DE1768052C - Verfahren zur Herstellung von bei der Oxydation von Polyalkoholen oder Kon lehydraten in der ersten Stufe entstehen den Hydroxy bzw Hydroxy oxo-carbonsauren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Elektrolysator, zTB. in Gegenwart von Säuerst off über von bei der chemischen, elektrochemischen oder mi- trägem verläuft. Oxydationsmittel beim erfindungs krobiologisch.cn Oxydation von Polyalkoholen oder gemäßen Verfahren können Enzyme oder Bakteriei Kohlehydraten in der ersten Stufe entstehenden Hy- sein, die in der Lösung die Oxydation der Zucker ode droxy- bzw. Hydroxy-oxo-carbonsäuren unter Ver- 5 Polyalkohole zu organischen Säuren hervorrufen. I

wendung von Ionenaustauschmembranen oder Ionen- sind dies Bakterien des Typs Acetobacter oder Pseu

austauschharzen. domonas oder Lactobacillus.

Die Oxydationsreaktion von Polyalkoholen oder Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Ionen

Kohlehydraten ist ein komplizierter Prozeß und ergibt austauscher verwendet. Diese können in der Forn

eine ganze Anzahl von sowohl nicht sauren Sub- ίο von Austauschmembranen oder Harzen auftreten. E:

stanzen als auch Mono- und Dicarbonsäuren. werden z. B. Membranen der Marke »Permaplex A-20

Diese Reichhaltigkeit an Produkten im Oxydations- und »C-20« der Firma Zerolit Limited verwendet,

gemisch geht darauf zurück, daß eine ganze Kette von Als Kationenaustauscher können am besten star!

Nachfolge- und Nebenreaktionen eintritt. Die Erfin- saure Polystyrol-Sulfonsäure-Erzeugnisse verwende

dung hat die Herstellung derjenigen Hydroxy- bzw. 15 werden, wie »Wofatit KPS«, »Lewatit S«, »Dowex-50«

Hydroxy-oxo-carbonsäuren zum Gegenstand, die als »Amberlit JR-120.«

erste im Reaktionsmedium auftreten. Als Anionenaustauscher dienen stark- oder mittel

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur basische Harze, sei es in Hydroxylform, sei es in einei

Herstellung von bei der chemischen, elektrochemischen mit einem Anion einer schwachen Säure, wie Kohlen

oder mikrobiologischen Oxydation von Polyalkoholen ao oder einer anderen Säure gebundenen Form, wie ζ. Β

oder Kohlehydraten in der ersten Stufe entstehenden »Amberlit IRA-400«, »Dowex-1«, »Wofatit SBK», »Am·

Hydroxy- bzw. Hydroxy-oxo-carbonsäuren unter Ver- berlit IR-45«, »Dowex-3«, »Wofatit M«.

wendung von Ionenaustauschmembranen oder Ionen- Die bekannten Methoden zur Herstellung von au!

austauschharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyalkoholen oder Kohlehydraten durch Oxydatior

man im Reaktionsgemisch eine um ein Vielfaches hö- as in der ersten Stufe entstandenen Hydroxy- bzw. Hy-

here Konzentration des Ausgangsstoffes als der ent- droxy-oxo-carbonsäuren beruhen auf einer perio-

stehenden Säure in der Weise aufrechterhält, daß man dischen Behandlung der erwähnten Kohlenhydrate

die Säure in dem Maß, wie sie entsteht, aus dem Re- mit den genannten Oxydationsmitteln im stöchio·

aktionsmedium r h Hilfe der lonenaustausch-EIektro- metrischen oder größeren Verhältnis, um eine mög-

dialyse oder Ionenaustauschsorption entfernt. 30 liehst vollständige Reaktion der organischen Roh-

Nach diesem Verfahren kann man die Hydroxy- stoffe zu erzielen. Die Oxydationsmittel der Fermen-

bzw. Hydroxy-oxo-carbonsauven in einer sehr hohen tationsprozesse werden so lange durchgeführt, bis dei

Ausbeute herstellen, die in vielen Fallen 90% der gesamte Rohstoff umgesetzt ist. Das gewünschte

Theorie überschreitet, bei gleichzeitig: hohem Rein- Produkt wird aus der Reaktionslösung in Gestalt eines

heitsgrad und kurzer Herstellungsdauc. 35 schwerlöslichen Salzes abgeschieden. Bekannt ist die

Verwendbare Rohstoffe bei dem erfindungsgemäßen Reinigung der Lösung nach der Reaktion mittels FiI-

Verfahren sind L-Sorbose, D-Fruktose und andere tration durch eine Schicht eines Kationenaustauscher-

2-Ketohexosen, D-Glykose, υ-Mannose und andere harzes. Bekannt ist ferner das Verfahren der Adsorp-

Aldohexosen, Saccharose, Lektose und andere redu- tion von säurehaltigen Oxydationsprodukten an einem

tierende Disaccharide. 40 Anionenaustauschharz, von wo aus sie durch ein«

Als Rohstoffe können außerdem die technischen Mineralsäure- oder Baselösung herausgespült werden.

Konzentrate und Lösungen der genannten Zucker Die bekannten Verfahren zur Herstellung diesel

dienen, wie Stärke-, Zellulose-hydrolysate oder Me- die ersten Oxydationsprodukte von Polyalkoholen

lasse. Ferner können als Rohstoffe Polyalkohole, wie oder Zuckern bildenden Säuren weisen eine Reihe von

Sorbit, Mannit und deren Analoge, Verwendung 45 Nachteilen auf, von denen folgende die wichtigsten

finden. sind: Die nach der Oxydation erhaltenen Gemische

Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Ver- zeichnen sich im allgemeinen durch eine komplizierte fahren hergestellt werden, sind 2-Keto-L-gulonsäure chemische Zusammensetzung aus. Dies ist eine Folge Und andere 2-Ketohexonsäuren, die wertvoll* Zwi- der Überoxydation eines Teiles des Produktes. Datchenprodukte bei der Synthese von Vitamin C sind, 50 durch entstehen Schwierigkeiten bei der Abscheidung »Glykonsäurc und deren Analoge, die in Gestalt von des gewünschten Produktes aus der großen Anzahl Salzen eine breite Verwendung in der Medizin finden, von Reaktionsnebenprodukten und Zersetzungspro »owie Milchsäure, die unter anderem in der Lebens- dukten und dessen Reinigung. Bei den mikrobiotnittelindustric gebraucht wird. logischen Oxydationsverfahren kommt noch die lange

Als Oxydationsmittel dienen beim ernndungsge- 55 Zeitdauer des· periodischen Prozeßverlaufs und die

tnäßen Verfahren die allgemein bekannten Mittel, die Notwendigkeit der neuerlichen Bakterienimpfungjedei

bei der Oxydation von Kohlehydraten und Poly- folgenden Produktionscharge hinzu. Die bekannter

alkoholen verwendet werden. Es sind dies z. 13. SaI- Prozesse sind, besonders was die Abscheidung des ge-

peter-und salpetrige Säure oder Stickstoffoxyde, Chlor wünschten Produkts anbetrifft, recht arbeitsintensiv

und Brom sowie deren Säuren in mannigfachem Oo Die geringe Ausbeute, die für die bekannte.". Ver·

Oxydationsgrad oder deren Salze, außerdem auch fahren zur Herstellung der erwähnten organischer

die Salze von Übergangsmetallen, weiterhin V/asser- Säuren charakteristisch ist, zeigt sich vor allem in-

stoffperoxydlösung mit den entsprechenden Katuly- Falle der Herstellung von 2-Keto-L-gulonsäure durch

satoren, ferner noch gasförmiger Sauerstoff, Luft und Oxydation von L-Sorbose, die ais Zwischenproduki

andere Sauerstoff oder Ozon enthaltende Gase, die mit (<s bei der Synthese des Vitamins C dient. Die bekamnter

Katalysatoren oder auch ohne dieselben verwendet Verfahren der direkten Oxydation von i-Sorbose mil

werden. Das Verfahren bezieht sich ferm:r auch auf Salpetersäure ergaben lediglich 5 bis 20% der theo·

die elektrochemische Oxydation, wie sie in einem retischen Ausbeute. Beim FermentTtionsverfahren zui

Herstellung dieser Säure mis Sorbitol oder !.-Sorbose am vorteilhaftesten in statu nusceiuli die konlinuier-

ist die Ausbeute zwar höher, aber auch noch sehr liehe Entfernung der Säuren, die die ersten sauren

wenig zufriedenstellend. Dieses Verfahren sowie ciie Produkte in diesem Prozeß sind, vorgenommen, wobei

Gärungsverfahren zur Produktion von Milch- oder die Entfernung aus dem Reaktionsmedium auf ihrer

Clukonsäure sind langwierig und zeitraubend. 5 Elektrodialyse durch loneiuuistauschermemhranen

Die vorerwähnten Nachteile der bisherigen Vcr- oder auf ihrer Adsorption auf einem lonenaustauscherfahren zur Herstellung von Säuren, die im Oxydations- harz beruht und die Lösung der nicht reagierten Rohprozeß von Polyalkohoien und Kohlehydraten ers.te stoffe im Reaktionsraum verbleibt oder kontinuierlic.i saure Produkte sind, werden durch das erfindungs- dorthin zurückkehrt, währen das Reaktionsprodukt gemäße Verfahren beseitigt. io im Raum außerhalb der Membrane aufgefangen oder

Die Grundlage der Erfindung liegt in der uncr- aus dem Ionenaustauscherharz nach bekannter Art

warteten Beobachtung, daß im Falle der Oxydation herausgespült wird.

von Ketohexosen die anfänglich entstehende 2-Keto- In bevorzugten Fällen erhält man gemäß der Erhexonsäure im weiteren Verlauf der Reaktion einer findung 2-Keto-L-glutonsäure und/oder deren Analoge oxydativen Zersetzung, d. h. einer Überoxydation, un- 15 oder Salze in der Weise, daß man in den Reaktor, in terliegt, obwohl die gesamte Ketohexose noch nicht den eine Rohstoff lösung aus L-Sorbose und/oder deren zu EnJe umgesetzt ist. Dies bedeutet, daß die 2-Keto- Analoge möglichst kontinuierlich zugeleitet und aus hexonsäuren stärkere Reduktionsmittel sind als die welchem diese nach stattgefundener Reaktion ab-Ketohexosen, aus denen diese Säuren im Oxydations- geleitet wird, nur einpn geringen Teil des slörhioprozeß entstanden sind. Besonders deutlich tritt diese ao metrisch benötigten Oxyd.^vrnitteis zuführt. Diese Erscheinung bei der L-Sorbose und de. 2-Keto-L-gu- Lösung wird am vorteilhaftesten in kontinuierlicher lonsäure zu Tage. Das normale Oxydntions-Reduk- Weise durch ein System von lonenaustauscherkolions-Potential der 2-Keto-L-gulonsäure ist bedeutend lonnen hindurchgeführt, in denen die 2-Keto-L-gulongeringer als das Oxydations-Reduktions-Potential der säure und/oder ihre Analoge zurückgehalten werden, L-Sorbose. Diese Feststellung macht die geringe Aus- 25 während die nicht oxydierten Zucker ins Eluat überbeute an 2-Keto-L-gulonsäure, die man mit den bis.- gehen. Das Eluat wird nach Ergänzung der Rohstoffe herigen Verfahren der direkten Oxydation von L-Sor- von neuem in den Reaktor geleitet. Die Anionenbose erreicht, erklärlich. austauscherkolonnen werden dagegen auf die be-

Man stellte fest, daß das Oxydations-Reduktions.- kannte Art, d. h. mit Hilfe von Mineralsäure oder Potential der Lösungen dieser Rohstoffe und Produkte 30 einer basischen Lösung, der Regeneration untersich entscheidend gleichzeitig mit einer Veränderung worfen, wobei man im Eluat 2-Keto-L-gulonsäure ihrer Konzentration ändert. Sofern eine 10%ige wäE>- und/oder deren Analoge bzw. deren Salze erhält,
rige Lösung von L-Sorbose einen rH-Wert von an- 2-Ketohexonsäuren oder ihre Salze erhält man in nähernd 20 aufweist, wird für die wäßrige Lösung von erfindungsgemäßen Verfahren durch Oxydation der 2-Keto-L-gulonsäure dieser rH-Wert schon bei einer 35 wäßrigen Lösungen von Ketohexosen mit bekannten Konzentration von etwa 1% erreicht. Bei höheren nichtionischen Oxydationsmitteln. Die Reaktion wird Konzentrationen sind diese Reduktionseigenschaften, in einem Medium durchgeführt, in dem sich gleichwie dies aus dem in F i g. 1 dargestellten Diagramm zeitig ein Anionenaustauscherharz in Hydroxylform, hervorgeht, noch größer, und die Werte der Äqui- Karbonat- oder einer anderen Form in einer äquivapotentionalpunkte sind anders. In Fig. 1 wird die 40 lent nicht geringeren Menge als der in diesem ReAbhängigkeit des rH-Wertes von den Konzentrationen aktionsmedium anwesenden Ketohexose befindet,
der L-Sorbose und 2-Keto-L-gulonsäure ideell auf- Nach dem Gärungsverfahren erhält man 2-Ketogezeigt. Die Säurediagramms wurden auf das Saccha- L-gulonsäure erfindungsgemäß insbesondere in der riddiagramm in drei verschiedenen Punkten, die die Weise, daß Sorbitol oder L-Sorbose in einer wäßrigen anfängliche Konzentration von L-Sorbose im Re- 45 Lösung mit Oxydationsmitteln oxydiert werden. Die aktionsgemisch verdeutlichen, aufgetragen. Aus der Gärung wird kontinuierlich und partiell durchgeführt. Verschiebung der Aquipotentionalpunkte ergibt sich, In der Maische unterhalt man eine fast konstante und daß, je größer die Anfangskonzentration des Saccha- um ein Vielfaches niedrigere als die höchste Konzenrids ist, ein desto größerer Teil desselben der Oxyda- tration des 2-Keto-i.-gulonat bildenden Produkts. Die tion un'er Bildung von 2-Keto-L-gulonsäure unter- 50 Gärungsmaische leitet man dabei kontinuierlich aus liegen kann. In jedem Falle jedoch ist diese Menge dem Gärbottich und läßt sie durch eine Batterie von um ein Vielfaches geringer als die stöchiometrische Ionenaustauscherkolonnen hindurchlaufcn. In dieser Menge. unterliegt das Produkt der Adsorption. Das Eluat aus

Wenn man aus der Reaktionslösung, in der die den Kolonnen wird, nachdem in ihm die einzelnen

Konzentration des Oxydationsprodukts geringer ist 55 Rohstoff? ergänzt wurden, neuerlich in den Gärbottich

als im äquipotentionalen Oxydations-Reduktiorii- zurückgeleitet, während die 2-Keto-L-gulonsäure der

Punkt, das Produkt möglichst schnell, am besten in Eluierung aus dem Ionenaustauscherharz auf die be-

statu nascendi, entfernt, entgeht man seiner destruk- kannte Weise unterworfen wird,

tiven Oxydation und sichert sich eine hohe materielle Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man

Verfahrensausbeute. 60 Milchsäure im bevorzugten Gärverfahren, wobei man

Durch das Entfernen des Oxydationsprodukts aus als Rohstoff; Saccharose, Melasse, Stärkehydrolysate, dem Reaktionsmedium in statu nascendi zieht man Zellulosehydrolysate, und zwar jeden Rohstoff für gleichzeitig aus der großen Geschwindigkeit einen Vor- sich allein oder auch in allen möglichen Kombinateil, mit der in der Regel das Produkt in der ersten tionen verwendet. Der Rohstoff wird mit mikrobio-Schicht des Reaktionsverlaufs entsteht. 63 logischen Oxydationsmitteln oxydiert. Die Gärung

Nach dem Verfalnen der Erfindung wird also Ixii wird kontinuierlich und partiell durchgeführt; man

der kontinuierlichen, partiellen Oxydation von Poly- unterhält im Gärmedium eine um ein Vielfaches nied-

alkohol- oder Koh'ehydratlösungen gleichzeitig und rigere Konzentration des Laktats als die Konzen-

!ration des Rohstoffes. Die üärlösiing wird dabei kontinuierlich in eine Batterie von lonenaustauscherkolonncn abgeleitet. Das Final aiii diesen Kolonnen wird hingegen, nachdem in ihm die Rohstoffe für primäre Konzentration ergänzt worden sind, in den Gärbottich zurückgcleilel. und die Milchsäure wird aus den Kolonnen auf die bekannte Art mit Mincra säure verdrängt. Wenn die Verdrängt ng durch eine basische Losung erfolgt, erhält man in Lluat Milchsäuresalze. 1'·»

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man die Hydroxy- bzw. Hydroxy-oxo-carbonsäuren. die in einer ersten Stufe bei Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Polyalkohole oder Kohlehydrate erhalten werden, in einer Reihe von Abarten herstellen, eic >.j auf Grund der F i g. 2, 3 und 4 erläutert werden.

In F i g. 2 wird ein Reaktor 1 dargestellt, der mit einer Anionenaustauschermcmbranc ?.. einer Kationen austauschermembrane 3. einem Rührwerk sowie Elektroden 4 und 5, die cm elektrisches Feiid gemäß der ao lonenaustauschermcmbranen eigenen Charakteristik erzeugen, ausgestattet ist. In den Reaktor gelangt ständig der auf Kohlehydraten basierende Rohstoff aus dem Behälter 6 sowie das entsprechend angepaßte Oxydiermittel aus dem Behälter 7. Ms Folge der ein- a;·, tretenden Oxydationsieaktion entsteht in dem Reaktionsgemisch eine Säure, die in dem bestehenden elektrischen Feld in Richtung der Aiiionenauslauschermembranc 2 wandert, dieselbe: durchdringt und von dort in Form einer Lösung in das Pioduktauffarig- 3" gefäß 8 abgeleitet wird. Die möglicherweise in der Reaktionslösung anwesenden Kationen wandern in Richtung der Kationenmembrane.3. durchdringen diese und werden in der Lösung in den Behälter 9 abgeführt. 3S

F i g. 3 stellt eine Einrichtung dar. die dazu diert. das erfiindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von nichtionischen Oxydationsmitteln, z. B. gasförmigem Sauerstoff. Luft oder einem anderen Sauerstoff oder Ozon enthaltenden Gas, durchzuführen. Diese Einrichtung besteht aus einem Reaktor 1, dir in Form einer Kolonne mit einer Schlankheit von beispielsweise 10: 1 bis 20: 1 gebaut ist. Diese Kolonne besitzt in ihrem Unterteil ein Filterdiaphragma 2. Längs ihrer ganzen Höhe besitzt sie einen Mantel 3. der sowohl zur Erwärmung als auch zur Kühlung der Reaktionsmasse dienen kann. Über dem Filterdi.iphragma befindet sich eine Schicht des Ionenaustauscher!.icers 4. die beispielweise bis zur Höhe von 4 hi^; ~ Kolonnendurchmesser reicht. ic

•\n die Austriusleitiinc 5. die sich unterhalb dl· Fi!'.erdi.".phragmas 2 befindet, ist die von dem G:- blase"⁷ herführende Rohrleitung 6 angeschlossen. Die Behälter 8 sind Dosiereiririchtungen u-iii die Behälter 9 •\uffa'iceefä!?e. In den Reaktor 1. in dem sich en stark- oder rnittelbasischcr Anioncnaustauscher ;n H>dro\\Iforn oder Karboiuiiforn mit dem entsprechende". Kalahsaior befindet, wird aus dem Dosierbchälter 8 der \rn:es?bcne. a.is Kohlenhydraten bestehende Rohstoff risgefthrt. Gleichzeitig wird mit 6c Hilfe des Gebläses 7 π den Reaktor säuerstofThaltiges Ga* .'uceleitct. Das Eiiitreten der Oxydationsreakticn hat -iir Folge, daß i τι Reaktionsmedium eine organische Saure entstört, die sich mit dom AnionenjnstaiiNcherharz bindet, wobei sin; das Reaktiors- 6s medium verläßt. Sobald das aanze io-ienaustauscherlacer gesättigt 's·. \\<tc der Pr.veH unt: 'brochen. die Los;!!!!: d'.:ic:i dv I e tu ic 5 aus dem Reaktor al>gelassen und das Harz, mit einem Lösungsmittel ausgewaschen. Danach *ird das adsorbiert': lileaktioni;-produkt mit Hilfe des vorgesehenen FJuI onsniiüeis aus dem Do>iergefäl3 8 in bekannter Weise eluieri. Wenn als IiIutionsmitlel verdünnte Mineralsäure verwendet wird, erhält man im Auffanggefäß 9 eine Lösung freier organischer Säure. Verwende! man zur Filiation eint verdünnte basiscni: oder Salzlösung, erliäli; man im Auffaiggefäß die Salzlösung einer orgallischen Säire.

Die univenalste Einrichtunjj zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung stellt F :i g. 4 dar. In dieser Fom kann der Reaktor 1, je nach der Art des verwendeten Oxydationsmittels, entweder einen typischen Reaktor fi.fr die chemische Industrie oder einen Eleklro ysator für die elektrochemische Oxydation, oder einen zur mikrob ologis<:hen Oxydation dienenden Girbottkh bilden. Der Reaktor ist an seinem Austritt über die Filt:reinriihtun,||, 2 an die Kationenaiistuuscherkolonne 4 angeschlossen. Diese wiederum ist nit dem Auffanggefäß 5 verbunden, das gleich wit ig Ais Dosisrgefäß für die Anioiienaustauscherkoloniie i bildet. Die Kolonne '5 ist mit den Auffanggefäßen? und S verbundin. Das letztgenannte Auffanggefäß ist über die Puirpe'J ai den Vorbereitungsbehälter ti angeschlossen, der mil denn Reaktor I verbunden ist Falls der Reaktor ein Gärbottich ist. ist der Stenlisitor 3 vorgeschaltet

In den Reaktor werden Rohstoffe und das Oyxdationsrr.iittel geleitet, wo sie vermischt werden und zu reagieren heginnen. Die rcagietendc Lösung fließt durch den Filter 2 Imndurch, der jib ihr 4k mechanischen Verunreinigungen beseitigt und gelliingt in die KationenausU uscherkolonnc 4, v/o aus iliir die metallischen K.at onen entfernt werden. Dann kommt die Lösung in die Anionenaustamchcrkoionnc 6, welche die in ihr entialtene organische Säur: sowie andere, zum Beispiel vom Oxydaticm!Tiiitt:l herrührende Anionen bindet. Die vom PrrduKt der OxydationsreaVtion befreite Lösung gelanjjt nun in d:n.s Auffanj;-gefiiß 7 und von dort in den Vofb:reiMngsl:iehäIter 111, wo die Roh5tcffe ergänzt werden. Aus diesitim Behälter fließt die Löst ng eventuell durch c en Sterillisator 3 in den Fteaktor 1. wo sie wieder nut drm ihm rugeführten Oxydationsmittel in D«rührung kommt. Aus dem Reaktor setzt die Lösung ihren schon Desi:hri!:ll>enen Lauf fort. Das in der Kolonne 4enthalt:ne Kationenaustai. scherharz wird im Moment, wenn es desakl iviert wird, mit Hilfe vor. Mineralsäure viiedor aktiviert. Wenn jedoch das L;iger in der Anion:n; ustaus.:herkolonne gesät net wird, wird aus ihm au' ei: bekannte Art das Produkt mit v.:rdünnt:r Mincralsji rc ode- verdünnter basischer oder Salzlösung au·; J.-m llosicrgefäß 12 eluicf. Im zveiten und drittel Fall crhiilt man im Eluät das SaI: der erzeugten crganisi'hen Säure und außer dem wird das Harz im 7"wc t :n Fall gleichzeitig akt ν; :rt. Fall; das Liger niclv ru r cie das Produkt der Oxydatio isreaktirm bildcriji: adsorbierte organische Säure enthält, sondern auch andere, .-. R. vorn Oxyd:^j.t!onsrni"te! stammende Ariore« adsorbicrv. wird iie Filiation fraktioniert vorgenommen, indcn man die Losing einer fremden Sä.ire da^eeen in ein andere Auffaiggefä(3 leitet.

Da; im ertindungi-gemäfkn vcnahrcn angewandte bekf.Tinte Systitm der lonenaust uischcrkolonncn kann sowo-l auf periodischer als auch auf ^omiinuicrlichcr Griinill.ige arbeiten. Besonder. 2iin>:ige Ireebirsse beim Vorgarn: der Säureclutu η or/i.-lt man. wenn

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man die Methoden und him ichtiingen zur Durchführung '.'Mi iiuliiilricllen Absorplionspro/cssen anwende", für die eine hvakuierung der Kolonnen /wischen i\cn ein/einen Operationen charakleristisch ist.

Das * erfahren der F.rlindung wird diircli die folgenden Heispiele erläutert.

Beispiel I

Herstellung von 2-Kcto-n-glukonsäure.

Die ganze Apparatur, wie in F i g. 4, wurde mit tiner wäßrigen Lösung von n-Fruktosc in einer I5^o/„igen Konzentration angefüllt. Diese Lösung wurde in eine kontinuierliche Bewegung in der in F i g. 4 angegebenen Richtung gebracht. In den Reaklor t floss kontinuierlich 10%igc Permangansäurs mit einer konstanten, um ein Vielfaches geringeren Geschwindigkeit. Bis dies aus stüchiometrischcn Bedürfnissen hinsichtlich der durch den Reaktor durchfließenden n-Fruktose hcr\orgehen würde. Dieses Verhältnis betrug etwa !"υ,. Im Reaktor hielt sich die Konzentration der 2-Kcto-n-glykonsäurc auf einem Niveau von etwa I₁O¹Vo annähernd konstant. Die aus dem Reaktor licrausfließcnde Lösung gelangte über eine Rohrleitung in den Filter 2 und danach in die Kalionenaustauschcrkolonncn 4. In diesen Kolonnen, die mit einem Kationenaustauscher der Bezeichnung »Wofatit KPS« in Wasserstofform angefüllt waren, werden die in Spuren vorhandenen der Kationen in Wasserstoffionen ausgetauscht. Danach gelangte die Lösung durch die Zwischonauffanggefäßc 5 in die Anionenauslauschcrkolonnen 6, die mit einem Anionenaustauscher in Hydroxylform der Bezeichnung »Ambcrlit IR-45« angefüllt waren. Dort wurde die 2-Keto-n-gIykonsäure zurückgehalten, und die nicht umgesetzte ii-Fruktosc gelangte ins Eluat. Der Teil der n-Fruktosc, der anfangs gleichfalls durch den Anioncnaustauscher zurückgehalten war. unterlag nachher mit dem Zufluß weiterer Mengen an 2-Kcto-n-glykonsäurc selbsttätig der Verdrängung. Die Lösung der n-Fruktosc mit einer um den oxydierten und im Ionenaustauscherharz gebundenen Teil verminderten Konzentration floss über die Auffanggefäße 7 und die Pumpe 9 in die Vorbereitungsbehälter 11, denen frische n-Fruktose zugeleitet wurde. Aus diesen Behältern gelangte die Lösung kontinuierlich in den Reaktor 1. in dem kontinuierlich eine Oxydationsrcaktion ttattfand. Nach einer gewissen Zeit zeigte die aus einer Anionenauslauscherkolonne fließende Lösung eine taure Reaktion. Nach Umschaltung des Lösungs-Öurchflusscs auf eine andere regenerierte Kolonne Wurde die vorherige Kolonne mit Wasser ausgewaschen. Danach eiuierte man aus ihr durch Aus-Waschung mit Salzsäure mit einer Konzentration von t).6n die 2-Kcto-n-glykonsäurc. Das Eluat enthielt tine wäßrige Lösung der 2-Keto-n-glykonsäure in tiner Konzentration von etwa 10%· Diese Lösung ließ man unter vermindertem Druck abdampfen. Dahach unterwarf man sie der Lakton-Enolisierung in !bekannter Weise und erhielt Isoascorbinsäure. Aus der !Menge der erhaltenen Isoascorbinsäure konnte man Schließen, daß der Oxydationsprozeß in einer Ausbeute von 93% vor sich ging.

Die Anionenaustauscherkolonnc, aus der das Produkt mit Hilfe von Salzsäure verdrängt wurde, erforderte eine Aktivierung mit einer 2°/_oigen Lösung von Natriumhydroxyd. Die in den anderen Anionaus'laiisclierkolonnen gebundene 2-Kalo-n-glykonsäire eiuierte man in einem basischen Zyklus, indem man die Kolonne mit 0.3n-Ammoniumh\- droxydlösiing auswusch und im F.lual eine wäßrige Amnioninmsal/Iösunti der 2-Kclo-n-ulykonsiiurc erhielt.

H c i s ρ i e I 2

Herstellung von 2-Keto-i.-gulonsäure
durch Sorbitgärung

Im Gärbottich 1. wie in F i g. 4 gezeigt, sowie in den Vorberciüingsbehältern II setzte man eine wäßrige Lösung von Sorbit mit einer Konzentration von

JS 5"/₀ an. In den Bottich gab man außerdem 0,2% Glykose als Nährstoff für die Bakterien und ungefähr ebenso viel Hefeextrakt zu. Danach fügte man in einer Menge, die ungefähr dem vierten Teil des Sorbits entsprach, Calciumcarbonat hinzu, um den pH-Wert

:io der Gärlösung auf einem Niveau von etwa 5 bis 6 zu halten. In den Botlich setzte man ferner eine geringe Menge Bakterien der Type Acetobacter hinzu. Danach hielt man die Temperatur im Bottich auf einer Höhe von 28 bis 30°. ließ den Inhalt umrühren und energisch mit Hilfe eines Einblasrohres belüften. Anfangs wandelte sich der Sorbit in i.-Sorbose um, dann oxydierte die i.-Sorbose in 2-Keto-i.-gulonsäure. die nach Meulralisierung durch Calciumcarbonat Calcium-2-kctoi.-g;ulonat bildete. Als die Konzentration diesel Verbindung in der Maische etwa 1 g pro Liter betrug begann man gleichmäßig und kontinuierlich die Gärlösung über eine Leitung auf den Filter 2 zu leiten und gleichzeitig wurde in den Bottich 1 eine frisch vor bereitete Lösung aus dem Behältern über den Ste rilisator 3 kontinuierlich zugeführt. Im Gärbotticl unterhielt man auf diese Weise eine konstante Konten tration des Calcium-2-keto-i.-gulonats auf einem Stanc von etwa 1 g pro Liter. Den pH-Wert der Lösun; hielt man auf einem Niveau von 5 bis f> durch perio dische Zuführung von Calciumcarbonat in der Bottich. Inzwischen gelangte die Gärlösung nacl Durchfluß durch den Filter 2 in die Batterie der Ka tionenaustauscherkolonnen. wo die in ihm enthaltene! Calciumkationen in Wasserstoffkationen ausgetausch wurden. Dann kam die Lösung über das Auffang gefäß 5 in die Batterie der Anionenaustauscherko ! jnnen 6, in der hauptsächlich die 2-Keto-i.-gulonsäur zurückgehalten und die Maische, die andere Sub stanzen enthielt, in die Auffanggefäße 7 geleitet wurde Von dort beförderte sie die Pumpe 9 in die Vorberei tungsbehälter 11. In diese fügte man Sorbit mengen mäßig gleichwertig zu dtr Menge der aus der Maisch entzogenen 2-Keto-i.-gu!onsäure. des Hefeextrakt und der Glykose hinzu, und außerdem auch in eine solchen Menge, um die Verluste in der Maische au den vorherigen Stand zu ergänzen. Die Lösung flol aus den Behältern 11 kontinuierlich in den Gärbotticl über den Sterilisator und Vorwärmer 3. wobei mai sukzessiv Calciumcarbonat zuführte, um den ent sprechenden pH-Wert und außerdem eine Tcmperatu von 28 bis 30^cC zu unterhalten. In gewissen Zeit abständen prüfte man die Maische im Bottich auf ihr mikrobiologische und chemische Zusammcnsetzun hin, um beizeiten einen durch eine zufällige Ursach

beginnenden falschen Verfahrensverlauf zu bemerker In diesem Falle wäre es nötig, den Bottich zu wechsclr Bei einer genauen Beobachtung der Sterilisation; bedingungen erfolgte dies sehr selten.

209 608/15

Die Batterie der Katioiienaustauscherkolonnen unterlag nach einer gewissen Zeit der Desaktivicrimg. Man aktivierte sie auf bekannte Art durch Auswaschen mit einer 3ⁿ/„igeii Salzsäurelösung. Danach wurde das Eltiat verworfen.

Wenn jedoch rech einer gewissen Zeit die Anioncnaustauscherkolortiie der Absättigiing unterlag, wi.rdc die nach der Gärung verbliebene Lösung an eine andere Amoncnaustauscherkoloiine umgeschaltet .mti die 2-Keto-i.-gulonsäure mit Hilfe der aus dem Dotiergefäß 12 zufließenden 2%igen Salzsäure aus ihr alliiert, wobei man im Auffanggefäß H eine wäßrige Lösung der 2-Keto-L-gulonsäiire mit einer Konzentration von 9,5"/o erhielt. Die Anionenaustauscherftnlonne wusch man danach, um sie zu aktivieren, mit einer 2°/_oigen Lösung von Ammoniomliydroxyd aus. Als die Anioneiiaustauschkolonne neuerlich der Abtfütigung durch die 2-Keto-L-gulonsäiire unterlag, eluierte man aus ihr das Produkt mit Hilfe von 0,5 Normallösung von Natriumhydroxyd und erhielt eine etwa 8°/oig^e Lösung von Natrium-2-keto-r.-gulonat. Dabei wurde das Apionenaustauschcrharz gleichzeitig für die weitere Aufnahme einer Gäriingslösung vorbereitet.

Die erhaltene wäßrige Lösung der 2-Keto-[.-gulonifturc wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei eine kristalline Säure mit einem Schmelzpunkt von 165,5 bis 16(VC auskristallisiert wurde. Die Oxydationsausbctite des Sorbitols betrug 82%·

Beispiel 3
Herstellung von Milchsäure

In Gärbottich 1 wie in F i g. 4 sowie im Vorbereiti.ingsbehälter Il setzte man eine Saccharoselösung in einer Konzentration von 15°/o an. In den Bottich fügte man zusätzlich Bakterien der Gattung Lactobacillus Delbriickii sowie einen etwa 3%igen Hefeextrakt und Malzkeime als Nährstoff für sie hinzu.

Danach wurde der Lösung noch Calciumcarbonat beigegeben, worauf man die Temperatur derselben auf 50⁰C erhöhte. Die Lösung im Bottich unterlag der Milchsäurefermentation, wobei in ihr die Konzentration des Laktats schnell anstieg. Sobald diese Kona:ntration den Stand von 2% erreichte, begann man gleichmäßig die Gärlösung über eine Leitung auf den Filter 2 kontinuierlich abzuführen, und gleichzeitig wurde in den Bottich 1 eine frisch vorbereitete Lösung ■us den Vorbereitungsbehältcrn 11 über den Sterilisator 3 zugeleitet. Im Gärbottich unterhielt mim auf diese Weise eine konstante Konzentration ties Laktats auf einem Niveau von 1 bis 2% sowie einen pH-Wert der lösung von 4.7 bis 6,0. inzwischen gelangte die Gärlösung durch den Filter 2 in die Batterie der Kationenaustauscherkolonnc 4, wo die in ihr enthaltenen Caiciumkationer, in Wasserstoffkationen ausgetauscht wurden. Danach gelangte die Lösung über die Auffanggefäße 5 in die Batterie der Anioneriaustauscherkolonnen 6, in denen hauptsächlich die Milchsäure zurückgehalten wurde, und die Zuckerlösung kam mit anderen Substanzen in die Auffanggefäße 7. Aus diesen beförderte sie die Pumpe 9 in die Vorbercilungsbchälter 11, wo die Saccharosekon/:ntraiion auf einen Stand von 15% ergänzt und llcfcextrakt sowie Malzkcimc als Nährstoffe für ilie Bakterien zugegeben wurden. Aus den Behältern 11 floß die Lösung über den Sterilisator und Vorwärmer 3 kontinuierlich in den Gärbottich I, der sukzessiv mit Calciumcarbonat gespeist wurde, um in ihm einen annähernd konstanten pH-Wert und eine Temperatur

ίο von etwa 50ⁿC zu unterhalten. Von Zeit zu Zeit prüfte man im Bottich die mikrobiologische und chemische Zusammensetzung, um zu bemerken, wenn sich auf Grund einer zufälligen Verseuchung der Maische die Fermentationsrichtung geändert hätte. In die-cm Falle müßte man den Bottich wechseln. Bei genauer Beobachtung der Slerilisationsbcdingungen im Sterilisator 3 kam dies sehr selten vor.

Die Batterie der Kutioiisaustauscherkolonnen unterlag nach einer gewissen Zeit der Desaktivierung.

ao So wurde auf die bekannte Art durch Auswaschen mit einer 3%igen Salzsäurelösung aktiviert, wobei min das F.luat verwarf. Nach einer gewissen Zeit unterlag die Batterie der Anionenaustauscherkolonnen der Sättigung. Die Gärlösung schaltete man auf eine aiulere Kolonne um, und die Milchsäure verdrängte man aus ihr mit Hilfe von ai:s dem Dosiergefäß 12 zugeführter 7,5ⁿ/_oiger Lösung von Mineralsäure. Im Auffanggefäß 8 erhielt .nan dabei ein Fertigprodukt von Milchsäure in einer Konzentration von ungefähr 18%. Die Ausbeute des Produktes in beug auf die Alisgangsaccharose betrug ^l>2 "/„.

Die Anionenaustauscherkolonne wurde d.in.ich mit einer 20%igen Natriumhydroxydlösung und Wasser ausgewaschen, um eine neue Partie Milchsäure aufnehmen zu können.

Alle Kolonnenoperationen wurden ausgeführt, indem man zwischen den einzelnen Operationen eine Evakuierung der Kolonnen in der lonenharzschicht zur Anwendung brachte. Die erhaltene wäßrige Lösung

der Milchsäure zeichnete sich durch einen sehr hohen Reinheitsgrad aus, und während ihrer lange dauernden Lagerung beobachtete man keine Farbänderung oder Trübung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von bei der chemischen, elektrochemischen oder mikrobiologischen Oxydation von Polyalkoh ilen oder Kohlehydraten in der ersten Stufe entstehenden Hydroxy- bzw. Hvdroxy-oxo-carboiisäiiten unter Verwendung von Ionenaustauschmcmbranen oder lonenaustauschharzcn, dadurch ge k e π η ζ c i c h η e t, daß man im Reaktionsgemisch eine um ein Vielfaches höhere Konzentration des Ausgangsstoffes als der entstehenden Säure in der Weise aufrechterhält, daß man die Säure in dem Mail, wie sie entsteht, aus dem Reaktionsmedium mit Hilfe der Ionenaiistausch-Elektrodialyse oder lonenaustauschsorp·

   tion entfernt.

   Hiftrzu 2 Blatt Zeichmitngen