，但催化剂中助剂Mo与TiO2-SiO2的质量比为0.02:1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率57％、产品纯度质量百分数65％。
实施例8操作步骤同实施例1，但催化剂中助剂Mo与TiO2-SiO2的质量比为0.04:1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率81％、产品纯度质量百分数88％。
实施例9操作步骤同实施例1，但催化剂中助剂Mo与TiO2-SiO2的质量比为0.05:1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率72％、产品纯度质量百分数80％。
实施例10操作步骤同实施例1，但催化剂中活性组分Ni与TiO2-SiO2的质量比为0.00：1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率3％、产品纯度质量百分数10％。
实施例11操作步骤同实施例1，但反应温度为260℃，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率13％、产品纯度质量百分数25％。
实施例12操作步骤同实施例1，但反应温度为280℃，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率68％、产品纯度质量百分数75％。
实施例13操作步骤同实施例1，但反应温度为320℃，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率70％、产品纯度质量百分数80％。
实施例14操作步骤同实施例1，但反应压力为1.5MP，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率38％、产品纯度质量百分数45％。
实施例15操作步骤同实施例1但反应压力为2.0MP，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率为75％、产品纯度质量百分数80％。
实施例16操作步骤同实施例1，但反应压力为3.0MP，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率为87％、产品纯度质量百分数92％。
实施例17操作步骤同实施例1，但反应压力为3.5MP，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率54％、产品纯度质量百分数65％。
实施例18操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率为76％、产品纯度质量百分数80％。
实施例19操作步骤同实施例1，但反应时间为6h，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率89％、产品纯度质量百分数92％。
实施例20操作步骤同实施例1，但反应时间为8h，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率为78％、产品纯度质量百分数85％。
实施例21操作步骤同实施例1，但反应时间为10h，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率60％、产品纯度质量百分数70％。
实施例22操作步骤同实施案例1，但制备催化剂原料TBOT与TEOS摩尔比为0:1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率45％、产品纯度质量百分数50％。
实施例23操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料TBOT与TEOS摩尔比为1:3，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率61％、产品纯度质量百分数65％。
实施例24操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料TBOT与TEOS摩尔比为1:2，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率62％、产品纯度质量百分数67％。
实施例25操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料TBOT与TEOS摩尔比为3:1，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率57％、产品纯度质量百分数60％。
实施例26操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料TBOT与TEOS摩尔比为2:1，得氢脱氧产物正十二烷质量收率84％、产品纯度质量百分数90％。
实施例27操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料TBOT与TEOS摩尔比为1:0，得氢脱氧产物正十二烷质量收率22％、产品纯度质量百分数30％。
实施例28操作步骤同实施例1，但催化剂为第1次循环使用，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率为90％、产品纯度质量百分数92％。
实施例29操作步骤同实施例1，但催化剂为第2次循环使用，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率87％、产品纯度质量百分数90％。
实施例30操作步骤同实施例1，但催化剂为第3次循环使用，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率85％、产品纯度质量百分数88％。
实施例31操作步骤同实施例1，但催化剂为第4次循环使用，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率80％、产品纯度质量百分数83％。
实施例32操作步骤同实施例1，但催化剂为第5次循环使用，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率75％、产品纯度质量百分数80％。
实施例33操作步骤同实施例1，但反应溶剂为十氢化萘，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率85％、产品纯度质量百分数90％。
实施例34操作步骤同实施例1，但反应溶剂为环己烷，得加氢脱氧产物正十二烷质量收率77％、产品纯度质量百分数85％。
表1实施例1～34操作条件及反应结果
Figure BDA0002356493170000081
Figure BDA0002356493170000091
注：实施例28、29、30、31、32分别为反应后所回收催化剂循环使用1、2、3、4、5次；
实施例33、34分别为使用十氢化萘、环己烷作为溶剂。

Claims (2)

1.一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂，其特征是：
(1)所述的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为Ni-Mo/TiO2-SiO2，载体为TiO2-SiO2，Ni为加氢脱氧活性位点，Ni与TiO2-SiO2质量比为0.10～0.20:1，Mo为助剂，Mo与TiO2-SiO2的质量比为0.01～0.05:1；
所述TiO2-SiO2载体中，Ti与Si摩尔比为0.5～1.5:1；
所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂为颗粒状多孔结构，孔径10～15nm，孔体积0.10～0.46cm3/g，比表面积120-181m2/g；
所述TiO2-SiO2载体比表面积比单一TiO2载体比表面积大4～8倍；
(2)所述TiO2-SiO2载体中的TiO2一方面能够有效增强活性组分Ni与TiO2-SiO2载体之间的相互作用，阻止活性组分Ni的流失，提高活性组分Ni的分散度；另一方面，虽然TiO2-SiO2载体中SiO2表面硅羟基酸性很弱，但载体中锐钛矿型TiO2的存在使得TiO2-SiO2载体总酸量增强，还提高Ni-Mo/TiO2-SiO2的抗积碳和抗中毒能力，将回收的催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2用乙酸乙酯洗涤、70～80℃真空干燥后即可重复使用；
所述TiO2-SiO2载体中，SiO2与TiO2之间形成Ti-O-Si键，有效抑制了TiO2晶粒的生长和锐钛矿型向金红石型的相变，使得TiO2-SiO2载体具有较好的热稳定性和晶型稳定性；
(3)所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，Ti阳离子亲氧性位点与脂肪酸甲酯中的羰基氧产生较强的相互作用，降低催化脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中的C-O双键断裂所需能量，增强催化剂加氢脱氧的催化性能；
所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中，钼助剂的存在破坏镍活性位点分布的连续性，抑制催化脂肪酸甲酯加氢脱氧过程中的C-C双键的氢解；
所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂在催化脂肪酸甲酯加氢脱氧中，既能促进脂肪酸甲酯中长C＝O键裂解、又能抑制C＝C键断裂，得到与脂肪酸甲酯相同数目碳原子的生物燃油，具有很好的原子经济性；
所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂中镍与钼之间具有协同作用，即Ni-Mo/TiO2-SiO2中的Ti4+在450～500℃氢气氛围下还原时，被由MoO3表面溢流入的H2还原产生氧空穴和低价态Ti3+，Ti3+具有较强还原能力，使得Mo6+还原成具有催化活性的低价态的Mo(IV)、Mo(V)，而Ti3+很不稳定，易失去一个电子变回Ti4+，Mo(VI)得到这个电子变为Mo(V)，在H2作用下Ti4 +又重新还原成Ti3+，如此反复提供具有催化活性低价态的Mo(IV)、Mo(V)；
(4)所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂是通过如下方法制备得到的：用本身具有低温活性好、良好抗积碳能力、表面酸性可调的TiO2掺杂比表面积较大的SiO2，通过共沉淀、煅烧，形成结构稳定的TiO2-SiO2载体，然后同时浸渍过量的Ni(CH3COOH)2·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O后煅烧，再经氢气还原得到无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2，具体步骤如下：
将钛酸四丁酯(TBOT)与正硅酸乙酯(TEOS)按照摩尔比0.5～1.5:1的比例溶解在一定量的去离子水中，形成总摩尔浓度0.10～0.15mol/L的混合溶液，在40～50℃条件下搅拌混合6～8h，再向混合溶液中缓慢滴加37wt％的氨水，直至溶液的pH＝9～10，所得沉淀物呈乳白色，在相同温度下继续搅拌6～8h，对所得沉淀物抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，直至滤饼呈中性，90～110℃恒温干燥过夜后，再置于箱式马弗炉中以2～5℃/min的升温速率升至400～500℃焙烧4～6h，冷却后即制得所述的TiO2-SiO2载体；
将Ni(CH3COOH)2·6H2O和(NH4)6MO7O24·4H2O、上述制备的TiO2-SiO2载体、浸渍剂按照0.1～0.2:0.01～0.05:1:8～10的质量比，在40～50℃下混合搅拌6～12h，置于40～50℃下用旋转蒸发仪回收浸渍剂，将所得的黄绿色粉末状固体于70～90℃恒温干燥6～8h，再置于箱式马弗炉中以2～5℃/min升温速率升至400℃～500℃焙烧4～6h，冷却后即制得所述的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2；
所述浸渍剂为无水甲醇或无水乙醇；
将所制备的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2在450～500℃氢气氛围下还原1～2h，冷却后取出所得催化剂置于N2氛围中钝化备用；
将所述无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2在氢气氛围下还原步骤如下：将所制备的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2置于管式炉中，控制氢气流速为35～45ml/min，升温速率2～5℃/min升至450～500℃，在此温度下负载在TiO2-SiO2载体上的NiO被还原为活性组分单质Ni；
(5)将所述的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时，无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2、反应原料脂肪酸甲酯、反应溶剂的质量比为0.1:1:20，所加氢气压力2.5MPa，反应温度300℃，反应时间4h，反应结束后从反应体系中回收反应溶剂，离心分离出下层催化剂后，得到加氢脱氧产物正十二烷产品，其质量收率92％、产品纯度质量百分数95％；
所述反应溶剂为正十烷；内标为正十四烷；
所述从反应体系中回收反应溶剂是在抽真空0.084MPa～0.0848MPa、120～130℃蒸发回收反应溶剂正十烷；
所述脂肪酸甲酯包括月桂酸甲酯，棕榈酸酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂Ni-Mo/TiO2-SiO2催化脂肪酸甲酯加氢脱氧时，将分离出的下层催化剂用乙酸乙酯洗涤洗，于70～80℃真空干燥2～4h后，即可重复使用，催化剂重复使用五次后，其加氢脱氧产物正十二烷产品质量收率达75％，产品纯度质量百分数为80％。
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