DE68908603T2

DE68908603T2 - Elektrolytischer Ozonisator und Verfahren zur Zerlegung von Ozonenthaltendem Abgas unter Verwertung dieses Ozonisators.

Info

Publication number: DE68908603T2
Application number: DE89830205T
Authority: DE
Inventors: Shuji Nakamatsu; Yoshinori Nishiki; Isao Sawamoto; Takayuki Shimamune
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: EP0342169B1; EP0342169A2; JPH0729027B2; EP0342169A3; JPH022825A; DE68908603D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrolytischen Ozonisator zur Behandlung von ozonhaltigem Abgas sowie ein Verfahren zur Behandlung von ozonhaltigem Abgas unter Verwendung des Ozonisators.

Hintergrund der Erfindung

Aufgrund seiner starken Oxidationskraft wird Ozon außerordentlich breit zur Behandlung von Wasser und Luft verwendet. Insbesondere wird Ozon zur Zersetzung organischer Stoffe verwendet. Kommerzielle Verfahren, die derzeit bei der Herstellung von Ozon zur Anwendung kommen, schließen Koronaentladung von Luft oder Sauerstoff, die Elektrolyse von Wasser und die Bestrahlung von Luft mit ultravioletten Strahlen bestimmter Wellenlänge ein.
Das Koronaentladungsverfahren wurde zuerst kommerzialisiert, da sie mit einer einfachen Ausrüstung betrieben werden kann und die elektrischen Leistungserfordernisse zur Herstellung gering sind. Das Verfahren wird hauptsächlich zur Desinfektion von Trinkwasser verwendet, wobei große Ozonmengen erforderlich sind. Um jedoch eine wirksame Entladung zu sichern, muß das Beschickungsgas vollständig getrocknet werden und Sauerstoffgas muß verwendet werden, um die Konzentration des Ozonproduktes zu erhöhen. Das Entladungsverfahren hat daher den Nachteil, daß es komplexe Einrichtungen in Verbindung mit der Entladungseinheit benötigt. Ein weiteres Problem bei dem Entladungsverfahren besteht darin, daß bei Verwendung von Luft als Beschickungsgas giftige Gase, wie Stickoxide (NOx) entstehend unf feine Teilchen durch den Verbrauch der Entladungselektroden gebildet werden, die die Reinheit des Ozonproduktes wesentlich beeinflussen.
Die Bestrahlung von Luft oder Sauerstoff mit ultravioletten Strahlen liefert kein Ozon in hohen Konzentrationen.
Das elektrolytische Verfahren verwendet nur Wasser als flüssigen Elektrolyten und ist in der Lage, verunreinigungsfreies Ozon bei hohen Konzentrationen von 10-15% durch die Elektrolyse herzustellen. Da die Erfordernisse für die elektrische Leistung bei diesem Verfahren einige Male höher sind, als jene des Entladungsverfahrens, ist dessen Anwendung auf Ausrüstungen im kleinen Maßstab beschränkt, die mit vergleichsweise geringen Betriebskosten oder geringer Leistung auskommen können.
Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Ozonherstellung ist die Verwendung des erzeugten Ozonprodukts im allgemeinen nicht wirksamer als etwa 90%. Es ist also notwendig, das nicht verwendete ozonhaltige Gas zu behandeln.
In einem elektrolytischen Ozongenerator gemäß US-A- 4 416 747 wird ein Gasgemisch aus Ozon und Sauerstoff an der Anode entwickelt und gleichzeitig wird Wasserstoff an der Kathode entwickelt. Ein großes Problem bei diesem Ozongeneratortyp ist die Fragestellung, wie mit dem ozonhaltigen Abgas und dem Wasserstoffgas nach der Behandlung eines Mediums zu verfahren ist. Üblicherweise wird Wasserstoffgas zu Wasserdampf durch Verbrennung mit Hilfe eines wasserstoffverbrennenden Katalysators umgesetzt, während das ozonhaltige Abgas mit Hilfe eines Ozon zersetzenden Katalysators getrennt davon zu Sauerstoff umgewandelt wird. Diese Katalysatoren machen die Abgase völlig ungefährlich. Der Ozonisator selbst ist jedoch recht groß und erfordert umständliche Handhabe.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend genannten Probleme, die bei der Verwendung üblicher elektrolytischer Verfahren zur Ozonherstellung auftreten. Die vorliegende Erfindung löst nämlich die Probleme der voluminöseren Ausrüstung und der Komplexität der Betriebsweise, die aufgrund des Erfordernisses der separaten Behandlung von ozonhaltigem Abgas und Wasserstoffgas unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Katalysatorarten erwachsen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen elektrolytischen Ozonisator bereitzustellen, dessen Aufbau einfacher ist und der in der Lage ist, die Abgase wirksamer zu behandeln.
Ein weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Behandlung von Abgasen unter Verwendung des Ozonisators.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch einen elektrolytischen Ozonisator, umfassend eine elektrolytische Zelle, in der Sauerstoff und Ozon durch Elektrolyse von Wasser in einem Anodenraum erzeugt werden und Wasserstoff in einem Kathodenraum erzeugt wird, wobei der Anodenraum an einen Abgaszersetzungsabschnitt angeschlossen ist, der einen Abgaszersetzungkatalysator versorgt, mit einem mediumbehandelnden Kontaktor, der zwischen dem Anodenraum und dem Abgaszersetzungsabschnitt gelegen ist und wobei der Kathodenraum an den Abgaszersetzungsabschnitt angeschlossen ist, wodurch das ozonhaltige Abgas, das im Ergebnis der Behandlung des Mediums entsteht, und das im Kathodenraum erzeugte Wasserstoffgas indirekt bzw. direkt in Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden und in eine ungefährliche Form umgesetzt werden.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen gelöst, das umfaßt: Erzeugen von Sauerstoff und Ozon in einem Anodenraum einer elektrolytischen Zelle durch Elektrolyse von Wasser, während Wasserstoff in einem Kathodenraum entwickelt wird; Zuführen des entwickelten Wasserstoffs in einen Abgasbehandlungsabschnitt, der einen Abgaszersetzungskatalysator versorgt, so daß der Wasserstoff in eine ungefährliche Form durch den Katalysator umgewandelt wird; Inkontaktbringen des Sauerstoffs und des Ozons mit einem zu behandelnden Medium in einem Ozonkontaktor, so daß das Medium behandelt wird; und anschließend Einleiten des erzeugten sauerstoff- und ozonhaltigen Abgases in den Abgasbehandlungsabschnitt, wo es direkt mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, so daß das Ozon in dem Abgas in eine ungefährliche Form umgewandelt wird.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Fließbild, das die Skizze der Behandlungsverfahren zur Behandlung eines Mediums und eines ozonhaltigen Abgas es durch das erfindungsgemäße Verfahren zeigt.
Fig 2. ist ein Längsschnitt, der ein Beispiel eines Abgasbehandlungsabschnitts des elektrolytischen Ozonisators der vorliegenden Erfindung zeigt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bei ihren Bemühungen, die mit den üblichen elektrolytischen Verfahren zur Ozonerzeugung verbundenen Probleme zu lösen, bemerkten die Autoren der vorliegenden Erfindung, daß die Umwandlungswärme (Verbrennung oder Oxidation) des im Kathodenraum entwickelten Wasserstoffs eines elektrolytischen Ozonisators wirksam zur Zersetzung des Ozons verwendet werden kann. Die Verfahrensprinzipien und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung beruhen auf dieser Tatsache und sind dadurch gekennzeichnet, daß durch Elektrolyse ozonhaltiges Abgas, das nach der Behandlung eines Mediums anfällt, gleichzeitig mit Wasserstoffgas behandelt wird, das ebenfalls bei der Elektrolyse entsteht, ohne Verwendung von zwei unterschiedlichen Katalysatorarten oder zwei Arten von Gasumwandlungsvorrichtungen.
Wasserstoffgas, das im Kathodenraum eines Ozonisators entwickelt wird, kann in einem geschlossenen Raum explodieren, wenn es unmittelbar in atmosphärische Luft freigesetzt wird. Es wird daher zu ungefährlichem Wasser mit einem Katalysator umgewandelt. Die Reaktion wird ausgedrückt durch H&sub2; + 1/2 O&sub2; T H&sub2;O und entwickelt eine Wärme von mehr als 286 10³ Joule (68,3 kcal). Die Verbrennungstemperatur, die vom Typ des verwendeten Katalysators und von der entwickelten Wasserstoffmenge abhängt, erreicht unter normalen Bedingungen der Verbrennung 200-500ºC (d.h., Wasserstoff wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 ml/s in 50 ml Katalysator eingeleitet.). Wenn das ozonhaltige Abgas auf diese Temperatur erhitzt wird, zersetzt sich Ozon in wenigen Sekunden und wird in Sauerstoff umgewandelt ( 2O&sub3; T 3O&sub2; ).
Dieses Prinzip kommt in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung, bei der ozonhaltiges Abgas in Nachbarschaft eines Wasserstoffgasumwandlungskatalysators geleitet wird, so daß das Ozon im Abgas durch die Umsetzungswärme (Verbrennung) des Wasserstoffgases zersetzt wird.
Die Skizze der Verfahren zur Behandlung eines Mediums und ozonhaltigen Abgas es ist im Fließbild in Fig. 1 gezeigt. Die grundlegende Betriebsweise von Verfahren und Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist hiernach mit Hinweis auf Fig. 1 beschrieben.
Wenn Wasser in einer elektrolytischen Zelle 4 elektrolysiert wird, die aus einem Anodenraum 2 und einem Kathodenraum 3 besteht, die durch ein Diaphragma 1 getrennt sind, so wird ein Gasgemisch aus Ozon und Wasserstoff im Anodenraum 2 entwickelt, während Wasserstoffgas im Kathodenraum 3 entwickelt wird. Das Gemisch aus Ozon und Sauerstoffgasen fließt durch Leitung 5 in einen Ozonkontaktor 6, wo es mit einem zu behandelnden Medium in Kontakt tritt, z.B. mit Trinkwasser. Das Abgas mit verminderter Ozonkonzentration fließt durch Leitung 7 in einen Abgaszersetzungsabschnitt 8. Das im Kathodenraum 3 entwickelte Wasserstoffgas fließt durch Leitung 9 in einen Teil des Abgaszersetzungsabschnitts 8, der mit einem Wasserstoffumsetzungskatalysator 10 gefüllt ist. Mit Hilfe des Katalysators 10 wird das Wasserstoffgas zu Wasserdampf verbrannt. Die Verbrennungswärme wird durch ein Diaphragma 11 zur Zersetzung des Ozons im Abgas geführt, wodurch Sauerstoff entsteht. Der Aufbau des Abgaszersetzungsabschnitts 8 ist nicht auf die Darstellung in Fig. 1 beschränkt.
Die elektrolytische Zelle 4 zur Ozonentwicklung in der vorliegenden Erfindung kann von beliebiger Art sein, wie eine raumstabile Anode, die von einer Nickelkathode durch eine fluorierte Ionenaustauschermembran getrennt ist oder ein Festpolymerelektrolyt (SPE) aus einer an beiden Seiten mit einem aktiven Material, wie Bleidioxidpulver oder Platinpulver, beschichteten fluorierten Ionenaustauschermembran.
Wenn Wasser unter Verwendung der vorstehend beschriebenen elektrolytischen Zelle zersetzt wird, so wird Sauerstoffgas mit einer kleinen Menge Ozon im Anodenraum entwickelt, während Wasserstoffgas im Kathodenraum erzeugt wird. Das ozonhaltige Sauerstoffgas fließt durch eine geeignete Leitung in einen Ozonkontaktor, wo es mit dem zu behandelnden Medium in Kontakt tritt, z.B. mit Trinkwasser, um dieses zu desinfizieren. Die den Anodenraum mit dem Kontaktor verbindende Leitung ist vorzugsweise abgedichtet, um Kontaminationen durch Fremdstoffe auszuschließen. Das eine Konzentration von bis zu 10&sup5; ppm Ozon erreichende ozonhaltige Gas ist korrosiv, so daß die Leitung aus korrosionsfestem Material, vorzugsweise aus Titan oder Glas, angefertigt ist.
Das sich nach der Ozonbehandlung des Mediums ergebende ozonhaltige Abgas enthält etwa 0,1 bis 10&sup4; ppm Ozon und ist ebenfalls korrosiv, so dar es vorzugsweise zum Abgaszersetzungsabschnitt durch eine Titanleitung geführt wird.
Austretendes Wasserstoffgas, entwickelt im Kathodenraum der elektrolytischen Zelle, kann Explosionen hervorrufen, so daß es vorzugsweise direkt in den Abgaszersetzungsabschnitt über eine abgedichtete Leitung geführt wird.
Nickel, Palladium, Platin und zahlreiche andere übliche Materialien können als Umwandlungs(Verbrennungs-)- Katalysator in der vorliegenden Erfindung angewendet werden und ein geeigneter Katalysator kann im Einklang mit dem speziellen Typ der Vorrichtung und den Betriebsweisen ausgewählt werden. Ein Katalysator auf Palladiumgrundlage wird bevorzugt, da er keine Spezialbehandlung erfordert, wie Erhitzen.
Form und Aufbau des Abgaszersetzungsabschnitts sind nicht besonders eingeschränkt, solange die nachstehenden Erfordernisse erfüllt werden: Das Wasserstoffgas tritt mit dem Wasserstoff umsetzenden Katalysator derart in Kontakt, daß es in Wasserdampf umgewandelt wird und die sich entwickelnde Wärme nach der Umsetzung erlaubt, daß das gleichzeitig eingeführte ozonhaltige Abgas nahezu vollständig zu Sauerstoffgas umgewandelt wird.
Ein Beispiel für einen Abgaszersetzungsabschnitt ist in Fig. 2 gezeigt.
Der Wasserstoffumwandlungskatalysator 10 ist in einen Zylinder 12 gefüllt, in den eine Leitung 9 für Wasserstoffgas teilweise im Boden eingesetzt ist. Der Wasserstoff reagiert im Zylinder 12 unter Bildung von Wasserdampf, der durch das vom Kopf des Zylinders 12 abführende Auslaßrohr 13 an die Luftatmosphäre freigesetzt wird. Eine Leitung 7 für das ozonhaltige Abgas tritt quer durch die Mitte des Zylinders 12. Das ozonhaltig Abgas kommt indirekt mit dem Katalysator 10 über die Wand der Leitung 7 in Kontakt und die durch Verbrennung des Wasserstoffgases entwickelte Wärme erlaubt die Umwandlung des im ozonhaltigen Abgas befindlichen Ozons zu Sauertstoff. Die äußeren Oberflächen der Leitungen, die mit dem Katalysator 10 in Kontakt stehen, sind vorzugsweise mit Kupfer oder einer Kupferlegierung versehen.
In einem anderen Beispiel des Abgaszersetzungsabschnitts kann die Leitung für das ozonhaltige Abgas helikal um den mit Wasserstoffumsetzungskatalysator gefüllten Teil gewickelt sein.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung und dienen nicht zu deren Einschränkung.

Beispiel 1

Eine elektrolytische Zelle für einen elektrolytischen Ozonisator wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: ein Anodenstromkollektor in Form eines Titannetzes; ein Kathodenstromkollektor in Form eines Nickelnetzes; ein polymerer Festelektrolyt (Nafion 117) beiseitig beschichtet mit einer Paste, hergestellt durch Vermischen eines Bleioxids (d.h. ein Anodenkatalysator mit hoher Ozonerzeugungskapazität) und einer wäßrigen Polytetrafluorethylen-(PTFE)- Suspension (3OJ) und auf der anderen Seite mit einer Paste, hergestellt durch Vermischen eines Platinpulvers (d.h. ein Kathodenkatalysator) und einer wäßrigen PTFE-Suspension (3OJ), wobei der Elektrolyt in Plattenform ausgerollt wurde mit einem Druck von 100 kg/cm² und bei einer Temperatur von 100ºC; und eine Titananode und eine SUS 304 Kathode, jeweils mit einer Fläche von 45 cm². Diese Bestandteile wurden in der elektrolytischen Zelle angeordnet. Wenn ionenausgetauschtes Wasser in den Anodenraum eingeführt wurde bei einem Strom von 45 A (Stromdichte 100A/dm²), wurde feuchtes 15 Gew.-% ozonhaltiges Sauerstoffgas an der Anode mit einer Geschwindigkeit von etwa 9 l/h (äquivalent zur Ozonentwicklung von etwa 2 g/h) entwickelt. Feuchtes Wasserstoffgas wurde an der Kathode mit einer Geschwindigkeit von etwa 19 l/h entwickelt.
Das entwickelte Wasserstoffgas wurde in einen Zylinder in Netzform (Kapazität 30 ml) geleitet, der 25 g eines Verbrennungskatalysators enthielt, wobei dieser 3 mm Aluminiumoxidteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 200 bis 300 m²/g und 0,5 Gew.-% Platin darauf umfaßt. Die im inneren Teil des Zylinders gemessene Temperatur betrug 360ºC.
Das im Anodenraum entwickelte gasförmige Gemisch aus Ozon und Sauerstoff wurde durch einen Glasfilter (0,5 um) in einen Tank mit Trinkwasser geführt, wo kleine Bläschen des Mischgases mit dem Trinkwasser in Kontakt gebracht werden unter Bildung von ozonisiertem Wasser. 95% des Ozons des Mischgases wurden absorbiert und im Leitungswasser gelöst, während 5% des Ozons in der Gasphase verblieben. Die Konzentration des Restozons war gleich 5000 ppm.
Das sich ergebende ozonhaltige Abgas wurde in eine kupferverkleidete Titanrohrleitung in den mit Katalysator gefüllten Zylinder, wie in Fig 2 dargestellt, geleitet. Die Titanrohrleitung hatte einen Durchmesser von 10 mm mit einer 1 mm starken Kupferverkleidung. Nach einer Kontaktzeit von 3 Sekunden fiel die Ozonkonzentration am Ausgang des Zylinders auf 0,1 ppm.
In dem elektrolytischen Ozonisator der vorliegenden Erfindung wird Wasser in einer elektrolytischen Zelle elektrolysiert und das im Anodenraum entwickelte gasförmige Gemisch von Sauerstoff und Ozon wird zur Behandlung eines Mediums, wie Wasser verwendet. Das erhaltene ozonhaltige Abgas sowie das im Kathodenraum entwickelte Wasserstoffgas werden in einen einzigen Abgaszersetzungsabschnitt eingeleitet, in dem Ozon zum ungefährlichen Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasserdampf umgesetzt werden.
Der Abgaszersetzungsabschnitt ist mit nicht mehr als einem Wasserstoffumsetzungskatalysator gefüllt. Wenn jedoch Wasserdampf durch Verbrennung von Wasserstoff erzeugt wird, wird eine ausreichende Wärmemenge, mit der Ozon zu Sauerstoff umgesetzt wird, freigesetzt, so daß das Ozon in indirekter Weise ohne Verwendung von irgendwelchen getrennten Abschnitten, die mit einem Ozonzersetzungskatalysator gefüllt sind, ungefährlich gemacht wird.

Claims

1. Elektrolytischer Ozonisator, umfassend:

eine elektrolytische Zelle (4), in der Sauerstoff und Ozon in einem Anodenraum (2) durch Wasserelektrolyse erzeugt werden und Wasserstoff in einem Kathodenraum (3) entsteht, ein Abgaszersetzungsabschnitt (8), der mit dem Anodenraum (2) der elektrolytischen Zelle (4) verbunden ist und mit dem Kathodenraum (3) verbunden ist, wobei der Abgaszersetzungsabschnitt (8) ein mit einem Wasserstoffumsetzungskatalysator (10) gefülltes Hohlteil (12) und das Hohlteil eine Leitung (7) zur Führung des ozonhaltigen Abgases umfaßt und wobei die Leitung das Hohlteil (12) quer durchdringt, so daß das ozonhaltige Abgas in Leitung (7) indirekt mit dem Katalysator (10) über die Wand der Leitung (7) in Kontakt steht;

einen Ozonkontaktor (6) zur Behandlung eines Mediums mit dem im Anodenraum (2) aus dem Elektrolytwasser entwickelten Sauerstoff und Ozongas, wobei der Kontaktor (6) zwischen dem Anodenraum (2) und dem Abgaszersetzungsabschnitt (8) angeordnet ist;

wodurch das im Ergebnis der Behandlung eines Mediums in dem Ozonkontaktor (6) erzeugte Abgas und das im Kathodenraum (3) erzeugte Wasserstoffgas in eine ungefährliche Form umgewandelt werden.

2. Verfahren zur Behandlung von Abgas aus einem elektrolytischen Ozonisator umfassend die Schritte:

Entwickeln von Sauerstoff und Ozon in einem Anodenraum einer Elektrolysezelle durch Wasserelektrolyse, während Wasserstoff im Kathodenraum erzeugt wird;

Einleiten des entwickelten Wasserstoffs in einen Abgasbehandlungsabschnitt, der einen Wasserstoffumsetzungskatalysator enthält, so daß Wasserstoff in eine ungefährliche Form durch den Katalysator umgewandelt wird;

Inkontaktbringen des Sauerstoffs und des Ozons mit einem zu behandelnden Medium in einem Ozonkontaktor zur Behandlung des Mediums; und

Einleiten des sauerstoff- und ozonhaltigen Abgases, das als Ergebnis der Behandlung des Mediums anfällt, in den Abgasbehandlungsabschnitt, wo sie in indirektem Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden, so daß das Ozon in dem Abgas mit der bei der Umsetzung von Wasserstoff entwickelten Wärme zu Sauerstoff umgesetzt wird.