CH631428A5 - Verfahren zur gleichzeitigen gewinnung von fructose und gluconsaeure aus glucose-fructose-mischungen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Fructose und von Gluconsäure aus Glu-cose-Fructose-Mischungen bzw. aus Invertzucker.

Diese Aufgabe ist alt, aber trotzdem noch nicht technisch einwandfrei gelöst worden.

Aus der US-Patentschrift 2 567 060 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 130 994 (publiziert am 30.12.1971) ist bekannt, ein Gemisch von Glucose (Dextrose) und Fructose einer elektrochemischen Oxydation zu unterwerfen, wobei Glucose zu Gluconsäure oxydiert und als schwerlösliches Calciumgluconat abgetrennt wird; aus der Mutterlauge wird Fructose isoliert. Die Ausbeute an Fructose ist dabei verhältnismässig niedrig, da ein wesentlicher Anteil davon unter den Bedingungen der elektrochemischen Oxydation in schwach alkalischem Milieu zerstört wird.

In ähnlicher Weise wurde auch versucht, Invertzucker durch selektive Oxydation mit Brom in Gegenwart von Calciumhydroxyd in Calciumgluconat und Fructose überzuführen. Dieses Verfahren ist kostspielig und umständlich. Es erfordert die Regeneration des Broms, und ausserdem wird dabei ebenfalls ein wesentlicher Teil der Fructose zerstört.

Es ist bekannt, dass Fructose sehr empfindlich ist. In stark salzhaltigen Lösungen ist sie bereits instabil, besonders in der Wärme; durch Einwirkung von Alkalien wird sie sehr rasch zerstört.

Um der Zerstörung der Fructose durch Einwirkung von Oxydationsmittel vorzubeugen, wurde vorgeschlagen, Glucose in neutralem bis schwach saurem Milieu biochemisch zu oxydieren durch Einwirkung von Sporen von Aspergillus ni-ger [Murtaugh et al., US-Patentschrift 2 949 389; Sato et al., Chem. Abstr. 68.113323e (1968) und Kulhanek et al., Listy Cukrov 1972.88(2), 31-5 [Chem. Abstr. 77.21923h (1972)]] oder von Aerobacter aerogenes [Dalby et al., J. Microbiol. 1.733-42 (1955) [Chem. Abstr. 50.3517g (1956)]].

Diese Methode ist jedoch für eine technische Produktion nicht optimal geeignet. Es entstehen zu viele Nebenprodukte. Die zur Verfügung stehenden Mikroorganismen sind zudem nicht genügend leistungsfähig. Ausserdem muss in grosser Verdünnung gearbeitet werden, was die Isolierung der leicht wasserlöslichen Produkte erheblich erschwert.

Rao et al. (J. Electrochem. Soc. 1969.116(3) 334-7) beschrieben die elektrochemische Oxydation von Glucose zu Gluconsäure in neutralem Milieu. Die dabei entstehende Säure wird jedoch an der platinierten Platin-Elektrode absorbiert und verhindert den weiteren Fortgang der Elektrolyse. Dieser Versuch zeigt, dass die elektrochemische Oxydation nur in alkalischem Milieu befriedigend verläuft, wobei erfahrungsgemäss unter allen geprüften Bedingungen ein so grosser Anteil der Fructose zerstört wird, dass dieses Verfahren wirtschaftlich ausser Betracht fallen muss.

Durch die vorliegende Erfindung gelang es, ein überraschend einfaches, ergiebiges und in beliebigem Massstab durchführbares Verfahren für die praktisch quantitative Oxydation von Glucose in Glucose-Fructose-Mischungen ohne ins Gewicht fallende Zerstörung der Fructose zu finden, das die beschriebenen Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht oder nur in stark abgeschwächtem Masse besitzt.

Es wurde gefunden, dass man praktisch glucose-freie Fructose und Gluconsäure bzw. deren Salze durch selektive Oxydation des Glucose-Anteils an Glucose-Fructose-Mischungen bzw. von Invertzucker in hohen Ausbeuten und praktisch frei von Nebenprodukten erhält, wenn man als Oxydationsmittel durch Edelmetall-Katalysatoren aktivierten Sauerstoff bzw. Luft verwendet und die Oxydation unter Bedingungen durchführt, bei denen die Glucose möglichst vollständig zu Gluconsäure oxydiert wird, ohne dass dabei die Fructose angegriffen wird. Erfindungsgemäss sind diese Bedingungen dann erfüllt, wenn man die Oxydation bei pH 8-10 durchführt und sofort abbricht, sobald 1 Äquivalent Carbonsäure pro Mol eingesetzte Glucose entstanden ist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Fructose und von Gluconsäure bzw. von deren Salzen aus Glucose-Fructose-Mischungen durch selektive Oxydation des Glucose-Anteils, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel durch Edelmetall-Katalysatoren aktivierten Sauerstoff verwendet, die Oxydation in einem pH-Bereich von 8 bis 10 durchführt und nach Bildung von 1 Äquivalent Carbonsäure bzw. Carboxylat-ion pro eingesetztes Mol Glucose abbricht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist überraschend, da es bekannt ist, Fructose mit Luft an einem 5%igen Platin-Ka-talysator in wässeriger NaHC03-Lösung (angegebener pH-Bereich zwischen 5,8 und 8,7) zu 2-Keto-d-gluconsäure zu oxydieren. Da anderseits bekannt ist, dass das Stabilitätsmaximum der Fructose bei pH-Werten zwischen 3,3 und 5 liegt, war anzunehmen, dass im alkalischen Bereich bei höheren pH-Werten die Fructose eher noch instabiler sein würde. Nach der Erfindung werden aber gerade im alkalischen Bereich hohe Ausbeuten erhalten.

Zweckmässig verwendet man annähernd äquimolekulare Gemische von Glucose bzw. Fructose, z.B. den natürlichen Invertzucker. Es ist jedoch auch möglich, Gemische zu verwenden, die überschüssige Fructose enthalten; so liegt der Glucosegehalt der erfindungsgemäss verwendbaren Gemische zweckmässig zwischen etwa 10 und etwa 90%, der Fructosegehalt dementsprechend zwischen etwa 90 und etwa 10%.

Als Edelmetall-Katalysatoren kommen insbesondere in Betracht handelsübliche Palladium- und Platin-Katalysatoren, die in feinteiliger Form oder auf Trägern verwendet werden können. Als Träger eignen sich z.B. Aktivkohle, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat oder Kieselgur. Bevorzugt ist 2- bis 10%ige Palladiumkohle. Die Katalysatormenge (ohne Träger) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, insbesondere zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Glucose und Fructose. Als Oxydationsmittel haben sich Sauerstoff-Stickstoff-Mischungen mit einem Sauerstoffanteil von etwa 10 bis 40%, z.B. Luft, als am zweckmässigsten erwiesen, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit ungefähr proportional dem Sauerstoff-Anteil ist. Ein höherer Sauerstoffanteil ist möglich, in der Regel aber technisch aufwendig und daher ungünstig im Hinblick auf die Kosten. Bei niedrigerem Sauerstoffanteil verläuft die

2

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

5S

60

65

Oxydation langsamer als es technisch wünschenswert ist. Es kann bei Überdruck (bis etwa 200 at), Normaldruck oder Unterdruck gearbeitet werden. Zweckmässig arbeitet man unter Normaldruck oder leichtem Überdruck (von etwa 0,01-0,1 bar).

Es wird zweckmässig in wässeriger, vorzugsweise in konzentrierter (etwa 10- bis 30gewichtsprozentiger) wässeriger Lösung gearbeitet, wobei man die entstehende Gluconsäure durch Zusatz von Alkalien oder Erdalkalien, insbesondere von wässeriger Natronlauge, laufend neutralisiert, so dass ein pH-Wert oberhalb 7, vorzugsweise zwischen 8 und 10, insbesondere zwischen 9 und 10, aufrechterhalten bleibt.

Die selektive Oxydation wird zweckmässig bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C, vorzugsweise bei 20 bis 35 °C, durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion bei 25 °C nur unwesentlich langsamer verläuft als bei 35 bis 40 °C, dass aber bei der tieferen Temperatur farblose Lösungen entstehen, während bei der Oxydation bei 35 bis 45 °C leicht gelblich gefärbte Lösungen gebildet werden.

Die Reaktion muss nach Verbrauch der berechneten Sauerstoffmenge bzw. Bildung von 1 Mol Carbonsäure bzw. Carboxylation pro eingesetztes Mol Glucose abgebrochen werden, da sonst sowohl die gebildete Gluconsäure als auch die Fructose weiteroxydiert werden, wobei mehrere saure Verbindungen entstehen. Zur selektiven Reaktionsführung sind daher kurze Reaktionszeiten erforderlich. In der Regel ist die Oxydation von Glucose zu Gluconsäure nach etwa 1 bis 14 Stunden, bei optimaler Reaktionsführung nach etwa 1,5 bis 3 Stunden beendet.

Der Zeitpunkt des notwendigen Reaktionsabbruchs lässt sich aus dem Alkaliverbrauch, der zur laufenden Neutralisation der gebildeten Carbonsäure erforderlich ist, leicht ermitteln.

Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Fructose und von Gluconsäure bzw. von deren Salzen aus Glucose-Fructose-Gemischen durch selektive Oxydation des Glucose-Anteils, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 10- bis.30gewichts-prozentige wässerige Lösung des Gemisches mit Luft in Gegenwart eines Palladium-Katalisators bei 25 bis 40 °C und bei einem pH-Wert von 9 bis 10 behandelt.

Die Ausbeute an Gluconat beim vorliegenden erfin-dungsgemässen Verfahren liegt bei 93 bis 95% der Theorie, wobei das Gluconat einen Gehalt von 98 bis 101 % aufweist. Die Ausbeute an Fructose in der Mutterlauge beträgt 90 bis 95% der Theorie.

Die Aufarbeitung kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man am Schluss der Reaktion nach Entfernung des Katalysators und Einengen des Filtrâtes auf etwa die Hälfte seines Volumens durch Zulaufenlassen von etwa 1 bis 5 Volumteilen Methanol die Gluconsäure in Form ihres kristallisierten Natriumsalzes praktisch quantitativ abtrennen; bei dieser Arbeitsweise findet man in der Mutterlauge die ursprünglich vorhandene Fructose zu mehr als 90% wieder.

Die Trennung von Fructose und Gluconsäure durch Behandeln einer sehr konzentrierten wässerigen Lösung enthaltend Gluconat und Fructose durch Zusatz von Äthanol ist beschrieben. Es bilden sich dabei jedoch zwei sehr viskose flüssige Phasen, deren saubere Trennung und Aufarbeitung sehr schwierig ist. Bei Verwendung von Methanol zur Abtrennung der Gluconsäure bzw. des Gluconates wird dagegen ein kristallines, reines Produkt erhalten.

Will man statt Natriumgluconat Calciumgluconat gewinnen, so kann man bei der Oxydationsreatkion zur laufenden Neutralisation entstandener Säure anstelle von Natriumhydroxid Calciumhydroxid verwenden oder aber erhaltenes Natriumgluconat nach bekannten Methoden in Calciumgluconat überführen.

631 428

Beispiel 1

99,1 g Glucose-Monohydrat (0,5 Mol) und 90,1 g Fructose (0,5 Mol) werden in Wasser gelöst, mit Wasser auf 850 ml aufgefüllt, danach mit 10 g 5%igem Palladiumkohle-Katalysator versetzt und der Oxydation mit 21 %igem Sauerstoff unterworfen. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird durch Zusatz von Natronlauge zwischen 9,2 und 9,5 gehalten. Das Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch wird in der Reaktionslösung fein zerteilt. Der Sauerstoffgehalt des Gasstromes wird am Eingang und Ausgang gemessen und über Regelventile durch Zusatz von Sauerstoff oder Stickstoff auf den Sollwert eingestellt. Die Reaktionstemperatur wird auf 35 °C gehalten.

Reaktionsverlauf

Zeit pH Sauerstoff NaOH-Zugabe

Min. Gehalt Ver- 39 g/100 ml

Eingang Ausgang brauch ml % % 02 100%

1

0

10

6

0

20

9,5

15

12

0,55

4,1

35

9,2

18

14

1,24

7,7

50

9,2

21

16

2,22

13,7

65

9,2

21

16

3,11

20,2

80

9,2

21

16,3

4,00 -

26,9

95

9,2

21

16

4,79

33,1

110

9,3

21

14

5,37

38,0

125

9,3

21

14,5

5,86

41,9

140

9,2

21

17

6,95

47,1

154

9,4

21

17,5

7,74

51,4

Die vom Katalysator durch Filtration befreite Mutterlauge enthält 97% der berechneten Menge an Fructose und 96% Natriumgluconat (gaschromatographisch bestimmt). Die Mutterlauge wird bei 35 °C auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt. Es werden 900 ml Methanol eingerührt. Nach Stehen über Nacht wird das gebildete Natriumgluconat abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 125 g (91% der Theorie); Gehalt 99% der Theorie.

Die fructosehaltige Mutterlauge wird auf etwa 300 ml eingeengt. Gemäss gaschromatographischer Untersuchung enthält sie 83,8 g Fructose (93% der Theorie). Die Fructose-Lösung kann als solche verwendet, zu einem Gemisch von Mannit und Sorbit reduziert oder nach bekannten Methoden kristallisiert werden.

Beispiel 2

Innerhalb der experimentellen Streuung liegende gleiche Resultate wie in Beispiel 1 werden erhalten, wenn das Glucose-Monohydrat und die Fructose durch Invertzuckersirup aus 342 g Rohrzucker und 513 ml Wasser mit einem Inversionsgrad von 99,5% ersetzt werden und anstelle von 850 ml Wasser 350 ml Wasser zur Auffüllung des Volumens verwendet wird.

Beispiel 3

Durch Isomerisierung von jeweils 1 Mol Glucose erhaltene Sirupe mit einem Anteil von 85 bis 52 Gew.-% Glucose und 15 bis 48 Gew.-% Fructose werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, selektiv oxydiert.

Das gebildete Natriumgluconat wird abgetrennt und in Ausbeuten von 87-94% der Theorie als Kristallisat erhalten. Die Mutterlaugen enthalten 87-94% der theoretisch möglichen Menge Fructose (gaschromatographisch bestimmt).

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Beispiel 4 Variation der Reaktionsbedingungen.

Ausführung und Apparatur wie Beispiel 1. Ansatzgrösse je 0,5 Mol Glucose und Fructose; "NaOH-Verbrauch zut Neutralisation entstehender Säure 99,3-100,4% der Theorie (=0,5 Mol).

Variation von Katalysatormenge und Katalysatorsorte, pH, Temperatur und Sauerstoff-Gehalt des Reaktionsgases (Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch).

4.1. Variation der Katalysatormenge (5%ige Palladiumkohle): Reaktionstemp. 35 °C; pH 9,3-9,8; Sauerstoffgehalt 21%.

Katalysator- Reaktionszeit Ausbeute % der Theorie menge Min. Na-Gluconat Fructose

ë

2,5

415

89

90

2,5

345

93,4

90

5

182

89

94

5

197

86

94

7,5

138

94

96

7,5

174

95

95

10

129

94

96

10

153

94

94

4.2. Variation des Palladium-Gehaltes (1,5 und 10%ige Pd-Kohle). Katalysatormenge 10 g; Reaktionstemp. 35 °C; pH 9,3-9,8; Sauerstoff-Gehalt 21 %.

Palladium-Gehalt Reaktionszeit Ausbeute d. Th.

d. Pd-Kohle in % Min. Fructose

1 >780 78

1 >780 79

5 106 91

5 183 91

10 132 90

4.3. Variation des pH.

Katalysator 10 g 5% Pd/C, Reaktionstemp. 35 °C, Sauer-stoff-Gehalt 21%.

pH-Bereich

Reaktionszeit

Ausbeute % der Theorie

Min.

Na-Gluconat

Fructose

7,5-8,8

195

76

88

7,8-8,9

255

74

91

8,3-9,3

140

80

91

8,2-9,5

136

80

91

9,0-9,5

130

96

95

9,3-9,6

130

96

97

9,0-9,8

122

94

98

4.4. Variation der Reaküonstemperatur.

Katalysator 10 g 5% Pd/C; pH 9,3-9,8; Sauerstoff-Gehalt

21%.

Reaktions

Reaktions

Ausbeute % d. Th.

Bemer temp.

zeit

Na-Gluconat Fructose kungen

°C

Min.

25

184

90

90

(1)

20-35

537

80

80

ansteigend

35-20

152

93

98

absinkend

35-20

158

—

" —

absinkend

35

122

91

91

(2)

35

117

92

92

(2)

40

90

-

-

(2)

(1) Reaktionslösung hell (2) Reaktionslösung etwas gelblich

4.5. Variation des Sauerstoffgehaltes im Sauerstoff-Stick-stoff-Gemisch.

Katalysator 10 g 5%ige Pd/C; Temp. 35 °C; pH 9,3-9,8. Sauerstoff-Gehalt, in % Reaktionszeit, Min.

10 330

15 220

21 140

30 100

Je kürzer die Reaktionszeit ist, umso besser sind Ausbeuten und Qualität der erhaltenen Produkte.

Beispiel 5

Wiederholter Katalysatoreinsatz.

Der zu einem Standard-Ansatz gemäss Beispiel 1 benutzte Katalysator -10 g 5%ige Palladiumkohle - lässt sich wiederholt einsetzen, ohne dass die Aktivität messbar vermindert wird.

Der abfiltrierte Katalysator aus dem vorangehenden Ansatz wird der wässerigen Glucose-Fructose-Lösung des nachfolgenden Ansatzes zugesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Zahl der Folgeansätze Reaktionszeit Ausbeute % der Theorie mit demselben Min. Na-Gluconat Fructose

Katalysator

1

137

93

98

2

132

93

97

5

126

96

97

10

128

98

94

15

139

98

95

20

169

96

93

25

146

96

98

Die unvermindert kurze Reaktionszeit und die Ausbeuten demonstrieren die unverminderte Leistungsfähigkeit des Katalysators.

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

S

Claims (2)

631428 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Fructose und von Gluconsäure bzw. von deren Salzen aus Glucose-Fructose-Mischungen durch selektive Oxydation des Gluco-se-Anteils, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel durch Edelmetall-Katalysatoren aktivierten Sauerstoff verwendet, die Oxydation in einem pH-Bereich von 8 bis 10 durchführt und nach Bildung von 1 Äquivalent Carbonsäure bzw. Carboxylat-ion pro eingesetztes Mol Glucose die Oxydation abbricht.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 10 bis 30 gewichtsprozentige wässerige Lösung des Gemisches aus Glucose und Fructose mit Luft in Gegenwart eines Palladium-Katalysators bei 25 bis 40 °C und einem pH von 9 bis 10 behandelt.