DE2226434A1 - Verfahren zum herstellen von wasserstoffperoxid - Google Patents

Description

Dr.-lng. E. BERKENFELD · Dipl.-lng. ri. dERKcNFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingebe vom ₂6. Mal 1972 VA/ Name d. Anm. H. DUDLEY WRIGHT

Verfahren zum Herstellen von Wasserstoffperoxid

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Wasserstoffperoxid, insbesondere die Herstellung verdünnter wäßriger Lösungen von Wasserstoffperoxid durch kathodische Reduktion von Sauerstoff. Die Erfindung betrifft ferner eine semipermeable Membran von in einem Fluorkohlenstoffpolymer dispergiertem Kohlenstoff, die zur Herstellung von Wasserstoffperoxid auf elektrochemischem Wege als Kathode brauchbar ist.

Wasserioffperoxid ist bekanntlich insbesondere zur Desinfektion ein für den Umweltschutz wertvolles Mittel; siehe zum Beispiel W. C. Schumb et al, "Hydrogen Peroxide", Reinhold, New York (1955) und W. Machu, "Das Wasserstcffperoxyd und die Perverbindungen", Springer, Wien (1951)· Die Verwendung von Wasserstoffperoxid beruht auf seinen oxidierenden Eigenschaften; siehe zum Beispiel H. J. H. Penton, J. Chem. Soc. 65, 899 (189²O, 0. Masson, J. Chem. Soc. 91» 1449 (1907)» das besonders in Gegenwart katalytischer

2+ 2+ + Mengen von Schwermetallionen wie Fe ,Mn , Ag hervorragende bakterizide Eigenschaften hat; siehe zum Beispiel H. R. Ditmar et al, J. Bacteriol., 19, 203 (1930), L. Colbert et al, Ann. Inst. Pasteur, 102, 278 (1962). .

Wasserstoffperoxid 1st besonders für die Entfernung verschiedener Arten von organischen Verunreinigungen, zum Beispiel von Phenolen aus Wasser, und auch zur wirksamen Zerstörung von Cyaniden brauchbar. Wegen seiner ausgezeichneten desinfizierenden Wirkungen findet Wasserstoffperoxid auch in der Nahrungsmittelindustrie, zum Beispiel in Molkereien und Schlachthäusern, weitgehende Anwendung, sowie auch zur Sterilisierung von Trink- und Swimmingpoolwasser.

Ein wesentlicher Vorteil der Verwendung von Wasserstoffperoxid als w 80/1 209884/1182

Umweltschutzmittel besteht darin, daß es nach der Oxidation lediglich Wasser zurückläßt. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem am meisten für die Reinigung und Desinfektion von Wasser verwendeten Chlor. Bei der Lösung von Chlor in Wasser werden gemäß folgender Gleichung Hypochlor- und Salzsäure gebildet:

Cl₂ + H₂O HOCl.+ HCl

In Berührung mit einer oxidierbaren Substanz und unter dem Einfluß von Sonnenlicht zersetzt sich die Hypochlorsäure gemäß folgender Gleichung:

HOCl 1/2 O₂ + HCl

Die infolge der Bildung von Salzsäure eintretende Erniedrigung des pH-Wertes ist für viele Anwendungen> zum Beispiel in Swimmingpools, unannehmbar. Selbst wenn der pH-Wert durch Zusatz einer Base erhöht wird,, bleiben Chloridionen im Wasser. Diese Ionen korrodieren schnell viele Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, und sie sind deshalb unerwünscht.

Die Chlorierung von Abwässern ist ferner ein sehr komplexer Vorgang, der zur Bildung giftiger Chlorverbindungen führen kann. Wenn zum Beispiel Cyanidionen enthaltende Abwässer mit Chlor behandelt werden, finden die folgenden Umsetzungen statt:

CN" + ClO" + H₂O ClCN + 2OH"

ClCN + 3H₂O CNO" + Cl + 2H₂O+

ClCN ist bei Raumtemperatur ein kurzlebiges Zwischenprodukt, das ein pH von 9 und mehr hat. Wenn die Konzentration der Cyanidionen 1 g/l übersteigt, führt die Reaktionswärme zu einer Erhöhung der Temperatur und zur Bildung von dem sehr giftigen Cyanchlorid. Die gleiche Wirkung tritt ein, wenn die Acidität des Systems unter ein pH von 9 fällt.

Spuren verschiedener Phenole liegen oft in dem Grundwasser indu-

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strialisierter Gebiete vor. Bei der Behandlung dieser Verbindungen mit Chlor entstehen chlorierte Phenole, die selbst bei einer Verdünnung von einem Teil je Billion dem Wasser einen unerwünschten medizinischen Geschmack geben.

Trotz der vorstehend aufgezeigten Nachteile hat Wasserstoffperoxid anstelle von Chlor noch keine weite Anwendung gefunden, und zwar hauptsächlich wegen der Herstellungskosten großer Mengen von Wasserstoffperoxid, die etwa drei- bis viermal so hoch wie die von Chlor sind. Obwohl Chlor äußerst giftig ist und mit größter Sorgfalt gehandhabt werden muß, ist es bei weitem nicht so gefährlich wie Wasserstoffperoxid, das nicht giftig ist, aber sich leicht zu Wasser und Sauerstoff zersetzt, das zu einer Selbsterhitzung führt und rasch den Druck in geschlossenen Behältern mit der Gefahr von Explosionen erhöht. Die Zersetzung kann durch gelöste Ionen insbesondere solcher der Übergangsmetalle, durch die Oberfläche von Feststoffen, insbesondere den Oxiden oder Hydroxiden von Eisen, Blei und Quecksilber, katalysiert werden. Wasserstoffperoxid ist im allgemeinen in Form einer wäßrigen 3 Hp^ ^en^h^al~ tenden Lösung erhältlich. Aber auch solche Lösungen sind so unbeständig, daß ihre Handhabung nur unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen erfolgen kann, wie äußerste Reinheit der für seine Anwendung erforderlichen Vorrichtungen, die aus bestimmten Materialien, insbesondere vorzugsweise Kunststoffen oderAluminium, hergestellt sein müssen. Die Kosten und die Schwierigkeiten, die mit der Handhabung von Wasserstoffperoxid verbunden sind, haben seina Anwendung für den Umweltschutz sehr beeinträchtigt.

Ozon ist ein anderes Oxidationsmittel, das als Nebenprodukt nach seiner Reduktion lediglich ein harmloses Pe-rodukt, nämlich Sauerstoff, hinterläßt. Auf den ersten Blick erscheint es überraschend, daß Ozon, das sogar noch weniger beständig als Wasserstoffperoxid ist, so ein wichtiges Mittel für die Behandlung von Wasser wurde. Die mit der Handhabung und dem Transport von Ozon verbundenen Probleme sind indes durch die Entwicklung vonGeneratoren wesentlich überwunden, durch welche Ozon durch die Oxidation von Sauerstoff am Ort der Anwendung gebildet"wird.

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Ozon ist ein ausgezeichnetes Germicid und ein starkes Oxidationsmittel; aber es hat auch verschiedene offensichtliche Nachteile. Seine Herstellung ist teuer; für die Bildung von 1 kg Ozon sind etwa 20 kWh an elektrischem Strom aufzuwenden, von Arbeitskraft, Kapital usw. abgesehen, so daß 1 kg Ozon etwa 20 Cent kostet, das heißt das Dreifache wie Chlor. Z Ozon ist ferner ein Gas mit geringer Löslichkeit in Wasser, so daß besondere Vorrichtungen erforderlich sind, um eine wirksame Auflösung in Wasser zu gewährleisten. Der bedeutendste Nachteil ist indes, daß Ozon zur eine kurze Lebensdauer hat, so daß das mit Ozon behandelte Wasser praktisch keinen anhaltenden Schutz hat.

Wasserstoffperoxid weist keinen dieser Nachteile auf; es wird als Lösung in Wasser erhalten und ist bei niedriger Konzentration ausreichend beständig, so daß es dem Wasser einen längeren Schutz gewährt .

Eine weitergehende Anwendung von Wasserstoffperoxid für den Umweltschutz scheint im wesentlichen durch die Schwierigkeiten behindert worden zu sein, die mit seinem Transport und seiner Handhabung verbunden sind; es besteht demnach ein großes Bedürfnis nach Generatoren, die auf einfache und preiswerte Art am Anwendungsort die Herstellung von Wasserstoffperoxid ermöglichen. Die bekannten industriellen-Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, nämlich das zum Beispiel aus der US-Patentschrift 2.Ο59.569 bekannte Anthrachinonverfahren, nach welchem praktisch das gesamte Wasserstoffperoxid heute hergestellt wird, oder das alte elektrochemische Verfahren, das auf der anodischen Oxidation von Schwefelsäure beruht und das bis 1953 von großer Bedeutung war, sind schwierig, wenn nicht unmöglich in der Art zu vereinfachen, daß sie auch durch weniger geübtes Personal ausgeführt werden können.

Es ist lange bekannt, daß Wasserstoffperoxid elektrolytisch durch kathodische Reduktion von Sauerstoff hergestellt werden kann. Nach einem der ersten Verfahren, das von Fischer in der US-Patentschrift I.128.966 beschrieben worden ist, wird ein vorzugsweise saurer Elektrolyt mit Wasserstoff oder Luft bei erhöhten Drücken, zum

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Beispiel von 100 Atmosphären, gesättigt. Der Sauerstoff reagiert unter Bildung von Wasserstoffperoxid mit dem an der Kathode gebildeten Wasserstoff, die vorzugsweise eine amalgamierte Goldkathode ist. Es sind dann weitere Metallkathoden bekannt. Aus der US-Patentschrift 2.000.815 sind Kathoden bekannt, die aktivierten Kohlenstoff aufweisen, der auf einem leitenden porösen Teil, wie porösem Graphit oder Metall, abgelagert ist; Sauerstoff wird durch die Elektrode geleitet, die, wie angenommen wird, mit dem an der Kathodenoberfläche in Berührung mit dem Elektrolyt gebildeten Sauerstoff reagiert. Aus der US-Patentschrift 3.^5²1.477 ist bekannt, daß die Berl-Kathode mit einem Redoxharz imprägniert werden muß, um wiederkehrende Hydrochinoneinheiten zu haben, die angemessene Ausbeuten an Wassersbaffperoxid gewährleisten.

Die bekannten elektrolytischen Methoden leiden an einem oder mehreren Nachteilen. Ihre industrielle Anwendung scheitert insbesondere an der Entwicklung einer geeigneten Kathode. Bei Anwendung von Kathoden aus Edelmetallen oder Graphit katalysiert das Kathodenmaterial die Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Wasser und Sauerdtoff, wodurch die Ausbeute an Wasserstoffperoxid verringert wird. In anderen Fällen, besonders wenn Blei oder nicht behandelte Kohlenstoffkathoden angewendet werden, zerstört das Wasserstoffperoxid die Kathode. In weiteren Fällen kann die Kathode durch die Absorption von Verunreinigungen auf der Elektrodenoberfläche desaktiviert werden, die für einige Zellen erforderlichen erhöhten Sauerstoffdrücke ergeben eine beachtliche Beanspruchung der Kathode.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Mittel zur Herstellung von Wasserstoffperoxid zur Verfügung zu stellen.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte elektrolytische Methode zur Herstellung von Wasserstoffperoxid auszubilden.

Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung eines verbesserten Apparates zur Herstellung von Wasserstoffperoxid.

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Eine weitere Aufgabe ist die Bildung eines verbesserten Kathodenmaterials, das für die elektrolytische Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die, daß wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid mit niedrigen Kosten hergestellt werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Wasserstoffperoxid, das als Desinfektionsmittel für den Umweltschutz eingesetzt werden kann.

Gemäß vorliegender Erfindung ist eine elektrolytische Zelle vorgesehen, die eine Anode, eine Kathode und einen geeigneten alkalischen Elektrolyten aufweist. Die Kathode weist eine semipermeable Membran auf, die aus Aktivkohle und einem fluorierten Polymer zusammengesetzt ist. Sauerstoff wird zwecks elektrochemischer Reduktion zur Kathode geführt, der reduzierte Teil reagiert unter Bildung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid oder eines Alkalimetallsalzes entweder mit Wasser oder Alkalimetallhydroxid.

Beispielsweise Ausführungen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt; es bedeuten:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht- einer erfindungsgemäßen Zelle; Fig. 2 einen Längsschnitt der Zelle der Figur 1 nach 2-2; Fig. 3 einen Querschnitt der Zelle der Figur 1 nach 3-3; und

Fig. 4 ein Fließbild, das die Herstellung von Wasserstoffperoxidlösungen zur Verwendung im Umweltschutz zeigt.

Die in den Figuren 1 bis 3 gezeigte Zelle weist folgende Teile auf: eine zylindrische Kathode, deren Enden durch nicht leitfähige_y undurchlässige Endglieder 2 und 3 abgeschlossen sind; eine axial angeordnete Anode 4, einen Einlaß 5 für den Elektrolyten und Auslässe 6 zur Entfernung des Elektrolyten. Gemäß einer bevorzugten Ausführung ist die Zelle mit einem ringförmigen Separator verse-

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hen, der zwischen und im Abstand von der zylindrischen Kathode 1 und der axialen Anode 4 angeordnet ist. Die Anode ²J erstreckt sich durch ein Endglied, zum Beispiel das Endglied 2, undbis^· kurz vor dem gegenüberliegenden Endglied, zum Beispiel dem Endglied 3. Der Separator steht in Berührung mit dem gegenüberliegenden Endglied 3 und erstreckt sich bis kurz vor das erste Endglied 2. Das gegenüberliegende Endglied 3 weist einen axial verlaufenden Einlaß 5 für den Elektrolyten auf und mehrere radial angeordnete Auslässe 6 für den Elektrolyten. Der Elektrolyt gelangt demnach durch den Einlaß 5 in die Zelle, strömt durch den Anodenringraum zwischen Anode 4 und Separator 7 und dann durch den Kathodenringraum zwischen der Kathode 1 und dem Separator 7 und dann durch die Auslässe 6. Die Außenseite der Kathode 1 ist Sauerstoffgas ausgesetzt, das durch die Kathode 1 diffundiert und zu Wasserstoffperoxid reduziert wird.

Wenn auch die in Fig. 1 dargestellte Zelle eine bevorzugte Ausführung der Erfindung ist, können auch andere Zellen angewendet werden, zum Beispiel die Zellen von Berl und Grangaard.

Die Zelle kann mit reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen wie Luft in Berührung gebracht werden. Der Gasdruck kann über oder unter atmosphärischem Druck liegen; es ist indes ein Vorteil der Kathode vorliegender Erfindung, daß Luft bei atmosphärischem Druck gut verwendet werden kann.

Der Wasserstoffperoxid enthaltende Elektrolyt wird durch einen Auslaß 6 entnommen und als solcher verwendet oder zur Konzentration oder Reinigung des Wasserstoffperoxids aufgearbeitet. Wenn ein alkalischer Elektrolyt angewendet wird, wird das Peroxid als ein Salz erhalten. Das freie Wasserstoffperoxid kann in bekannter Weise leicht regeneriert werden, zum Beispiel durch Ionenaustausch mit einem sauren Kation-austauschharz-. .

Die Struktur und die Zusammensetzung der Elemente der Zelle, von der Kathode abgesehen, sind nicht Gegenstand der Erfindung, sondern bekannt. Die Anode kann zum Beispiel aus einer geeigneten, elektrisch leitfähigen Substanz wie Nickel bestehen, das mit einer

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Schicht leitfähigen Nickeloxids oder eines anderen geeigneten Metalls überzogen ist; der Separator kann aus irgendeinem geeigneten porösen Material, zum Beispiel aus Ionenaustauschmembranen, bestehen, durch die Strom mit einem Minimum an Wassertransport gehen kann. Die besonderen Bedingungen dieses Systems sind durch den Druck eines Oxidationsmittels in einem alkalischen Elektrolyten gegeben. Es wurde gefunden, daß die von der Dupont unter der Handelsbezeichnung "Naflion" gelieferten Polyfluorsulfonsäuremembranen ein Minimum an H₃O und H₃O₂ Transport aufweisen, eine ausgezeichnete chemische Stabilität bei einem geringen Ohm'sehen Widerstand. Die Endglieder können aus irgendeinem chemisch inerten, nicht leitfähigen, physikalisch starken Material bestehen.

Die Kathode ist das Kernstück der Zelle, die zu niedrigen Kosten eine wirksame Herstellung von Wasserstoffperoxid ermöglicht; sie ist eine/Flüssigkeit impermeable, aber für Gas permeable Membran, die fein zerteilten, hochporösen Kohlenstoff aufweist, der in einem hydrophoben, chemisch inerten Fluorkohlenstoffpolymer dispergiert ist.

Der zur Bildung dieser Membran gemäß der Erfindung verwendete fein zerteilte poröse Kohlenstoff hat eine Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 Millimikron und eine Porosität bzw. Oberfläche von etwa 10 bis etwa 100 Quadratmeter je Gramm. Beispiele soleher Kohlenstoffe sind Gasruß und die handelsübliche, Aktivkohle. Ein bevorzugter Gasruß ist Acetylenruß, der eine Teilchengröße von etwa 40 bis etwa 55 Millimikron und eine Oberfläche von etwa ^O bis etwa 70 Quadratmeter je Gramm aufweist. Graphitkohlenstoff kann indes nicht angewendet werden, da er die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysiert.

Die für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Fluorkohlenstoffpolymere sind die Polymere von Vinylidenfluorid und andere fluorhalti-

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ge Monomere der allgemeinen Formel RR C = CF₂, worin R und R Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Fluor, und R auch Trifluormethyl bedeuten können. Bevorzugte Monomere dieser Formel sind R CF=CF₂, worin R² Fluor, Chlor oder Trifluormethyl bedeuten. Beispiele solcher Monomere sind Vinylidinfluorid, Tetrafluoräthylen,

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Monochlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen. Geeignete Polymere sind Homopolymere oder Copolymere dieser Monomere oder Copolymere mit Pluorid. Das Molekulargewicht und die Struktur dieser Polymere sind für die Erfindung nicht entscheidend, vorausgesetzt, daß das Polymer eine ausreichende strukturelle Reinheit aufweist, um als Kathode verwendet werden zu können. Das von der Dupont unter dem Zeichen "Teflon" verkaufte Polytetrafluoräthylen ist bevorzugt. Membranen, die aus Mischungen von Polytetrafluoräthylen und PoIymonochlortrifluoräthylen gebildet worden sind, sind ebenfalls höchst wünschenswert. Das Fluorkohlenstoffpolymer liegt in Form eines fein zerteilten Feststoffes vor, der vorzugsweise, wenn gemischt mit dem Kohlenstoff, eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 Mikron aufweist.

Das Verhältnis von Kohlenstoff zum Fluorkohlenstoffpolymer in der Kathode ist für die Erfindung nicht sehr kritisch\ es hängt von den jeweils gewünschten Eigenschaften ab. Mit steigendem Kohlenstoffgehalt wird im allgemeinen die elektrische Leitfähigkeit und die Porosität der Membran erhöht, während die Zugfestigkeit der Membran abnimmt. Brauchbare Membranen können etwa 5 bis etwa 90 Gew.-? des Fluorkohlenstoffpolymers und etwa 95 bis etwa 10 Gew.-# Kohlenstoff enthalten. Membranen mit einem optimalen Gleichgewicht von Porosität, Leitfähigkeit und Festigkeit werden mit annähernd gleichen Gewichtsteilen Kohlenstoff und Polymer erhalten, das heißt mit etwa 45 bis 55 Qev.-% Polymer und mit etwa 55 bis etwa 45 Gew.-St Kohlenstoff.

Die Membran wird in der Weise gebildet, daß man den fein zerteilten Kohlenstoff und die fein zerteilten Polymerteilchen zur Bildung einer homogenen Mischung mischt und dann die Polymerteilchen zur Bildung der porösen Membran sintert, die - wie wünschenswert ist - eine Stärke von etwa 0,1 bis etwa 2 mm und vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 0,6 mm hat.

Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zur Bildung einer homogenen Aufschlämmung der Kohlenstoff mit einer wäßrigen Dispersion des Fluorkohlenstoffpolymers gemischt. Die Aufschlämmung wird dann zu einem Blatt verformt und das Blatt wird zur Ent-

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fernung des Wassers erhitzt und das Polymer gesintert. Wenn man zum Beispiel eine im Handel^ erhältliche Emulsion von 60 % PoIytetrafluoräthylen in Wasser (Teflon 30N) verwendet, wird bei Raumtemperatur eine, bezogen auf Trockenbasis, gleiche Teile Kohlenstoff und Polymer enthaltende Aufschlämmung erhalten und dann zu einem Blatt ausgerollt. Das Blatt wird vorzugsweise einem ausreichenden Druck unterworfen, um das Wasser zu entfernen. Drücke von etwa 1 bis etwa 20 kp/cm sind wünschenswert, wobei Drücke an der oberen Grenze dieses Bereiches, das heißt von mehr als etwa 10

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kp/cm bevorzugt werden.

Eine zweite Ausrollung erfolgt bei mäßig erhöhter Temperatur, zum Beispiel bei etwa 80 bis 120° C und vorzugsweise bei etwa 90° C, um weiteres Wasser auszutreiben. Das Blatt wird dann bei etwa 100 bis etwa 150° C, vorzugsweise bei etwa 120° C, erhitzt, um den Trockenprozeß zu Ende zu führen, und dann kurz Temperaturen von etwa 325 bis etwa 375°» vorzugsweise von 350° C, unterworfen, um die Polymerteilchen zu schmelzen bzw. zu sintern. Das Verfahrensprodukt ist ein zähes, biegsamea Blatt, das eine Dichte im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 0,8 g/cnr hat, das für Sauerstoff permeablel, aber für Wasser impermeabel ist.

Die Membran kann als solche verwendet werden, besonders bei den höheren Gehalten an Kohlenstoff. Es wird indes bevorzugt, einen elektrischen Kontakt zur Membran mit einem porösen, elektrisch leitfähigen Material zu machen. Geeignete Kontaktelemente sind Metallgaze, Metallsiebe und dergleichen, poröser Graphit oder andere poröse Elemente. Die Strukturfestigkeit der Membran kann durch Einverleibung faserförmiger Materialien wie Glas- oder polymerer Pasern innerhalb der Membrane selbst gefördert werden.

Der verwendete Elektrolyt ist ein alkalischer wäßriger Elektrolyt, vorzugsweise eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, oder ein Alkalimetallcarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat; Hydroxide und Carbionate von Natrium und Kalium sind bevorzugt. Die Konzentration des Elektrolyten ist nicht Gegenstand der Erfindung, die geeigneten Konzentrationen, um eine angemessene Leitfähigkeit zu erhalten, kön-

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nen durch Versuche einfach ermittelt werden. Ein besonders bevorzugter Elektrolyt ist 1N-Natriumhydroxid. Wenn solche Elektrolyten verwendet werden, ö wird der größte Teil des Wasserstoffperoxids in Form seines Monoalkalimetallsalzes, zum Beispiel als.Mononatrium- oder Monokaliumsalz, gebildet. Wasserstoffperoxid kann in bekannter Weise aus diesen Salzen gewonnen werden, zum Beispiel dadurch, daß man den peroxidhaltigen Elektrolyten mit einem sauren Kationaustauschharz behandelt. Wenn gegebenenfalls die Alkalimetallsalze von Wasserstoffperoxid verwendet werden können, kann man von solchen Entsalzungsverfahren absehen.

In den folgenden Beispielen sind weitere Ausführungen der Erfindung beschrieben.

BEISPIEL

Acetylenruß mit einer Teilchengröße von kO bis 50 mu wurde mit einer 60-prozentigen wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen (Teflon 30N) und weiteren Mengen Wasser in Mengen gemischt, die ausreichen, um eine Aufschlämmung zu ergeben,, die £€ ein Teil Ruß und ein Teil Polytetrafluoräthylen und zehn Teile Wasser enthielt.

Die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur zur Bildung eines Blat-

tes unter einem Druck von iO kp/cm ausgerollt. Das Ausrollen wurde bei etwa 90° C wiederholt und das Blatt dann zwei Stunden auf 120° C erhitzt. Schließlich wurde das Blatt drei Minuten auf 35O⁰C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Membran war ein flexibles, lederartiges Material mit einer Dichte von 0,5

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g/cm , die für Sauerstoff permeabel, aber für Wasser impermeabel war. Es wurde dann eine Metallgaze auf eine Seite der Membran als elektrischer Kontakt gepreßt. Das Metall, wie Nickel bzw. säurefester Stahl, müssen gegenüber der gleichzeitigen Einwirkung von Wasserstoffperoxid und einer kaustischen Alkalilösung eine gute Korrosionsfestigkeit haben.

ie erhaltene Membran wurde zu einem Zylinder mit der Nickelgaze auf der Außenseite verformt und dann als Kathode einer Zelle verwendet, wie sie in den Figuren 1 bis 3 der Zeichnungen dargestellt

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ist. Die Anode ist eine poröse Nickelelektrode; der Separator ist ein Ionenaustauschmembranrohr, das einen Außendurchmesser von 3 cm und eine Stärke von 0,05 mm hat. Der Abstand zwischen dem äußeren Rand dieses Rohres und dem inneren Rand der Kohlenstoffmembrane ist 3 mm.

Der Elektrolyt war eine molare Lösung von Kaliumhydroxid in Wasser, Die Gesamtlänge des Reaktors betrug 25 cm und der Elektrolyt wurde in einer Menge von 125 ml/h durchgeleitet.

An die Elektroden wurde eine Gleichstromquelle angelegt und bei einer Spannung von 2,4 V ging ein Strom von 5 A durch das System. Die Außenfläche der Kathode war der Raumluft ausgesetzt und Sauerstoff aus der Luft diffundierte durch die Poren der Kathode und kam mit dem Elektrolyten in Berührung.

Der Sauerstoff der Luft wird zu Wasserstoffperoxid an der Luft/ Elektrode/Elektrolyt-Zwischenfläche reduziert und der Wasserstoff als soüier bzw. als das Monokaliumsalz diffundiert in dem Kathodenraum und wird von dort mit dem Elektrolyten -8· zu dem Auslaß der Zelle geführt. Die den Reaktor verlassende Lösung hat eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 2,4 %_t was einer Stromausbeute von 94,6 % entspricht.

BEISPIEL

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung^ daß der Elektrolyt eine fünfmolare Lösung von Kaliumcarbonat in Wasser war, die stationär innerhalb des Reaktors verblieb.

Es wurde Wasserstoffperoxid mit einer anfänglichen Stromausbeute von 200 % gebildet, die mit wachsender Wasserstoffperoxidkonzentration abfiel, bis eine Konzentration von 10 g Wasser;., toffper-

ent oxid je 100 g Wasser erreicht war. Dann/sprach die Geschwindigke ; der Zersetzung von Wasserstoffperoxid der seiner Bildung.

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BEISPIEL 3

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die als Kathodenkontakt verwendete Metallgaze durch eine Membran ersetzt war, die 5 Teile Graphit, dispergiert in 95 Teilen Polytetrafluorätliylen, enthielt, die in einer der Bildung der Kathodenmembran entsprechenden Weise hergestellt worden war; die Ergebnisse waren die gleichen.

BEISPIEL t

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Kathodenkammer aus Aktivkohle (Darco G60, hergestellt und vertrieben von der Darco Division of Atlas Chemical Industries, Inc.) hergestellt worden war; sie hatte eine ]
wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

2 hergestellt worden war; sie hatte eine Dichte von 0,7 g/cm ; es

Der Kern vorliegender Erfindung liegt darin, daß die Kathodenmembran porös ist. Aus diesem Grunde erfolgt eine Sinterung des teilchenförmigen Polymers. Wenn der Porendurchmesser ausreichend klein ist, verhindert die hydrophobe Natur des Polymers das Eindringen des wäßrigen Elektrolyten in die Poren. Die Poren der Membran haben Durchmesser, die oberhalb und unterhalb dieser Porengröße liegen, so daß sowohl der Elektrolyt wie der Sauerstoff eindringen und innerhalb des Körpers der Membran in Berührung kommen. Es ist indes erwünscht, daß die Porosität der Membran derart ist, daß sie für Wasser impermeabel ist. Die Membran sollte infolgedessen frei von Poren sein, die sich längs des Weges erstrecken, durch welche ein Durchgang des Elektrolyten durch die Membran ermöglicht sein würde. Diese ausgeglichene Porosität läßt sich leicht durch das beschriebene Sinterungsverfahrenerreichen.

Wie bereits angegeben^, kann die beschriebene und dargestellte Zelle in einem System verwendet werden, das für den Umweltschutz bzw. für Desinfektionen brauchbar Ist. Wie in Pig. 4 veranschaurlicht, erfolgt der Betrieb eines solchen Systems in folgender Wei-

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se: In 10 wird Wasser entmineralisiert, in 12 wird das entmineralisierte Wasser basisch gemacht, in Ik wird zum Beispiel mittels einer erfindungsgemäßen Zelle Wasserstoffperioxid erzeugt, in 16 erfolgt die Entsalzung der in Ik gebil-edeten Wasserstoffperoxidlösung und schließlich weist dieses System Mittel auf, um die erhaltene Wasserstoffperoxidlösung i*r Einwirkung auf die zu behandelnde Stelle zu bringen.

Die Art der Entmineralisierung ist für die Erfindung nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie die Konzentration der Mineralsalze auf eine Höhe bringt, bei welcher die folgende Bildung von Wasserstoffperoxid nicht wesentlich beeinflußt wird, übliche Ionenaustauschverfahren sind für die meisten Zwecke ausreichen.

Die Mischung in 10 kann mittels eines Mischtanks oder einer Pumpe oder lediglich durch die Verbindung von zwei Rohren erfolgen, um eine alkalische Substanz mit dem entmineralisierten Waseer zu mischen, um dieses basisch zu machen. Wie bereits angegeben, ist der im Generator I^ verwendete Elektrolyt ein wäßriger alkalischer Elektrolyt.

Im Generator 14 werden Hydroxidionen bei der Anode durch die Umsetzung

HOH" ■*► O₂ + 2H₂O + 4e~

verbraucht, während Hydroxidionen an der Kathode gemäß der Umsetzung

2H₂O + O₂ + 2e~ *- H₂O₂ + 20H~

gebildet werden.

Auf diese Weise wird die Erschöpfung des Elektrolyten an der Anode vermieden, was wesentlich ist, um einen schnellen Transport der Hydroxylionen von der Kathode zur Anode zu gewährleisten, was durch Pumpen des kaustischen Alkalielektrolyten zunächst durch den Anoden- und dann durch den Kathodenraum geleichtert werden

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Die Art der Entsalzung in 16 ist nicht kritisch für die Erfindung; es können bekannte Entsalzungsverfahren angewendet werden. Für
diesen Zweck bekannte Mittel sind zum Beispiel Ionenaustausch, Umkehrosmose, Elektrodialyse. Verschiedene, sauerstoff- und alkalibeständige Systeme sind bekannt und können angewendet werden. Für die Entsalzung ist ein Verfahren bevorzugt, bei welchem die Alkaliionen durch eine Membran als Ergebnis der Anwendung elektrischer Energie gefördert werden, zum Beispiel durch ei-e-ne Elektrodialyse; vgl. zum Beispiel S. B. Tuwiner, "Diffusion and Membrane Technology", Reinhold Publishing Corp., New York, New York 1962. Gute Ergebnisse werden mit 0,05 mm starken PolyfluorsulfonsäureCNaflion-)* Membranen erzielt. Die Stärke der Membranen sollte so klein wie
möglich sein, um den Ohmwiderstand zu verringern, und somit Energieverluste, die zu einer Erhitzung des Systems führen und dadurch die Stabilität des Wasserstoffperoxids beeinträchtigen würden.

Die so hergestellte Wasserstoffperoxidlösung wird dann mit der zu behandelnden Stelle in Berührung gebracht. Die Bedingungen einer
Berührung sind sehr verschieden, da sie von der zu bewirkenden
Behandlung abhängen. Diese Behandlungen sind nicht -g Gegenstand
der Erfindung. In vielen Fällen sind sie bekannt oder durch· einfache Versuche schnell zu ermitteln. In vielen Gebieten der Anwendung ist es wünschenswert, die Wirkung der Behandlung zu überprüfen mit einer geeigneten Rückführung, um den Strom zum Generator 14 einzustellen, so daß die erforderliche Menge Wasserstoffperoixid gebildet wird. Wenn man zum Beispiel verschmutztes Wasser behandelt, kann entweder die Konzentration des Wasserstoffperoxids oder die Konzentration der Verunreinigung überprüft werden und die Menge des erzeugten Wasserstoffperoxids entsprechend

aufgestellt werden, um zum Beispiel eine gewünschte Konzentration ι Wasserstoffperoxid oder Verunreinigungen zu erzielen. Geeignee Vorrichtungen svtr für eine automatische Regelung sind bekannt;

iie sind nicht Gegenstand der Erfindung.

te folgen ,-?n Beispiele veranschaulichen die'Verwendung erfin-

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dungsgemäß hergestellter Wasserstoffperoxidlösungen für verschiedene Zwecke des Umweltschutzes.

BEISPIEL 5

Als Modell für Abwässer wurde eine wäßrige Lösung von 5 mg/1 Phenol verwendet. Nach dem Einstellen des pH der Lösung auf 3 mit einem Standard-Acetatpuffer roch sie stark nach Phenol. Diese Flüssigkeit wurde mit 2 ml einer dreiprozentigen Lösung der wie oben angegeben hergestellten Wasserstoffperoxidlösung zugleich mit 1 ml einer 100 g/l Eisen(II)-Chloridlösung versetzt. Aufgrund einer spektroskopischen Analyse ergab sich, daß in zwei Minuten die Konzentration an Phenol auf 3 mg/1 gefallen und nach fünf Minuten kein Phenol mehr festgestellt werden konnte und daß die Lösung ihren charakteristischen Geruch völlig verloren hatte. Es wird angenommen, daß in diesem Fall die Mischung von Wasserstoffperoxid und einem Eisen(II)-Salz als ein Oxidationsmittel durch die Bildung freier Hydroxylgruppen gemäß folgender Gleichung

Fe²⁺ +

Fe

²⁺

+ OH" + OH*

wirkt. H. R. Eisenhauer weist in J. Water Pollution Control Federation, 36, 1116-1128 (1964), darauf hin, daß der Mechanismus der Phenoloxidation durch folgende Gleichung wiedergegeben werden kann:

COOH
0OH

Die letzte Verbindung, die Muconsäure, hat keinen besonderen Geruch und keine nachteiligen physiologischen Eigenschaften.

BETSPIEL 6

Cyanidlonen gehören zu den giftigsten bekannten Verbindungen und

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sie müssen deshalb unbedingt aus industriellen Abwässern entfernt werden. Die in Abwässern erlaubte Konzentration ist etwa 0,01 bis 0,1 mg/1. Cyanide sind die in den Abwässern der Druckereien und in der Industrie der Metallflächenbehandlung, insbesondere der galvanischen Industrie, üblichen Verunreinigungen. Als ein Modell für ein Cyanidionen enthaltendes Abwasser wurde eine wäßrige Lösung mit 3 g/l KCN verwendet. Ein Liter einer solchen Lösung wurde mit 80 ml einer fünfprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxid versetzt und festgestellt, daß in neun Minuten 50 % und nach einer Stunde 99 % der Cyanidionen umgesetzt waren und daß nach zwei Stunden keine Cyanidionen festgestellt werden konnten.

Eine genauere Prüfung der zwischen dem Wasserstoffperoxid und dem Kaliumcyanid eintretenden Umsetzung ergab, daß die folgenden Umsetzungen wahrscheinlich sind:

1. KCN + H₂O₂ > > KCNO + H₂O

2. KCNO + 2H₂O K(NH₂J)CO₃

3. KCN + 2H₂O₂ ♦« HCOOK + NH,

Es wurde gefunden, daß 80 % des KCN zu K(NHj₁)Co-, und der Rest gemäß Gleichung 3 umgesetzt war, wobei die Umsetzung durch Wasserstoffperoxid katalysiert wird. Die Geschwindigkeit dieser Umsetzungen wird beachtlich verringert, wenn das pH dieser Lösung kleiner als 7 oder größer als 9 ist.

Es wurde stets als notwendig festgestellt, mit einem Überschuß von Wasserstoffperoxid zu arbeiten, weil sonst die Umsetzung nur nach der Gleichung 1 verläuft. Da das Cyanation selbst giftig ist, muß man stets einen großen Überschuß von HpO₂, das heißt mindestens das Zweifache der theoretisch erforderlichen Menge, anwenden.

B E I. S P I E. L .. 7

Wasserstoffperoxid ist bekanntlich ein wirksames Desinfektionsmit

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tel; vgl. zum Beispiel E. Ungermann, Hygien. Rundschau 23, 1137 (1913). Seine bakteriziden Eigenschaften sind kürzlich wieder genauestens geprüft worden, und es konnte gezeigt werden, daß durch

2+ Zusetzen geeigneter homogener Katalysatoren, zum Beispiel Pe Ionen, die Geschwindigkeit der Zerstörung pathogener Keime auf Werte eingestellt werden kann, die denen des Chlors vergleichbar sind; vgl. L. Colbert et al, Ann. Inst. Pasteur 101, 278 (1962); Y. Peloux et al, Ann. Inst. Pasteur, 101, 6 (1962). Um die Beständigkeit von Wasserstoffperoxid in Wasser und seine Langzeitwirkung zu prüfen, wurden folgende Versuche mit einem Swimmingpool durchgeführt :

Das Wasser eines an der offenen Luft liegenden Swimmingpools mit einem Gesamtvolumen von 7 nr wurde mit Wasserstoffperoxid während eines Zeitraums von zwei Monaten behandelt; während dieser Zeit wurde der Swimmingpool insgesamt 23 Stunden von Erwachsenen und acht Stunden von Kindern gebraucht. Wie aus P. Steinbrunn,-i» "Chemie und Praxis dsr Schwimmbadpflege" und W. Husmann, "Vom Wasser", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1971), hervorgeht, sind 3 bis 4,5 mg/1 eine angemessene HpOp-Konzentration zur Behandlung ■θ- von Swimmingpoolwasser. Wenn der HpOp-Spiegel auf etwa 50 mg/1 eingestellt wurde, fiel täglich die Konzentration um etwa 5 mg/1. Während dieses Zeitraumes wechselte die Temperatur von einem Höchstwert von 24° C bei Beginndes Versuchs auf einen niedrigsten Wert von 14° C am Ende des Versuchs. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid kann in einem Swimmingpool dieser Größe mittels eines Wasserstoffperoxidgenerators konstant gehalten werden, der die Form eines Zylinders mit einer Höhe von 25 cm und einem Durchmesser von 5 era an der Basis hat, und er wird täglich zwei Stunden bei einer Spannung von 3 V und einer Stromstärke von 8 A eingesetzt. Das Wasser in diesem Swimmingpool war von überragender Qualität; es war völlig frei von jeglichem Geruch und Geschmack und weder Augen noch Haut wurden gereizt.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist keineswegs auf die Behandlung von Abfallwasser beschränkt. Es gibt viele Möglichkeiten der Anwendung von Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösungen in der Nah-

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rungsmittelindustrie und auch in der Landwirtschaft. Eine allgemeine Anwendung ist die Sterilisation von Behältern und anderen Einrichtungen,wie aber auch zum Reinigen und Desinfizieren von Ställen und Tieren.

Es gibt weitere zahlreiche Fälle, für welche eine unmittelbare Behandlung von Nahrungsmitteln mit Wasserstoffperoxidlösungen empfohlen worden sind, vgl. zum Beispiel die Verbesserung der Lagerungsmöglichkeit von Ernten in Gegenden mit hoher Feuchtigkeit (US-Patentschrift 3.445.246), zur Entfernung des Geruches, Geschmacks und Abfallwasser von Fischmehl (niederländische Patentschrift 6.512.234, veröffentlicht März 1967), zur Behandlung von Eiprodukten zum Schutz gegen Salmonellinfektionen (Arch, Geflügelk. 28, 326-41 (1964)), für die Behandlung von Milch zur Erzielung eines niedrigen Gehaltes an Bakterien (Dairy Sei. Abstr. 28, 517 (1966)). Für alle diese und ähnliche Anwendungen kann die Einrichtung der Erfindung in einfacher Weise angewendet werden. Der Auslaß des Entsalzers 16 wird in diesen Fällen mit einem geeigneten Behandlungsgefäß verbunden.

Eine weitere wichtige Anwendung der erfindungsgeraäßen Mittel liegt auf dem Gebiet der Luftverschmutzungskontrolle. Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Behandlung verschmutzter Luft ist das Waschen mit einer Flüssigkeit, in der verschiedene mit den Schmutzstoffen reaktionsfähige Medien gelöst bzw. dispergiert sind; vgl. zum Beispiel S. Calvert in "Air Pollution" ed. A. C. Stern, Academic Press, New York, Band III, 457 (1968). Wäßrige Lösungen von HpOp können zum Waschen von Gas verwendet werden, das SO₂,. HpS bzw. NO enthält; vgl. zum Beispiel Khim. Tekhnol. 13, 77-81 (1968) (Russ.)}, und in allen weiteren Systemen, die mit HpO₂ reagieren. H₂O₂ reagiert zum Beispiel mit SO₂ unter Bildung von H₂SO^:

SO₂ + H₂O₂ >* H₂SO₄

und mit HpS unter Bildung von Schwefel: H₂S + H₂O₂ >· S + 2H₂O

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Für diese Anwendung ist der Auslaß des Entsalzers 16 mit einem

Wäscher verbunden, in welchem eine wäßrige Lösung von HpOp in den Gasstrom injiziert wird.

BEISPIEL 8

Für diesen Versuch diente ein mit Bleispiralen versehener Luftwäscher mit einem Gesamtvolumen von etwa 20 : 1. In den Kopf des

■ffasscQUeCc
Wäschers wurde/mit ¹¹⁷HiIfe eines Düsensprühkopfes (Jato D215 mit 5 Jets DIII, Größe 5) mit einer Geschwindigkeit von 18 l/min eingespritzt. Es wurde eine Mischung von SOp in Luft hergestellt, die 1,19 % SOp enthielt. Das Gasgemisch wurde durch den Wäscher mit Hilfe eines Ventilators mit einer Geschwindigkeit von 72 m /h ge-

T€ii£SaskeCt
blasen; die Lö&ttftg- war eine Lösung von 0,1 % H₃O₂ auf 20 % H₂SO₁^.

Es wurde gefunden, daß am Ausgang des Wäschers der S0₂-Gehalt der Luft auf 0,11 % verringert war, das heißt 92 % des SO₂ waren entfernt. Wenn die Lösung kein HpO₂ enthielt, war kein SO₂ aus dem Gasgemisch entfernt.

Patentansprüche

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Claims (20)

Dr.-lng. E. BERKENFELD . Dipl.-lng. H. 3ERKEMFELD, Potentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen zur Eingabe vom 26. Mai 1972 VA/ Name d. Anm. H. DUDLEY WRIGHT PATENTANSPRÜCHE

1. Eine gaspermeable und flüssigkeitsimpermeable Membran, gekennzeichnet durch einen fein zerteilen Kohlenstoff mit großer Oberfläche, der gleichförmig durch gesinterte, fein zerteilte Peststoffteilchen eines hydrophoben Polymers eines Monomers der Formel RR C=CP₂/verteilt ist, worin R und R^x Wasserstoff oder Halogen und R auch Trifluormethyl sein können.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% des Polymers und etwa 95 bis etwa 10 % . des Kohlenstoffs enthält.

3. Membran nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff eine Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 Millimikron und einer Oberfläche von etwa 10 bis etwa 100 Quadratmeter je Gramm besitzt.

4. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIy-

2 2

mer ein Monomer der Formel R CF=CFp ist, worin R Chlor, Fluor oder Trifluormethyl bedeutet.

5. Membran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff eine Teilchengröße von etwa 40 bis etwa 55 Millimikron und eine Oberfläche von etwa 40 bis etwa 70 Quadratmeter je Gramm aufweist.

6. Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 45 bis etwa 55 Gew.-% Polymer und etwa 55 bis etwa 45 Gew.-?» Kohlenstoff enthält.

7. Eine Gasdiffusionselektrode, gekennzeichnet durch ein Laminat einer Membran gemäß Anspruch 1 in elektrischer Berührung mit

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einem planaren, porösen, elektrisch leitfähigen Glied.

8. Eine elektrische Zelle, gekennzeichn£ durch eine Anode und eine Kathode, wobei die Kathode eine Elektrode gemäß Anspruch 7 ist.

9. Eine insbesondere zur Herstellung von Wasserstoffperoxid geeignete Zelle, die eine Kammer aufweist, die als eine Wand eine Elektrode gemäß Anspruch 7 besitzt.

10. Verfahren zum Herstellen wäßrigen Wasserstoffperoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man einen elektrischen Strom durch einen wäßrigen Elektrolyten zwischen einer Anode und einer Kathode führt, die eine Membran gemäß Anspruch 1 aufweist, von der nur eine Fläche in Berührung mit dem Elektrolyten steht, und Sauerstoff zu der anderen Fläche der Kathode führt.

11. Verfahren zum Reinigen eines wäßrigen Mediums mit Wasserstoffperoxid hergestellt gemäß Anspruch 10.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium eine phenolische Verbindung enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium Cyanidionen enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium Trinkwasser ist.

15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium Swimmingpoolwasser ist.

16. Verfahren zum Behandeln verschmutzter Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man die Luft mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wäscht, die nach dem Verfahren des Anspruches 10 hergestellt worden ist.

17· Vorrichtung zum Reinigen eines wäßrigen Mediums, gekennzeich-

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net durch folgende in Reihe geschaltete Elemente:

(a) eine Zelle gemäß Anspruch 7;

(b) Mittel zur Zuführung eines wäßrigen alkalischen Elektrolyten zu dieser Zelle;

(c) Mittel zur Entfernung des wäßrigen alkalischen Elektrolyten, der wenigstens ein Wasserstoffperoxid- oder das Monoalkalimetallsalz dieses gelöst enthält;

(d) Mittel, um die so hergestellte Peroxidlösung mit dem wäßrigen Medium in Berührung zu bringen.

18. Apparat nach Anspruch 17_a der Mittel zur Bildung des wäßrigen alkalischen Elektrolyten aufweist, gekennzeichnet durch

(a) Mittel zur Entmineralisierung von Wasser und

(b) Mittel zum Vermischen des Alkalis mit dem entmineralisierten Wasser.

19. Vorrichtung nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch Mittel zum Entsalzen des Peroxid enthaltenden Elektrolyten, der in der Zelle gebildet worden ist, und Mittel,um das so aufgenommene Alkali wieder zu f der Mischvorrichtung zurückzuführen,

20. Vorrichtung gemäß Anspruch 17» gekennzeichnet durch' Mittel zur Peststellung der Konzentration von wenigstens des Wasserstoffperoxids in oder der aus dem wäßrigen Medium entfernten Verunreinigung und Mittel, die auf diese Mittel zur Peststellung des Konzentration ansprechen, um den elektrischen Strom zur Zelle einzustellen, wodurch die Geschwindigkeit der Erzeugung von Wasserstoff im Verhältnis der Konzentration des Peroxids oder der Verunreinigung in dem wäßrigen Medium gesteuert wird.

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