DE2130994C3

DE2130994C3 - Laevulosehaltiger Sirup sowie Verfahren zur Herstellung von Laevulose und Aldonsäuren

Info

Publication number: DE2130994C3
Application number: DE19712130994
Authority: DE
Inventors: Raoul Guillaume Philippe Bruessel Walon
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-22
Publication date: 1980-01-24
Also published as: NL7107739A; FR2099297A5; NL166723B; NL166723C; BE769022A; DE2130994A1; DE2130994B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft laevulosehaltigen Sirup sowie ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von gereinigter Laevulose und Aldonsäure oder ihrer Salze aus einem Laevulose und Aldose enthaltenden Sirup, durch selektive Oxydation der Aldose zur entsprechenden Aldonsäure oder ihrem Metallsalz. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf laevulosereiche Produkte aus Invertzucker sowie partiell isomerisierte D-Glucose und Stärkehydrolysate, die teilweise zu Laevulose isomerisiert wurden, anwendbar.

Dei Verwendung von Laevulose als Süßungsmittel hat bekanntlich auf verschiedenen Gebieten insbesondere der Lebensmittel- und Getränkeindustrie zunehmende Bedeutung erlangt, was teilweise auf die hohe Süßkraft der Laevulose im Vergleich zu anderen Zuckerarten zurückzuführen ist. Bisher war es jedoch schwierig, Laevulose in großen Mengen als Handelsprodi'kt wirtschaftlich herzustellen. Außerdem konnten die Begleitzucker der Laevulose nicht in einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise in gewerblich verwertbare Produkte überführt werden.

Aus der US-PS 25 67 060 ist es bereits bekannt, aus Invertzuckerlösungen reine Fructose dadurch zu gewinnen, daß die Dextrose elektrolytisch zu Gluconsäure oxidiert und in Form von Calciumgliieonat durch lösungsmittelextraktion entfernt wird, und daß Fructose aus (lern Fxtraktmcdium auskristallisiert wird. Die dabei er/iclbaren Fmctoscaiisbciilen sind jedoch sehr gering und betragen nur etwa 15 bis 16% der Auxgangsmenge.

Auch gemäß DIM'S 5 ^r>X 574 werden Aldosen in Gegenwart von Brom oder |odsal/cn und Ncutralisa-

üonsmitteln elektrochemisch oxidiert, wobei bei Vorliegen von Ketosen diese in Form ihrer Erdalkaliverbindungen ohne zuvorige Trennung unverändert isoliert werden.

Zur Reinigung von Laevuloselösungen sind die verschiedensten Verfahren bekanntgeworden, darunter auch die Abtrennung von Asche durch Elektrodialyse (vgl. z.B. die US-PS 33 83 245) und die Ausfällung kolloidaler Substanzen durch elektrodialytisch zugeführte Aluminium- und Erdalkalikationen (vgl. z. B. FR-PS 8 48 624).

Gemäß US-PS 34 75 216 wird die Isomerisierung dextrosehaltiger Lösungen verbessert durch Entfernung von Anionen, insbesondere von Chlorid- und Sulfationen, aus der Ausgangslösung, was entweder durch Ionenaustauscher oder durch Elektrodialyse erfolgt, wobei in gleicher Weise auch die Reinigung der Isomerisationslösung durchgeführt wild. Bei dieser Reinigungsoperation durch Elektrodialyse wird ebenso wie in den oben genannten Druckschriften davon ausgegangen, daß aus konzentrierten Zuckersirups nur niedermolekulare Anionen mit Erfolg abtrennbar sind und ein Ionenaustausch durch Hydroxylionen erfolgen muß, weshalb in der aus der US-PS 34 75 216 bekannten Elektrodialyseapparatur zwischen einer kationenpermeablen und einer anionenpermeablen Membran eine wäßrige NaOH-Lösung zugeführt wird, die Hydroxylionen in den von den Anionen befreiten Zuckersirup diffundiert. In zwei getrennten, durch Membranen abgetrennten Kammern müssen sodann in wäßrigen NaCI-Strömen die aus dem Zuckersirup herausdiffundierten Anionen und die aus der NaOH herausdiffundierten Natriumkationen abgeführt werden. Diese elektrodialytische Reinigung erfordert eine zusätzliche Reinigung des behandelten Zuckersirups durch Ionenaustauscher und ist somit zeit- und kostenaufwendig.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das Leavulose und Aldose enthaltende Sirups gleichtzeitig und in einfacher und wirtschaftlicher Weise in gewerblich verwertbare Produkte zu überführen gestattet und neben praktisch reiner Laevulose auch praktisch reine Gluconsäure und deren Salze ergibt, die bekanntlich vielseitig verwendbar sind, insbesondere z. B. in der Textilindustrie und auf medizinischem Gebiet.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß mit Hilfe einer vergleichsweise einfach aufgebauten Elektrodialyseapparatur mit abwechselnd anionenpermeablen und kationenpermeablen Membranen eine gleichzeitige Trennung und Reinigung von Laevulose und Aldonsäure, z. B. Gluconsäure. erzielt wird, indem jeweils durch eine der Kammern der aufzubereitende oxidierte Zuckersirup und durch die benachbarten Kammern leitfähig gemachtes Wasser, z. B. eine verdünnte Calciumgluconatlösung, geschickt werden. Der Sirup wird dabei gereinigt, indem die vorhandene Aldonsäure durch die Membran in die benachbarte Wasser-führende Kammer Richtung Pluspol diffundiert und die vorhandenen Kationen, z. B. Natrium- und Calciumionen, in die benachbarte Wasser-führende Kammer Richtung Minuspol diffundieren Die Aldonsäure. /. B. Gluconsäure. fällt dabei in Form der gereinigten freien Säure oder der Metallsalze, /.. ti. Gluconate. an, die sich aus der freien Säure und den in die gleiche Kammer findiffiinclierten Melallkationcn bilden. Auf diese Weise werden Sirups mit über 95% Laevulose und praktisch reine Gluconate gleichzeitig und in überraschend einfacher Weise gewonnen.

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial kann aus einer Vielzahl von Stärkehydrolysaten oder Zuckergemischen bestehen, vorausgesetzt, sie enthalten eine wesentliche Menge an Laevulose und eine bedeutende Menge an einer oder mehreren Aldosen. Geeignet sind z. B. Ausgangsmaterialien mit etwa 5 bis 90% Laevulose und mindestens etv/a 5% Aldosen. Gut verwendbar sind z. B. Stärkehydrolysate, die der Isomerisierung unterworfen wurden zur Herstellung eines Gemisches aus Laevulose und D-Glucose, sowie ι ο Zuckergemische wie partiell isomerisierte D-Glucose oder Invertzucker.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird die in dem Laevulose und Aldose enthaltenden Ausgangsmaterial vorliegende Aldose selektiv zu der entsprechenden Aldonsäure oxydiert Die selektive Oxydation kann in verschiedenster Weise erfolgen, z. B. mit Halogen, durch enzymatische Oxydation, durch Fermentation oder durch katalytischc Oxydation. Vorzugsweise erfolgt die selektive Oxydation im Rahmen der Erfindung mit ί 'alogen oder auf enzymatischem Wege. Die selektive Oxydation der Aldose zu der entsprechenden Aldonsäure mit Halogen kann in stark saurer Lösung, in einer gepufferten, schwach sauren Lösung, in einer alkalischen Lösung oder auf elektrolytischem Wege durchgeführt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die selektive Oxydation in gepufferter, schwach saurer Lösung gut verwendbar. Die Oxydation kann in der Weise erfolgen, daß der aldosehaltige Sirup in Gegenwart einer Jo Puffersubstanz, 7. B. Calciumcarbonat, mit einem Halogen, z. B. Brom, Chlor, Unterbromiger Säure oder Unterchloriger Säure, behandelt v.-ird. Andere geeignete Puffersubstanzen sind z. E. Calciumbenzoat, Bariumbenzoat, Natriumcarbonat, Kalium arbonat und Kali- J> umbicarbonat.

Eine besonders brauchbare Methode zur selektiven Oxydation der Aldose im Rahmen der Erfindung ist die elektrolytische Oxydation. Eine typische Durchführungsform dieser Oxydationsmethode besteht darin, daß -to sie in Gegenwart von Calciumcarbonat und einer geringen Menge Bromid oder Chlorid erfolgt, das als Katalysator wirkt. Die Aldose wird in das Calciumsalz der Aldonsäure überführt, und die geringe Menge Bromid oder Chlorid wird kontinuierlich in Brom oder ·»■ Chlor umgewandelt, das als eigentliches Oxydationsmittel wirkt.

Die Elektrolyse in Gegenwart eines Bromids oder Chlorids kann in üblichen Einrichtungen für die Elektrolyse, wie einer elektrolytischen Zelle, die mit Kohleelektroden und einem Rührwerk ausgerüstet ist, erfolgen. Das Laevulose und Aldose enthaltende Ausgangsmaterial kann der Zelle mit einer Konzentration von etwa 5% bis etwa 65% zugeführt werden, und eine geeignete Bromid- oder Chloridquelle, wie Bromwasserstoff, Calciurr.bromiod, Chlorwasserstoff, Natriumchlorid oder ähnliche Halogenverbindungen, wird in der Zelle hinzugefügt. An die Zelle wird dann eine Gleichstromspannung angelegt, die ausreichend ist, um die Oxydation der Aldose zu der entsprechenden M) Aldonsäure zu erreichen.

Für die selektive Oxydation kann auch eine clektrolytische Zelle mit zwei Abteilungen benutzt werden, die durch eine kationische Membran voneinander getrennt sind. Sofern eine solche Zelle Verwendung η-ί findet, werden Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff und das Laevulose und Aldose enthaltende Ausgangsmaterial in den Anodenraum eingeführt, in dem die selektive Oxydation stattfindet. Im Kathodenraum bildet sich gleichzeitig Wasserstoff.

Die selektive Oxydation auf enzymatischem Wege kann in der Weise durchgeführt werden, daß das Laevulose und Aldose enthaltende Ausgangsmaterial im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Enzym-Zubereitung behandelt wird, welche Aldoseoxydase- und Katalase-Aktivität aufweist, und zwar in Gegenwart einer Quelle für freien Sauerstoif, wie Wasserstoffperoxid, unterbromige Säure oder unterchlorige Säure. Da die meisten Enzymzubereitungen innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches besonders wirksam sind, und da die Aldoseoxydase-Umwandlung zur kontinuierlichen Bildung von Aldonsäure führt, ist es 'vflnschenswert, das pH des Reaktionsmediums während der Umwandlung kontinuierlich einzuregulieren. Für diese Umwandlung kann im allgemeinen ein pH von etwa 4,2 bis etwa 7,0 und vorzugsweise im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 6,0 eingestellt werden, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. Eine Methode zur Einstellung des pH-Wertes besteht darin. Alkaliverbindungen, wie Alkalihydroxide oder -carbonate, während der Umwandlung zuzusetzen.

Nach Vollendung der selektiven Oxydation der Aldose in dem Laevulose und Aldose enthaltenden Ausgangsmaterial zu Aldonsäure oder ihrem Metallsalz wird das erhaltene Produkt der Elektrodialyse unterworfen, um die Aldonsäure oder ihr Salz abzutrennen und ein laevulosereiches Produkt zu erhalten. Bei dieser Elektrodialysestufe wird das selektiv oxydierte Ausgangsmaterial von der vorhergehenden Stufe in einer Elektrodialyse-Einrichtung mit multiplen Membranen der Elektrodialyse unterworfen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können Elektrodialyse-Einrichtungen konventioneller Ausführung verwendet werden.

Sie enthalten im allgemeinen eine große Anzahl, beispielsweise von 50 bis 300, abwechselnd angeordnete anionen- und kationenselektive Membranen mit Zwischenräumen. Die Zwischenräume bestehen aus Abteilungen, durch welche die Prozeßströme über die Oberflächen der Membranen zirkulieren. Die Endkammern der Einrichtung enthalten Elektroden, um einen Gleichstrom durch alle Abteilungen leiten zu können. Ein Strom oxydierter Flüssigkeit von der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens und ein Ablaufstrom werden mit Hilfe geeigneter Verteiler durch die abwechselnd angeordneten Kammern geleitet. Beide Ströme werden hinsichtlich der Durchflußmenge, des Druckes, der Temperatur und ähnlicher Faktoren kontrolliert. Wenn man einen Gleichstrom durch die Elektroden der Einheit fließen läßt, bewegen sich die Aidonsäure-Anionen, die in dem Strom des Konversionssaftes enthalten sind, durch die angrenzenden anionenpermeablen Membranen in den Ablaufstrom, in dem sie sich mit den Wasserstoffionen und anderen Kationen vereinigen. Die Laevulose und andere nichtionogene Verbindungen verbleiben dagegen in dem Ausfluß des ursprünglichen oxydierten Flüssigkeitsstromes und können in Form eines an Laevulose angereicherten Produktes gewonnen werden.

Das an Laevulose angereicherte Produkt, das erfindungsgemäß erhalten wird, kann demnach eine verschiedenartige Zusammensetzung aufweisen, jenachdem was für ein Ausgangsinaterial verwendet wurde, während der Ablaiifsirom aus dem Flcktrodialysator hauptsächlich aus einer Aldonsäurelösung besieht. Das vorgeschlagene Verfahren ist also nützlich sowohl

zur Herstellung eines angereicherten Laevuloseproduktes als auch zur Herstellung eines Aldonsäureprodukies oder eines Produktes, das aldonsaures Salz enthalt. Wenn beispielsweise Invertzucker als Ausgangsmaterial benutzt wird, können die Ausflüsse der Elektrodialysestufe aus im wesentlichen reiner Gluconsäure und einem an Laevulose hoch angereicherten Produkt bestehen.

Sofern das Verfahren dafür verwendet wird, um reine Laevulose herzustellen, kann das durch die Elektrodialysestufe erhaltene Produkt mit Hilfe von Ionenaustauscherharze^ wie schwach basische Anionenaustauscherharze oder eine Kombination von Anionen- und Kationenaustauscherharze, weiter gereinigt werden. Wenn derartige Ionenaustauscher eingesetzt werden, kann ein Produkt mit einer Reinheit von über 98% Laevulose erhalten werden.

Wenn als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren Invertzucker verwendet wird, so kann die Herstellung des Invertzuckers in der gleichen Verfahrensstufe erreicht werden, in welcher Invertzucker der selektiven Oxydation unterworfen wird. Dabei wird der Saccharosesirup in Gegenwart einer geeigneten Puffersubstanz, wie Calciumcarbonat, gleichzeitig mit von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% Invertase, bezogen auf Saccharose, und mit von 0,05 bis etwa 5 Gew.-% Glucoseoxydase behandelt. Dieser Prozeß führt direkt zu einem Laevulose enthaltendem Produkt, wobei die durch die Invertase gebildete D-Glucose, zu Gluconsäure oxydiert worden ist, die in Form eines Salzes der verwendeten Puffersubstanz vorliegt, beispielsweise als Calciumgluconat. Dieses Produkt kann dann der bereits beschriebenen Elektrodialyse unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen im einzelnen noch näher erläutert.

Beispiel 1

Selektive Oxydation eines D-Glucose und Laevulose enthaltenden Sirups

Beispiel 2

Selektive Oxydation und Elektrodialyse
von Invertzucker

Eine Lösung von Invertzucker mit einem Gehalt von 48% D-Glucose. 48% Laevulose und 4'ίΊ, anderen Zuckern (2 1, Dichte· 30" Baume) wurde in nr <_■ elektrolylische Zelle eingebracht. Caluurnbronmj ( ύ g) wurde dem Sirup zugesetzt, und in der Zelle v. _urJ,j ii_Jr eine Zeit von etwa 100 Stunden bei 50 Volt ein Siron, von 1,5 Amp. aufrechterhalten.

Danach wurde der resultierende Sirup filtriert und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, der Elektrodialyse unterworfen. Anschließend wurde er sowohl mit einem starken Kationenaustausch^ als auch mit einem schwachen Kationenaustauscher behandelt. um letzte Spuren von Calciumgluconat zu entfernen Es wurde ein Produkt erhalten, das einen Gehall an 67.1% Laevulose, 25,7% D-Glucose und 7,2% anderen Zuckern aufwies.

Beispiel 3

Oxydation von Invertzucker
auf enzymatischem Wege

Eine Lösung von 5 I Invertzucker mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-%, einem D-Glucosegehalt von 49%, einem Laevulosegehalt von 49% und einem Gehalt an Saccharose und höheren Zuckern von 2% wurde in ein geeignetes Gefäß eingeführt, das mit einem Gaseinleitungsrohr und mit einem Rührwerk ausgerüstet war. In das Gefäß wurden Calciumcarbonat. in einer Menge von 9,3% des Invertzucker*, und Glucoseoxydase, in einer Menge von 0.4 Gew.-%. bezogen auf Gesamtzuckergehalt, eingebracht. Dann wurde gasför miger Sauerstoff in den Sirup eingeleitet, um eine Umwandlung der D-Giucose in Gluconsäure zu bewirken. Nach 48 Stunden wurde ate Oxidation mit folgendem Ergebnis unterbrochen:

Ein Sirup mit einem Gehalt von 65 Gew.-% D-Glucose, 25 Gew.-% Laevulose und 10 Gew.-% anderen Zuckerarten (151, 20° Baume) wurde in eine elektrolytische Zelle eingebracht, die mit zwei Kohleelektroden und einem zentral angeordneten mechanischen Rührwerk ausgerüstet war. Calciumbromid (200 g) wurde dem Sirup zugesetzt, und es wurde eine Spannung von 10 Volt durch die Zelle geleitet, um einen Strom von 3 Amp. zu entwickeln.

Nach einer Zeit von 300 Stunden wurde die Elektrolyse unterbrochen. Der erhaltene Sirup wurde filtriert, um überschüssiges Calciumcarbonat zu entfernen und einen Sirup zu erhalten, in dem der größte Teil der D-Glucose zu Calciumgluconat oxydiert war.

Der oxydierte Sirup wurde sodann in einer konventionellen Elektrodialyseeinrichtung mit insgesamt 20 für Ionen durchlässigen Membranen der Elektrodialyse unterworfen. Zunächst wurde die Elektrodialyse bei einer Stromdichte von I Amp, durchgeführt, bis 95% des Bromidgehaltes in dem oxydierten Sirup entfernt waren. Danach wurde die Stromdichte auf 5 Amp. erhöhl, bis die Leitfähigkeil des Laevulose enthaltenden Sirups um 9 3% ihres Aiisgangswertes abgefallen war. Der erhaltene Sirup hatte einen Gehalt von 45 Gew.-% Lacvulo.se, einen Gehalt von 36 Gew.-% D-Glucose und einen Gehall an arideren Ztickerarten von l9Gew.-%.

Zeit	Dextrose-	Calciumgiuconal
	Äquivalent
(Stunden)		('-Κ»
0	98,0	0
4	70,3	27.7
15	49,8	48.2
24	49,0	49.0
48	49,0	49.9

Beispiel λ

Oxydation von Invertzucker bei Verw sndung von
Saccharose als Ausgangsmaterial

5 I Saccharosesirup mit einem Feststoffgehalt von 35%, 0,5 g Invertase, 220 g Calciumcarbonat und 3.0 g Glucoseoxydase mit einer Aktivität von 3801 Einheiten je Gramm wurden in ein geeignetes Gefäß eingebracht, das nit einem Gaseinleitungsrohr und mit einem Rührwerk ausgerüstet war. Um eine gleichzeitigt Inversion der Saccharose zu D-Glucose und Laevulose und die Oxydation der D-Glucose zu Gluconsäure zu erreichen, wurde 24 Stunden lang gasförmiger Sauerstoffin den SirtiD eingeleitet, mit folgendem F.rgc:>nis:

(Sid.)

7	Dextrose- Äquivalent	Dextrose- Äquivalent nach Inversion	21	30 994	Ciluconat Vn	(X)	D-G
76,25 59.70 49.72	84.1 59,9 49,82		Saccharose	15,9 40,1 50,0	Laevulose	30,2 9.8 0
		7,9 0,2 0,1	46.1 49,9 49,9

Beispiel 5
Entfernung von Gluconsäure durch Mleklrodialy.se

Fin entsprechend Beispiel 4 hergestellter Sirup mit einem Feststoffgehalt von 15%, einem Laevulosegehalt von 49% und einem Calciumgluconatgehplt von 49% wurde in einem Elektrodialysator, der mit 15 Demineralisierungszellen ausgerüstet war. bei einem Druck von i,ö5 kg/cm' und einer Spannung von 75 Volt zum Umlauf gebracht.

Die den lonenstrom produzierenden Zellen de¹ FJektrodialysators wurden /u Beginn mit einei 0,5%igen Calciumgluconatlösung gefüllt, um zu Beginr der Operation einen ausreichenden Siromfluß zi erreichen. Nach 30 Durchgängen durch den Elektrodia lysator betrug der Laevulosegehalt des Sirups 95.' Gew.-%. bezogen auf den Feststoffgehalt. Die Bedin gungcn und die Konzentrationen der Bestandteile de· Sirups nach einer verschiedenen Zahl von Durchgänger durch den Elektrodialysator waren wie folgt:

Anzahl von	Volt	Ampere	Gluconal	Laevulose	pH	Leitfähigkeit
Durchgängen			im Sirup	im Sirup	im Sirup	des Sirups
						(Microohm)
0	75		49,0	49,0	6,0	43.000
5	75	5,1	36,1	63,7	6,0	30.000
10	75	5,1	25.4	73,3	6,0	25.000
15	75	4,0	15,2	83.5	6,0	15.200
20	75	3,1	5.7	92,9	5.9	7.500
25	75	1.5	3.1	95.5	5,7	1.700
30	75	1.0	3,1	95,5	5,5	1.000

Das nach 85 Durchgängen durch den Elektrodialysatorstapel erhaltene Produkt wurde danach mit sowohl einem starken kationischen Ionenaustauscher (vom Typ sulfoniertes Polystyrol) als auch einem schwachen Anionenaustausch^ behandelt, um die letzten Spuren von Kalziumgluconat zu entfernen. Dies führte zu einem Produkt mit einem Laevulosegehalt von 98,3%, einem Dextrosegehalt von 0,5% und einem Gehalt an verschiedenen Zuckern von 0,9%.

Claims

Patentansprüche:

1. Laevulosehaltiger Sirup hergestellt aus einem Laevulose und Aldose enthaltenden Sirup durch selektive Oxidation der Aldose zur entsprechenden Aldonsäure oder ihrem Metallsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldonsäure oder ihr Metallsalz aus dem an Laevulose angereicherten Sirup durch Elektrodialyse abtrennt und den laevulosehaltigen Sirup durch Ionenaustauscherbehandlung weiter reinigt.

2. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von gereinigter Laevulose sowie Aldonsäure oder deren Salzen aus einem Laevulose und Aldose enthaltenden Sirup durch selektive Oxidation der Aldose zur entsprechenden Aldonsäure oder ihrem Metallsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aldonsäure oder ihr Metallsalz aus dem an Laevulose angereicherten Sirup durch Elektrodialyse abtrennt und gegebenenfalls den laevulosehaltigen Sirup durch lonenaustauscherbehandlung weiter reinigt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung der Aldonsäure eine Elektrodialyse-Einrichtung mit multiplen Membranen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Elektrodialyse-Einrichtung abwechselnd angeordnete anionen- und kationenselcktive Membranen verwendet.