DE69310745T2 - ENTFERNUNG VON CHLOR AUS WASSERSTOFF ENTHALTENDEN GASMISCHUNGEN DURCH UMWANDLUNG IN ANWESENHEIT VON PLATIN- ODER PALLADIUMKATALYSATORen - Google Patents
ENTFERNUNG VON CHLOR AUS WASSERSTOFF ENTHALTENDEN GASMISCHUNGEN DURCH UMWANDLUNG IN ANWESENHEIT VON PLATIN- ODER PALLADIUMKATALYSATORenInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reaktion von Restchlorgehalten in Wasserstoff, der Wasserdampf und Chlorwasserstoff enthält, unter Bildung von Chlorwasserstoff.
- Der bei der Elektrolyse von Salzsäure in Diaphragmazellen gebildete Wasserstoff ist mit Wasserdampf und Chlorwasserstoff gesättigt. Er enthält auch Chlor in einer Menge in der Größenordnung von etwa 2 Vol.-%, das aufgrund des geringen Überdrucks auf der Chlorseite durch das Diaphragma diffundiert ist. Daher beinhaltet die erforderliche Aufarbeitung des Wasserstoffs nicht nur das Kühlen von einer Temperatur von 70 bis 80ºC, mit der der Wasserstoff die Elektrolysezelle verläßt, auf etwa 35ºC, bei der der größte Teil des Chlorwasserstoffs in dem kondensierten Wasser verbleibt, sondern auch das alkalische Waschen mit Natriumhydroxidlösung, das das Chlor sowie restlichen Chlorwasserstoff entfernt, wobei eine wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit/Natriumchlorid entsteht, die als Chlorbleiche bekannt ist (z.B. Ullmann, Vol AG, 5. Auflage 1988, S. 460). Wenn es für die Chlorbleiche keine Verwendung gibt, kann das Chlor durch Ansäuern zurückgehalten werden, aber dieses Verfahren hat außer dem zusätzlichen Säureverbrauch den Nachteil, das es zu Abwässern führt, die mit Salzen verunreinigt sind.
- In US 4,999,174 wird ein Verfahren zum Entfernen von Chlor aus reduzierenden Gasen bereitgestellt, bei dem die reduzierenden Gase mit Ceroxid in Kontakt gebracht werden. Gemäß dem US-Patent reagiert das Chlor mit dem Cer-Katalysator, der sehr oft regeneriert werden muß, unter Bildung von CeCl&sub3;. Die Regenerierung des Cer-Katalysators macht das Verfahren des US-Patents teuer.
- Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Chlorbleiche und damit die Notwendigkeit ihrer Zersetzung weitgehend vermieden werden kann, indem man das chlorhaltige Wasserstoffgas aus der Elektrolysezelle unter den unten beschriebenen Verfahrensbedingungen über einen Platin- oder Palladium-Katalysator leitet, so daß das Chlor mit dem Wasserstoff unter Bildung von Chlorwasserstoff reagiert. Dieser wird dann zusammen mit dem bereits vorhandenen Chlorwasserstoff abgetrennt, wodurch der Verbrauch an Natriumhydroxid wesentlich reduziert wird.
- Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere zum Entfernen von Restchlorgehalten aus Gasgemischen, die auf der Kathodenseite gebildet werden, wenn wäßrige Chlorwasserstoffsäure in Diaphragma-Elektrolysezellen elektrolytisch zersetzt wird, und die außer Wasserstoff bis zu 3 Vol.-% Chlor sowie Wasserdampf und Chlorwasserstoff in Mengen, die von dem Dampfdruck der Chlorwasserstoffsäure abhängen, enthalten. Die Temperatur des Gasgemischs ist die der Elektrolysezelle und beträgt im allgemeinen 70 bis 80ºC.
- Da das in das Verfahren eingeführte Gasgemisch im allgemeinen mit Wasserdampf gesattigt ist, hat auch eine nur geringfügige Abkühlung aufgrund von Wärmeverlusten die Neigung, eine Kondensation von Wasser zu bewirken, das sich dann auf dem unten beschriebenen Katalysator niederschlägt und den Katalysator rasch inaktiviert. Daher muß die Temperatur den Taupunkt deutlich überschreiten, wenn der Katalysator eine ausreichend lange Lebensdauer haben soll. Dies kann z.B. erreicht werden, indem man das Gasgemisch mit einem Gas verdünnt, das nicht mit Wasserdampf gesättigt ist, so daß die Taupunkttemperatur gesenkt wird.
- Ein anderes Verfahren zur Vermeidung einer Kondensation, das für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt wird, besteht darin, daß man das Gasgemisch erwärmt, so daß Wärmeverluste kompensiert und tatsächlich leicht überkompensiert werden. Dieses Erwärmen kann durch sekundäres Beheizen der Leitungen und des unten beschriebenen Reaktors erfolgen, oder das Gasgemisch kann in einem getrennten, dem Reaktor vorgeschalteten Wärmetauscher erwärmt werden.
- Zur Durchführung des anschließenden Verfahrens gemäß der Erfindung wird das erhitzte Gasgemisch kontinuierlich durch einen Reaktor geleitet, der den unten beschriebenen Katalysator enthält. Der kontinuierliche Strom des Gasgemischs durch den Reaktor wird durch einen Druckunterschied zwischen der Gaseintrittsöffnung und der Gasaustrittsöffnung des Reaktors aufrechterhalten.
- Rohrreaktoren, durch die das Gasgemisch von einem Ende zum andern strömt, sind für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Rohrreaktoren bestehen im allgemeinen aus Glas, emailliertem Stahl oder Kunststoff und sind so ausgebildet, daß ihr Fassungsvermogen ausreicht, um die für eine vollständige Reaktion des Chlors mit Wasserstoff erforderliche Menge Katalysator aufzunehmen. Die Abmessungen der Rohrreaktoren sollten so gewählt werden, daß man ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von wenigstens 3, vorzugsweise nicht weniger als 10, erhält.
- Der für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus einem Trägermaterial mit katalytisch aktivem Metall in fein verteilter Form auf seiner Oberfläche.
- Alle festen Substanzen, die üblicherweise als Katalysatorträger verwendet werden, können für das Trägermaterial verwendet werden, zum Beispiel Zeolithe, polymere Siliciumoxide, Kieselgur, Bimsstein, Aluminiumoxid, Kunstharze, Aktivkohlen oder Gemische davon. In dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Trägermatenahen z.B. in Form von Kügelchen, Stäbchen, Strängen oder Tabletten verwendet, können aber genausogut eine unregelmäßige Form haben. Dies ist für das Fortschreiten des Verfahrens nicht wichtig, wenn nur die Abmessungen der einzelnen Teilchen des Trägermaterials es erlauben, das Material gleichmäßig über den Durchmesser des Reaktors zu packen, so daß die Bildung von Kanälen, Tunnels oder Brücken vermieden wird. Es ist zum Beispiel vorteilhaft, ein Trägermaterial in Form von Kügelchen zu verwenden, so daß das Verhältnis des Durchmessers des Reaktors zum Durchmesser der Kügelchen größer als 7 ist.
- Das Metall, das die eigentliche katalytisch aktive Substanz des Katalysators darstellt, wird in bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgetragen. Dies wird im allgemeinen durchgeführt, indem man das Trägermaterial mit einer Lösung tränkt, die eine Verbindung des Metalls in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol oder dergleichen enthält, und dann das Material trocknet und das elementare Metall durch eine chemische Reaktion freisetzt. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren ist zum Beispiel in DE-A-2 848 978 beschrieben.
- Platin und Palladium haben sich als geeignete Metalle für die Katalyse von Chlor mit Wasserstoff unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung erwiesen. Jedes dieser Metalle kann allein verwendet werden, oder sie können im Gemisch verwendet werden. Die Konzentration des Metalls auf dem Trägermaterial beträgt vorzugsweise 5 bis 10 g pro Liter Katalysator.
- Die für eine Umsetzung des Chlors von wenigstens 95% erforderliche Kontaktzeit des Gases mit der Katalysatormasse beträgt 0,3 bis 3 Sekunden, vorzugsweise 0,6 bis 1 Sekunde. Die Kontaktzeit hängt innerhalb dieser Grenzen von der Temperatur, der "Porengröße" des Zwischenkornvolumens des Katalysators sowie der Menge des auf den Katalysatorträger aufgetragenen katalytischen Metalls ab. Bei einer gegebenen Durchsatzrate des Gases kann die Kontaktzeit durch die Wahl der Tiefe der Katalysatormasse und des Zwischenkornvolumens, das durch die Form des Katalysatorträgers bestimmt ist, vorbestimmt werden.
- Katalysatoren des oben beschriebenen Typs sind unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Lage, 3 bis 6 kg Chlor pro Liter Katalysator vollständig umzusetzen. Der Aktivitätsverlust mit fortgesetzter Chlorzufuhr kann rückgangig gemacht werden, indem man den Katalysator mit chlorfreiem Wasserstoff spült. Ein nicht unterbrochenes Verfahren erfordert daher wenigstens zwei abwechselnd betriebene Rohrreaktoren, die mit Katalysator gefüllt sind.
- Der verwendete Katalysator ist Platin auf Aluminiumoxid in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 3 mm (Firma Aldrich, Bestell-Nr. 23 211-4).
- Der Reaktor ist ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm; er ist bis zu einer Höhe von 360 mm mit Katalysator gefüllt. Die Temperatur des Reaktors kann durch Luft gesteuert werden, die durch einen doppelten Mantel strömt.
- Ein Gemisch von 141 l/h Wasserstoff und 3 l/h Chlor strömt zuerst durch temperierte 20%ige Salzsäure und dann durch den Reaktor. Die Heizeinrichtungen sind so eingestellt, daß die Temperatur in dem Luftbad des Reaktors etwa 5ºC höher ist als in der Salzsäure.
- Zum Analysieren der Chlorkonzentration am Ausgang des Reaktors werden Gasproben mit wäßriger Kahumiodidlösung umgesetzt, und das gebildete Iod wird mit Natriumsulfat titriert. Tabelle 1 zeigt die bei verschiedenen Reaktortemperaturen erhaltenen Chlorkonzentrationen in Abhängigkeit von der Betriebszeit in Minuten. Tabelle 1: Abhängigkeit der Katalysatoraktivität von der Temperatur
- n.n. = nicht nachweisbar
- Unter Verwendung der Apparatur und des Katalysators von Beispiel 1 wird die Kontaktzeit des Gasgemisches variiert, indem man die Menge des Katalysators im Reaktor variiert. Die Menge und Zusammensetzung des Gases sind dieselben wie in Beispiel 1; die Temperatur des Reaktors beträgt 70ºC.
- Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Versuchsreihe. Tabelle 2: Abhängigkeit der Katalysatoraktivität von der Kontaktzeit
- Der verwendete Katalysator ist Platin auf Aktivkohle (4 g Pt pro Liter Katalysator) in Form von Stäbchen mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 9 mm.
- Der Rohrreaktor hat einen Innendurchmesser von 28 mm, und das Volumen des Katalysators im Reaktor beträgt 62 cm³.
- Das Gasgemisch besteht aus 98 l/h Wasserstoff und 2 l/h Chlor. Da das Zwischenkornvolumen 52% beträgt, ergibt dies eine Kontaktzeit des Gases von 0,9 5.
- Bevor es in den Reaktor eintritt, fließt das Gasgemisch durch 20%ige Salzsäure von 70ºC. Die Temperatur des Reaktors beträgt ebenfalls 70ºC. Nach einer Betriebszeit von 3 h findet man am Ausgang des Reaktors 0,5 Vol.-% Chlor.
- Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit einer Reaktortemperatur von 80ºC.
- Bis zu einer Versuchszeit von 15 h wird am Ausgang des Reaktors kein Chlor nachgewiesen. Während der nächsten 16 h beträgt die Chlorkonzentration etwa 10 ppm und steigt dann innerhalb von 1 h auf 1,5 Vol.-%.
- Wenn das Experiment wiederholt wird, ohne daß der Katalysatorträger mit Platin impragniert ist, wird Chlor schon nach 1,5 h nachgewiesen, während 147 l/h Wasserstoff und 3 l/h Chlor hindurchgeleitet werden.
- Der verwendete Katalysator ist Platin auf einem Aluminiumoxidträger mit einer kleinen BET-Cberfläche (α-Al&sub2;O&sub3;) in Form von
- Kügelchen mit einem Durchmesser von 4,2 mm. Die Platinkonzentration beträgt 8 g Pt pro Liter Katalysator.
- In den in Beispiel 3 verwendeten Reaktor werden wiederum 62 cm³ Katalysator eingeführt. Bei einem Zwischenkornvolumen von 55% ergibt dies eine Kontaktzeit von 0,8 5 für das Gemisch von 147 lih Wasserstoff und 3 l/h Chlor.
- -Die 20%ige Salzsäure, durch die das Gasgemisch strömt, bevor es in den Reaktor eintritt, hat eine Temperatur von 70ºC, und der Reaktor wird auf 80ºC gehalten.
- Während einer Betriebszeit von 10 h kann am Ausgang des Reaktors kein Chlor nachgewiesen werden. Dann findet man bis zu 2 ppm während der nächsten 10 h. Danach steigt die Konzentration im Verlauf von weiteren 30 min auf 0,1 Vol.-%.
- Das Experiment wird wiederholt, nachdem der Katalysator 1 h bei 80ºC mit chlorfreiem Wasserstoff regeneriert wurde. Während einer Betriebszeit von 13 h wird kein Chlor nachgewiesen, und in den nächsten 9 h findet man am Ausgang des Reaktors weniger als 2 ppm Chlor.
- Wenn ein Test mit dem Trägermaterial ohne Platin durchgeführt wird, werden sofort 2,0 Vol.-% Chlor gemessen.
- Der verwendete Katalysator ist Palladium auf einem Aluminiumoxidträger in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 3,7 mm, der eine mittlere BET-Oberfläche aufweist (δ-Al&sub2;O&sub3;). Der Palladiumgehalt beträgt 9 g pro Liter Katalysator.
- Die Apparatur, die Mengen und die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 5; bei einem Zwischenkornvolumen von 48% beträgt die Kontaktzeit 0,7 s.
- Während einer Versuchszeit von 40 h wird am Ausgang des Reaktors kein Chlor nachgewiesen; danach steigt die Chlorkonzentration innerhalb von 30 min auf 500 ppm.
- Als das Experiment mit dem Katalysatorträger ohne Palladium durchgeführt wurde, wurden sofort 2 Vol.-% Chlor am Ausgang des Reaktors gefunden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Umwandlung von Restchlorgehalten in
Wasserstoff, der Wasserdampf und Chlorwasserstoff enthält, in
Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gasgemisch bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes mit
einem Platin- und/oder Pd-Katalysator in Kontakt gebracht
wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kontaktzeit 0,3 bis 3 Sekunden beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur des Katalysators 1 bis 20ºC,
vorzugsweise 2 bis 10ºC, über dem Taupunkt des Gasgemisches liegt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion bei normalem Druck
durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Pt oder Pd besteht,
das auf einen Katalysatorträger aufgebracht ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysatortrager eine Teilchengröße von 2 bis 30 mm hat
und in Form von losem Katalysatormaterial verwendet wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator, wenn er inaktiv geworden
ist, durch Kontakt mit chiorfreiem Wasserstoffgas
reaktiviert wird.
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