AT273934B

AT273934B - Verfahren zur Herstellung faserreiner Terephthalsäure

Info

Publication number: AT273934B
Application number: AT769467A
Authority: AT
Inventors: Ewald Dipl Chem Katzschmann
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1966-09-03
Filing date: 1967-08-22
Publication date: 1969-08-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung faserreiner Terephthalsäure 
 EMI1.1 
 

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 Apparate. Die saure Spaltung liefert eine unreine Terephthalsäure, die nur mit grossem Aufwand säurefrei gewaschen werden kann. Es kommen für beide Verfahren Abwasserprobleme hinzu, die ein solches Verfahren zusätzlich umständlich und teuer machen. Die neutrale Umsetzung entsprechend der Arbeitsweise nach der USA-Patentschrift Nr. 3, 120, 561, wo Polyäthylenterephthalat mit Wasser erhitzt wird, führt nur zu einem unwirtschaftlich niedrigen Umsetzungsgrad von 60 bis 65%. Der Grund hiefür mag darin liegen, dass das Polyäthylenterephthalat Fremdsubstanzen (z. B. Titandioxyd) enthält, die eine katalytische Wirkung ausüben, während das DMT absolut frei von solchen Substanzen ist.

   Ein technisch und wirtschaftlich brauchbares Hydrolyseverfahren für DMT muss folgende Forderungen erfüllen :
1. Ein technisch zugängliches Gefässmaterial muss sich gegenüber Terephthalsäure während der Reaktion indifferent verhalten. 



   2. Ein hoher, möglichst vollständiger Umsetzungsgrad muss erreichbar sein. 



   3. Wenn Katalysatoren oder Zusätze mit spezifischer Wirkung angewendet werden, so müssen sie leicht von der freien Terephthalsäure abtrennbar sein. 



   4. Die Terephthalsäure muss in einer guten Kristallform anfallen. 



   Hydrolyseversuche mit 0, 25 bis 2 Mol DMT und 200 bis 500 ml destilliertem Wasser in einem l-Liter-Titan-Schüttelautoklaven bei Temperaturen von 200 bis   250 C   und Drücken von 30 bis 45 atü und Reaktionszeiten von 1 bis 6 h ohne Zusatz von Katalysatoren oder unter Verwendung von Katalysa- toren, wie Zink-oder Titansalzen und/oder unter Zusatz von Lösungsmitteln, wie Methanol, Aceton, Xylol, Dioxan oder Eisessig, lieferten Ergebnisse, die bezüglich des Umsetzungsgrades, der zwischen
60 und   90%   der Theorie lag, noch verbesserungsbedürftig erschienen. Eine Steigerung des Umsetzungsgrades ist zwar mittels langer Reaktionszeiten möglich, dies führt aber zu einer Qualitätsverschlechterung der Terephthalsäure. Auch zeigte die erhaltene Terephthalsäure eine titan-positive Reaktion, die nachträglich nicht mehr zu beseitigen war.

   Es traten ferner Schwierigkeiten beim Filtrieren auf, weil die Säure eine zu feine Korngrösse aufwies. Die Messung der Lichtdurchlässigkeit einer   7, Saigon   Auflösung von Terephthalsäure in 2n-KOH mittels einer 50   mm-Küvettemit380u   bzw. mittels einer 20 mm-Küvette mit   340 11 lieferte   Werte zwischen 70 und   900/0.   



   Es wurde nun gefunden, dass man die beschriebenen Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn-nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung - die Hydrolyse in einer Lösung von neutralen Salzen vorgenommen   wird. Es eignen sich unter anderem besondersNatriumchlorid, Kaliumchlorid   und Calciumchlorid. Entsprechend der Reinheit des DMT müssen die Zusätze selbst den Reinheitsgrad "pro analysi" besitzen. Es werden dann Umsetzungsgrade von 92 bis 96% der Theorie erreicht, selbst dann, wenn das frei werdende Methanol während der Reaktion nicht laufend abdestilliert wird. Bei Abnahme des Methanols während der Reaktion läuft diese quantitativ ab.

   Der entscheidende Vorteil dieser Arbeitsweise ist, dass nunmehr die resultierende   Terephthalsäure   titanfrei anfällt und eine überraschend gute Kristallform aufweist, die für die Weiterverarbeitung (Transport und Handhabung) von wirtschaftlicher Wichtigkeit ist. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt durchgeführt :
Faserreines DMT wird mit der doppelten bis vierfachen Menge einer   5 - bis 100/oigen Neutralsalz.   lösung in destilliertem Wasser in einem Titan-Autoklaven oder einem Autoklaven aus gleichwertigem Material, wie z. B. Tantal unter Rühren oder Schütteln, auf Temperaturen von 180 bis 250  C 1 bis 6 h, vorzugsweise 2 bis 3 h, erhitzt und das frei werdende Methanol laufend über einen Kühler abgenommen. 



  Der Druck stellt sich erfahrungsgemäss auf etwa 30 bis 50 atü ein. Nach Beendigung der Reaktion, die durch Bestimmung des abgezogenen Methanols verfolgt werden kann, wird das Reaktionsgut nach Abkühlung auf etwa 60 bis 800 C filtriert oder zentrifugiert. Das Filtrat wird als Hydrolyse-Komponente immer wieder zurückgeführt und nur der Arbeitsverlust entsprechend aufgefüllt. 



   Eine andere Art der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Hydrolyse ohne Abdestillation des Methanols. Die Reaktionsdauer kann in diesem Fall empirisch festgestellt werden. Jetzt wird erst nach Beendigung bzw. Abbruch der Reaktion das Methanol und anschliessend ein Teil Wasser abdestilliert. Mit dem Wasserdampf gehen zugleich die etwa vorhandenen geringen Mengen an DMT und Terephthalsäuremonomethylester, die wasserdampfflüchtig sind, ins Destillat über. Vorteilhaft werden dieses DMT und der Monoester oder das gesamte Destillat in den Prozess zurückgeführt. 



   Die durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennte Terephthalsäure enthält noch etwas Salzlösung. 



  Durch getrenntes Waschen mit kaltem oder vorzugsweise heissem Wasser oder durch Waschen auf dem Filter oder in der Zentrifuge wird die Terephthalsäure salzfrei erhalten, was ohne Schwierigkeiten gelingt. 



   Zur Steigerung der Reinheit kann nun die schwach wasserhaltige Terephthalsäure ebenfalls in einem 

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 Sondergefäss oder auf dem Filter bzw. der Zentrifuge mit Aceton oder einem   ändern wasserlöslichen   Lösungsmittel für DMT und Monoester gewaschen werden. Bei dieser Behandlung werden das anhaftende Wasser und noch vorhandene Spuren von DMT und/oder Terephthalsäuremonomethylester entfernt. Wird der Extrakt durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, so erhält man erfahrungsgemäss etwa 0, 1 bis   2%   (bezogen auf eingesetztes DMT) einer Mischung von DMT, Terephthalsäuremonomethylester und Terephthalsäure im Verhältnis von 1 : 3 : 1, die ebenfalls wieder ins Verfahren zurückgeführt werden können. Für diese Art der Nachbehandlung kann das Aceton mehrfach benutzt werden.

   Es genügt die   l-bis   3fache Menge, bezogen auf die Terephthalsäure. Mit dieser Behandlung wird gleichzeitig die Trocknung der Terephthalsäure wesentlich erleichtert und die thermische Beanspruchung der Terephthalsäure vermieden. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird im kleinen Massstab am besten diskontinuierlich durchgeführt, wie sich dies auch zwingend für die Laborbearbeitung ergibt. Grosstechnisch wird man das Verfahren kontinuierlich vornehmen. Es eignen sich dafür Reihengefässe, besonders zylindrische Gefässe, bei denen die Säure unten abgezogen werden kann, oder Röhrensysteme. So kann kontinuierlich DMT flüssig in einen Kreislauf der Salzlösung eingepumpt und die Terephthalsäure über eine Schälzentrifuge abgenommen werden. 



   Die folgenden Tabellen geben die Versuchsergebnisse, die nach bekannten Arbeitsweisen erhalten wurden, sowie Beispiele für die erfindungsgemässe Arbeitsweise wieder. 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Vergleichsversuche <SEP> : <SEP> 
<tb> Reaktions-Lichtdurchlässigkeit <SEP> in <SEP> %
<tb> DMT <SEP> Wasser <SEP> Lösungsmittel <SEP> Katalysator <SEP> Neutralsalz <SEP> Temp. <SEP> zeit <SEP> Tere-Säure
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> Mol <SEP> ml <SEP> in <SEP> g <SEP> in <SEP> g <SEP> p. <SEP> a. <SEP> in <SEP> g <SEP>  C <SEP> in <SEP> h <SEP> % <SEP> d. <SEP> Th.

   <SEP> Ti-Gehalt <SEP> 380 <SEP>  /5 <SEP> cm <SEP> 340 <SEP>  /2 <SEP> cm
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 500---200 <SEP> 2 <SEP> 21 <SEP> +
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 500---225 <SEP> 2 <SEP> 37 <SEP> +
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 500---250 <SEP> 2 <SEP> 41 <SEP> +
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 500---180 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> +
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 300p-Xylol--220 <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 88
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 300p-Xylol--250 <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 72
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 300p-Xylol--250 <SEP> 3 <SEP> 37 <SEP> + <SEP> 90
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 300 <SEP> 100p-Xylol <SEP> - <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 96
<tb> 9 <SEP> 0,5 <SEP> 468 <SEP> 32 <SEP> Methanol--250 <SEP> 3 <SEP> 66 <SEP> + <SEP> 94
<tb> 10 <SEP> 0,

   <SEP> 5 <SEP> 436 <SEP> 64 <SEP> Methanol--250 <SEP> 3 <SEP> 54 <SEP> + <SEP> 91
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 350 <SEP> 50 <SEP> Eisessig--250 <SEP> 3 <SEP> 76 <SEP> + <SEP> 94
<tb> 12 <SEP> 0,5 <SEP> 400 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> KHSO4 <SEP> - <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 74 <SEP> + <SEP> 89
<tb> 13 <SEP> 0,5 <SEP> 400 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 73 <SEP> + <SEP> 65
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 400---250 <SEP> 3 <SEP> 74 <SEP> + <SEP> 88
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> Methanol <SEP> - <SEP> - <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 36 <SEP> - <SEP> 90
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 350 <SEP> 75 <SEP> Methanol <SEP> 250 <SEP> 50 <SEP> 91 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiele <SEP> :

   <SEP> 
<tb> Reaktions-Lichtdurchlässigkeit <SEP> in <SEP> %
<tb> DMT <SEP> Wasser <SEP> Lösungsmittel <SEP> Katalysator <SEP> Neutralsalz <SEP> Temp. <SEP> zeit <SEP> Tere-Säure <SEP> Ti-Gehalt
<tb> Nr. <SEP> : <SEP> Mol <SEP> ml <SEP> in <SEP> g <SEP> in <SEP> g <SEP> p. <SEP> a. <SEP> in <SEP> g <SEP>  C <SEP> in <SEP> h <SEP> %d. <SEP> Th.

   <SEP> 380 <SEP>  /5 <SEP> cm <SEP> 340 <SEP>  /2 <SEP> cm
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 400--20 <SEP> KCl <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 78 <SEP> - <SEP> 97
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 400--20 <SEP> NaCl <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 97
<tb> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 400 <SEP> - <SEP> - <SEP> 20 <SEP> CaCl22h2O <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 8-95
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 400 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> NaCl <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 98
<tb> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 400 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> NaCl <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 95-96 <SEP> 96
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4M--30 <SEP> CaC1 <SEP> 2H2O <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 83-90 <SEP> 98
<tb> 7 <SEP> 0,5 <SEP> 400 <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> CaCl22H2O <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 93-99 <SEP> 99
<tb> 8 <SEP> 0,

  5 <SEP> 400 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> CaCl2@H2O <SEP> 250 <SEP> 3 <SEP> 92 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 97
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 400-- <SEP> 100 <SEP> NaCl <SEP> 250 <SEP> 6 <SEP> 94-97 <SEP> 98
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP> mit <SEP> Abnahme <SEP> von <SEP> Methanol <SEP> 100 <SEP> NaCl <SEP> 250 <SEP> 6 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 98 <SEP> 99
<tb> während <SEP> der <SEP> Reaktion
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung faserreiner Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man faserreines Dimethylterephthalat in Gegenwart eines Überschusses an reinem Wasser oder einer Neutralsalzlösung in reinem Wasser auf Temperaturen zwischen 180 und 280 C, vorzugsweise zwischen 200 und 2500 C, unter Druck in korrosionsfesten Gefässen erhitzt und, gewünschtenfalls, die erhaltene noch feuchte Terephthalsäure mit Wasser und anschliessend mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan oder Methanol, wäscht oder einer Wasserdampfdestillation unterwirft und die vom Lösungsmittel befreiten Extrakte bzw. die Produkte der Wasserdampfdestillation in die Reaktion zurückführt und/oder die wässerige Phase des Reaktionsgemisches, nötigenfalls nach Reinigung bzw.

Verlustausgleich, für eine neuerliche Hydrolyse wiederverwendet bzw., bei kontinuierlichem Betrieb, teilweise oder zur Gänze im Kreislauf führt.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-bis 50%ige Lösun- gen von Neutralsalzen, insbesondere von Alkali- und/oder Erdalkalisalzen, vorzugsweise von deren Chloriden, einsetzt.